KR100626407B1 - 졸-겔법을 이용한 은 담지 하이드록시아파타이트의제조방법 - Google Patents

졸-겔법을 이용한 은 담지 하이드록시아파타이트의제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 졸-겔법을 이용한 은담지 하이드록시아파타이트의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 인-알콕시드(P-alkoxide)의 가수분해와 중축합반응 및 치환반응에 의하여 야기되는 졸-겔 반응을 적용한 것으로 인-알콕시드 용액의 가수분해가 최적화되도록 인-알콕시드와 물의 몰비를 조절하고 은 이온의 치환이 최적화되게 하기 위하여 칼슘염의 몰비를 조절함으로써, pH 및 반응온도 등의 제어가 용이하도록 제조방법을 개선하여 상온에서도 합성이 가능하고 균일한 화학적 조성 및 우수한 항균특성을 가지는 은 담지 하이드록시아파타이트의 제조방법에 관한 것이다.
은, 하이드록시아파타이트, 졸-겔

Description

졸-겔법을 이용한 은 담지 하이드록시아파타이트의 제조방법{Preparation method of silver-doped hydroxyapatite using sol-gel method}
도 1은 은 담지 하이드록시아파타이트의 FT-IR 투과 스펙트럼을 나타낸 그래프로서, (a)는 은 미담지 하이드록시아파타이트,(b) 2.0 mol% 은 담지 하이드록시아파타이트, (c) 4.0 mol% 은 담지 하이드록시아파타이트의 결과이다.
도 2는 은 담지량을 0.5 ∼ 2 mol%로 변화시켜 얻은 은 담지 하이드록시아파타이트 분말의 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 3은 2 mol%의 은이 담지된 하이드록시아파타이트 분말의 EDS 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 4는 은 담지량을 2 ∼ 12 mol%로 변화시켜 얻은 은 담지 하이드록시아파타이트 분말의 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 5는 은 담지량에 따른 하이드록시아파타이트 분말 표면의 SEM 사진으로서, (a)는 순수 하이드록시아파타이트,(b) 2.0 mol% 은 담지 하이드록시아파타이트, (c) 4.0 mol% 은 담지 하이드록시아파타이트의 결과이다.
도 6은 황색포도상구균(S. aureus)에 대한 항균측정 결과를 나타낸 것으로서, (a)는 배지만 사용한 대조군이고, (b)는 0.5 mol% 은 담지 하이드록시아파트이 트 분말을 함유한 배지이다.
도 7은 대장균(E. coli)에 대한 항균측정 결과를 나타낸 것으로서, (a)는 배지만 사용한 대조군이고, (b)는 0.5 mol% 은 담지 하이드록시아파타이트 분말을 함유한 배지이다.
본 발명은 졸-겔법을 이용한 은담지 하이드록시아파타이트의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 인-알콕시드(P-alkoxide)의 가수분해와 중축합반응 및 치환반응에 의하여 야기되는 졸-겔 반응을 적용한 것으로 인-알콕시드 용액의 가수분해가 최적화되도록 인-알콕시드와 물의 몰비를 조절하고 은 이온의 치환이 최적화되게 하기 위하여 칼슘염의 몰비를 조절함으로써, pH 및 반응온도 등의 제어가 용이하도록 제조방법을 개선하여 상온에서도 합성이 가능하고 균일한 화학적 조성 및 우수한 항균특성을 가지는 은 담지 하이드록시아파타이트의 제조방법에 관한 것이다.
은을 함유하는 물질들은 항균특성을 나타낸다고 널리 알려져 있다. 최근에 은을 담지한 다양한 무기항균 물질들이 개발되어 왔고, 상업적으로 사용되고 있다. 이전의 항균물질 대부분은 유기물질을 기초로 하였다. 그러나 화학적 내구성이 요구되는 조건하에서는 사용될 수 없는 단점이 있기 때문에 은을 담지한 무기물질들은 화학적 내구성의 관점에서 유기물질을 기초로 한 것보다 더 유용하다.
은을 담지한 항균무기물질들 예를들면 제올라이트, 인산칼슘, 실리카겔, 보로실리케이트 유리 등은 지금까지 개발되어져왔다. 상기한 은 담지 항균무기물질 중에서 제올라이트를 기초로 한 물질들은 높은 항균활성과 화학적 내구성을 갖고 있지만, 낮은 기계적 강도를 지니고 있다. 보로실리케이트 유리를 기초로 한 물질들은 무색이고, 높은 항균활성을 갖고 있지만, 낮은 화학적 내구성과 해로운 붕산의 용출이라는 단점을 가지고 있다. 또한 인산칼슘과 실리카겔을 기초로 한 물질들은 제조의 간편성이 장점이지만, 낮은 항균활성과 색깔을 지니는 단점이 있다.
한편, 생체세라믹스 담체에 항균금속 즉, 은 이온 등 전이금속계의 이온들에 대한 항균효과는 여러 연구를 통해 확인되었다. 이들이 이온상태로 있도록 하려면 수용액이나 이온교환특성이 있는 담체에 보관되어야 하는데, 특히 이온 교환성 담체를 사용할 경우 고체상태의 재료에도 항균특성을 내재화할 수 있는 길이 열리므로 항균재료의 사용범위를 크게 넓힐 수 있을 것으로 기대된다.
또한 항균특성은 은 이온의 방출량과 직접적 관계가 있는 것으로 알려져 이를 극대화하기 위해서는 담체인 하이드록시아파타이트 분말의 미립화와 양호한 분산이 필수적이다.
이러한 하이드록시아파타이트에 은을 담지하기 위해서 공침법과 이온교환법이 주로 사용되고 있지만, 이러한 방법들은 pH 및 반응온도를 제어하는데 어려움이 있다. 또한 생성된 분말의 조성은 합성조건에 따라 달라지는 결과를 초래하며, 특히 공침법은 은의 첨가량이 증가하여도 XRD 분석에서 하이드록시아파타이트만 검출되는 단점이 있다.
이에 본 발명의 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 연구노력한 결과, 인-알콕시드 용액의 가수분해가 최적화되도록 인-알콕시드와 물의 몰비를 조절하고 은 이온의 치환이 최적화되게 하기 위하여 칼슘염의 몰비를 조절하며, 상기 인-알콕시드(P-alkoxide)의 가수분해와 중축합반응 및 치환반응에 의하여 야기되는 졸-겔 반응을 적용할 경우 물의 양과 pH 및 반응온도 등의 조절이 용이한 방법으로 균일한 화학적 조성 및 우수한 항균특성을 가지는 은 담지 하이드록시아파타이트를 제조할 수 있음을 알게되어 본 발명을 완성하였다.
따라서 본 발명은 졸-겔법을 적용한 은 담지 하이드록시아파타이트의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 1) Ag+/(Ag+ ＋ Ca2+) 의 원자비가 0.5 ∼ 12 mol%가 되도록 은염과 칼슘염을 에탄올에 용해시키는 과정, 2) 인-알콕시드와 H2O의 몰비가 1 : 1.67 ∼ 6.7 이 되도록 인-알콕시드를 에탄올 용매에 용해시키는 과정, 3) 칼슘이온(Ca2+)과 인이온(P3+)의 몰비가 1.65 ∼ 2.0 : 1 되도록 상기 1) 과정과 2) 과정에서 제조된 용액을 혼합하고, 여기에 염기를 가하여 pH를 6.0 ∼ 6.5 범위로 조절하면서 교반하여 졸-겔 반응을 유도하는 과정, 및 4) 상기 제조된 겔을 건조시켜 얻은 비정질 분말을 소결하는 과정을 포함하는 은 담지 하이드록시아파타이트의 제조방법을 특징으로 한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 졸-겔법을 이용한 은 담지 하이드록시아파타이트의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 인-알콕시드(P-alkoxide)의 가수분해와 중축합반응 및 치환반응에 의하여 야기되는 졸-겔 반응을 적용한 것으로 인-알콕시드 용액의 가수분해가 최적화되도록 인-알콕시드와 물의 몰비를 조절하고 은 이온의 치환이 최적화되게 하기 위하여 칼슘염의 몰비를 조절함으로써, pH 및 반응온도 등의 제거가 용이하도록 제조방법을 개선하여 상온에서도 합성이 가능하고 균일한 화학적 조성 및 우수한 항균특성을 가지는 은 담지 하이드록시아파타이트의 제조방법에 관한 것이다.
이러한 본 발명을 제조과정별로 구체적으로 설명한다.
제 1 과정은 Ag+/(Ag+ ＋ Ca2+) 의 원자비가 0.5 ∼ 12 mol%가 되도록 은과 칼슘염을 에탄올에 용해시키는 과정이다.
상기 은은 산(acid)의 은염으로 또는 은-할로게나이드로서 구체적으로 예를 들면, 질산은, 황산은, 탄산은 및 염화은 등 중에서 선택된 것 사용할 수 있으며, 칼슘은 산(acid)의 칼슘염 또는 칼슘-알콕시드로서 구체적으로 예를 들면, 질산칼슘, 탄산칼슘, 인산2수소 칼슘 및 칼슘메톡시드 등 중에서 선택된 것을 사용할 수 있다.
이때, 상기 은염과 칼슘염의 Ag+/(Ag+ ＋ Ca2+) 의 원자비가 0.5 ∼ 12 mol%가 되도록 조절하여 에탄올에 용해시키는데, 원자비가 0.5 mol% 미만이면 은 함유량이 적어 항균효과에 문제가 발생하고, 12mol%를 초과하면 은 함유량이 너무 많아 항균효과에는 큰 영향이 없다.
은 이온의 함량이 증가할 수록 은 담지 하이드록시아파타이트의 결정성이 감소되며 입자가 보다 미세구조를 나타낸다.
Ca원으로 사용한 Ca(NO3)2·4H2O와 AgNO3 는 에탄올에 쉽게 용해되어 Ag+, Ca2+, NO3-기로 분리되고, P 알콕시드의 가수분해와 중축합반응 및 치환반응을 도모한다.
하이드록시아파타이트 내 Ag의 최대치환은 대략 1.5 mol%에서 일어남을 알 수 있다. 실제로 실험결과 1.5 mol% Ag가 교환된 분말은 일반 하이드록시아파타이트와 마찬가지로 백색이었으나 2.0 mol% 이상이 교환되면 회색을 나타내기 시작해 Ag 교환량이 증가할수록 검게 변화하였다.
제 2 과정은 인-알콕시드와 H2O의 몰비가 1 : 1.67 ∼ 6.7 이 되도록 인-알콕시드를 에탄올 수용액에 용해시키는 과정이다. 상기 알콕시드는 탄소수 3 ∼ 6 인 알콕시드 화합물을 사용가능하다. 이때, 상기 인-알콕시드와 H2O의 몰비가 상기 범위 미만이면 CaO 및 TCP등 제2상이 생성되고, 상기 범위를 초과하면 인의 중축합 반응이 촉진되어 Ca과 P의 균일한 결과를 얻을 수 없다.
일반적으로 금속 알콕시드는 염기성 하에서 OH-이온의 촉매작용 때문에 가수분해가 급격히 일어나 계 전체에 불균일한 핵 형성이 일어나거나 빠른 가수분해 반응으로 인하여 중합반응에서 3차원적인 망목 구조를 이루지 못하고 선상고분자 중합체를 형성하기 때문에 불균일 입자가 얻어지는 것으로 생각된다. 석출과정은 균일 핵 생성 또는 불균일 핵 생성으로 진행되는데, 일반적으로 균일 핵 생성시의 에너지 장벽은 불균일 핵 생성때 보다 높아 그 속도가 느린 것으로 알려져 있다.
그러나, 본 발명에서는 다음 과정인 제 3 과정에서 염기를 사용함으로써 염기작용에 의하여 가수분해가 급격히 일어나지 않고 졸 상태에서 약 40 시간 후에 겔화하여 결정이 석출되므로 균일 핵 생성이 지배적이라고 생각된다. 또한 금속알콕시드의 가수분해, 축합에서의 화학적 반응성은 금속이온의 전기음성도, 금속이온의 배위수, 알콕시드의 입체장애에 의해 영향을 받는다.
상기 인-알콕시드 중에서도 특히 에톡시를 적용할 경우 가수분해, 축합에 큰 영향을 미치지 않고, 사용된 인의 전기음성도가 2.11 로 상당히 높고 부분 전위(partial charge)는 + 0.13정도로 상당히 작기 때문에 가수분해가 잘 일어나지 않는다.
따라서 인-알콕시드(P(OC2H5)3)의 가수분해를 촉진시키기 위하여 증류수를 첨 가한 것으로 H2O/P(OC2H5)3의 몰비(r)가 1.67 ∼ 6.7 범위, 바람직하기로는 3 ∼ 4 범위, 가장 바람직하기로는 3.3 일 경우가 더욱 최적조건이다. 만약 r값이 상기 조건을 벗어난 경우 CaO 또는 β-TCP가 검출된다.
제 3 과정은 칼슘이온(Ca2+)과 인이온(P3+)의 몰비가 1.65 ∼ 2.0 : 1 되도록 상기 1) 과정과 2) 과정에서 제조된 용액을 혼합하고, 여기에 염기를 가하여 pH를 6.0 ∼ 6.5 범위로 조절하면서 교반하여 졸-겔 반응을 유도하는 과정이다.
이때 상기 칼슘이온(Ca2+)과 인이온(P3+)의 몰비가 상기 범위 미만이면 TCP등 제2상이 생성되고, 상기 범위를 초과하면 CaO가 생성된다. 이렇게 제조된 용액의 pH를 조절하는데, pH가 상기 범위를 벗어나면 균일한 생성물을 얻을 수 없는 문제가 있다. pH 조절은 염기로서 암모니아수, 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 수산화물 등을 사용하여 조절가능하다. 이러한 염기의 사용으로 상기 설명한 바와 같이 반응시간을 효과적으로 단축시킬 수 있다.
상기 제 3 과정에서 이루어지는 졸-겔 반응에 의하여 본 발명에서 목적하는 용이한 pH 조절 및 상온에서 반응이 가능하여지게 되고, 제조된 은 담지 하이드록시아파타이트가 균일한 화학조성을 나타내게 된다.
제 4 과정은 상기 제조된 겔을 건조시켜 얻은 비정질 분말을 소결하는 과정이다.
상기 건조는 100 ∼ 150℃ 범위에서 수행될 수 있으며, 소결은 800 ∼ 1000℃ 범위에서 수행될 수 있다.
상기한 방법으로 제조된 본 발명의 은 담지 하이드록시아파타이트는 우수한 항균소제로서, 다양한 산업분야에 널리 사용될 수 있으며, 특히 인체나 식품 등에 직접적인 접촉이 빈번한 생활용품, 위생용품, 포장재, 피혁류, 가전제품 및 건축자재 등에 악취발생, 변성 및 외관의 변화, 감염 예방 등의 용도로 사용할 수 있다.
이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 구체적으로 설명하겠는바, 다음 실시예에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예 : 은 담지량이 변화된 하이드록시아파타이트 제조
하이드록시아파타이트에 은을 담지하기 위해서는 전체양이온(Ag와 Ca)중에서 Ag가 차지하는 원자비가 0.5 ∼ 12 mol%가 되도록 AgNO3(Polyscience, Inc., Warrington, PA) Ca(NO3)2·4H2O(Ducksan, 97% 이상)을 에탄올에 용해시켰고 P(OC2H5)3(Fluka, 97%이상)를 공통용매인 에탄올과 증류수에 용해시켰다. 그리고 H2O/P(OC2H5)3의 몰비는 3.3 이 되도록 하였다.
두 용액은 혼합 후, 균일한 분산을 위해 2 시간 정도 500 rpm으로 교반시켰다. 분말 생성을 빠르게 하기 위하여 28 % 암모니아수를 첨가하였다. 이때 암모니아수를 가하면 100 ℃에서 건조시 48 시간 후에 분말이 형성되지만 암모니아수를 첨가하지 않으면 80 시간정도 소요되었다.
상온에서 8시간 이상 교반하여 안정한 졸(sol)를 제조하였고 pH는 6.0 이었다. 상기 졸은 100 ℃에서 48 시간 동안 건조 하였다.
얻어진 비정질 상태의 분말은 1000 ℃에서 2 시간 소결하여 결정상의 은을 담지한 하이드록시아파타이트를 제조하였다.
구분 구성성분(몰비)
Ca(NO3)2·4H2O P(OC2H5)3 EtOH H2O Ag/Ca + Ag
비교예 0.075 0.045 20 0.135 하이드록시아파타이트
실시예1 0.075 0.045 20 0.135 0.5 mol% 은
실시예2 0.075 0.045 20 0.135 1.0 mol% 은
실시예3 0.075 0.045 20 0.135 1.5 mol% 은
실시예4 0.075 0.045 20 0.135 2.0 mol% 은
실시예5 0.075 0.045 20 0.135 4.0 mol% 은
실시예6 0.075 0.045 20 0.135 6.0 mol% 은
실시예7 0.075 0.045 20 0.135 8.0 mol% 은
실시예8 0.075 0.045 20 0.135 10.0 mol% 은
실시예9 0.075 0.045 20 0.135 12.0 mol% 은
파장수[wavenumbers(㎝-1)] 배정(assigment)
∼ 3570 γs(OH)
1045 γ3(P-O)
960 γ1(P-O)
570 γ4(P-O)
실험예 1 : 구조분석
합성된 분말의 확인 및 구조를 조사하기 위하여 1000 ℃에서 2시간 소결시킨 분말에 대하여 FT-IR(Avata 360E.S.P) 분석을 실시하였다. 측정범위는 400 ∼ 4,000 ㎝-1 범위에서 스펙트럼을 조사하였으며, 그 결과는 첨부도면 도 1에 나타내었다.
분말의 결정상(crystal phase)을 확인하기 위하여 X-선회절분석(XRD-6000, Shimatsu)를 실시하였다. 이때 측정조건은 30 ㎃, 40 ㎸에서 표적물질(target)1은 CuKa을, 필터(filter)는 Ni을 사용하였으며, 측정범위는 10 ∼ 70 °ㅀ 까지 측정하였고, 스캔 스피드(scan speed)는 5.0 °/min 이다. X-선회절분석 결과는 첨부도면 도 2에 나타내었다.
은 담지 하이드록시아파타이트 분말의 미세구조와 입자크기를 관찰하기 위하여 주사전자현미경(Hitachi, S-4700)을 사용하였고, 이온 스푸터(Ion sputter)에서 이온전류 5 mA로 금 코팅(gold coating)한 후, 20,000 배의 배율에서 표면을 관찰하였으며, 그 결과를 첨부도면 도 5에 나타내었다.
도 1은 은이 담지된 하이드록시아파타이트의 FT-IR 투과스펙트럼을 보여준다. 602 와 571 ㎝-1에서의 두개의 강한 흡수대는 비대칭 O-P-O 벤딩 모드(bending mode, γ4)이고, 473과 436 ㎝-1 에서 나타나는 약한 흡수대는 대칭 O-P-O 벤딩 모드(γ2)이다. 1045 ㎝-1에서의 강하고 넓은 흡수대는 비대칭 P-O 신축 모드(stretching mode, γ3)로 나타나고, 960 ㎝-1에서의 작은 흡수대는 대칭 P-O 신축 모드(γ1) 로 관찰된다. 3571 ㎝-1에서의 흡수대는 OH 신축 진동(stretching vibration)을 나타낸다. CO3 2 -기에 의한 876, 1420 ㎝-1 부근의 흡수피크는 CO3 2-기가 하이드록시아파타이트 내의 PO4 3-에 치환되어 있음을 나타낸다.
소결된 하이드록시 아파타이트와 은이 담지된 하이드록시아파타이트의 FT-IR 데이타를 비교하여 볼 때 가장 현저한 차이는 1420 ㎝-1 에 나타나는 탄산기에 의한 흡수대의 변화였다(도 1 참고). HAp 구조내의 Ag+의 치환은 Ca2+와 Ag+의 전하차이 때문에 전하 차이를 맞추기 위하여 탄산그룹의 증가를 초래한다고 생각된다.
하이드록시아파타이트는 P63/m의 공간군을 갖는 육방정계의 결정구조를 가지고 있다. Ca2 +은 6개의 산소원자 틈새에 위치하는데, 이때 Ca2 + 이온반경은 1.00 Å이다. Ag+는 +1가의 상태로 존재하므로 Ca2 +과의 전자가의 차이가 작고 동일한 수의 산소이온과 배위 될 때 이온 반경이 1.15 Å으로 Ca2 +와 차이가 크지 않다. 따라서 Ag+는 하이드록시아파타이트에 들어갈 때 Ca2+의 자리에 치환되는 것으로 알려져 있다. 이는 Ca2+과 Ag+의 이온반경 및 전자가의 차이가 비슷하기 때문이라고 생각된다. 순수한 하이드록시아파타이트에 비하여 Ag+가 치환된 하이드록시아파타이트는 입자의 크기가 현저하게 감소되어 있음을 알 수 있다. 하이드록시아파타이트의 경우 400 nm이상의 입자크기를 보이는데 비하여 Ag-HAp의 경우에는 대략 200 nm 입자크기를 보이고 있다. 이와 같은 입자크기의 감소는 Ag+가 Ca2+ 자리에 치환됨으로써 계 전체의 밀도 감소가 원인으로 추정된다.
도 2는 졸-겔법을 이용하여 Ag를 Ag와 Ca의 양이온 총량에 대하여 0.5 ∼ 2 mol%로 변화시켜 얻은 분말의 XRD 분석 결과이다. 모든 피크와 강도(intensity)가 JCPDS card #9-432와 잘 일치하였으며, 트리칼슘포스페이트(Tricalcium Phosphate, TCP), CaO 또는 SiO2 등이 존재하지 않는 매우 순수한 하이드록시아파타이트였으나 Ag의 첨가량이 증가되면서 결정성이 감소됨을 알 수 있다. Ag 담지량이 0.5 ∼ 1.5 mol%인 경우에는 하이드록시아파타이트 만이 관찰되었으나, 2.0 mol%에서는 은 금속 피크가 검출되었다. 이는 2θ 값이 Ag의 주피크인 38.1 °에서 확인되었다.
도 3은 Ag 함량이 2.0 mol%인 하이드록시아파타이트의 EDS 스펙트럼으로 측정한 성분 분석 결과를 나타낸 그래프인데, XRD 분석결과와 마찬가지로 2.0 mol% 에서 은 금속 피크가 검출됨을 알 수 있다.
도 4는 Ag 함량을 2.0 ∼ 12 mol%로 변화시켜 얻은 분말의 XRD 분석 결과이다. 은 금속이 나타나는 회절패턴은 Ag의 mol% 가 증가할수록 그 강도도 증가됨을 알 수 있다. 하이드록시아파타이트에 Ag를 치환함으로써 두드러진 특징은 같은 온도에서 소결한 순수한 하이드록시아파타이트와 4.0 mol%의 Ag-HAp의 미세구조를 비교함으로써 나타낸다.
도 5는 은 이온이 담지된 하이드록시아파타이트의 표면을 주사전자 현미경사진으로 관찰한 결과이다. (a)는 하이드록시아파타이트로서 특유의 주상형태입자가 발견되고, 입자크기는 400 nm 에서 500 nm의 길이를 가진 입자가 생성되었다. (b)는 은 이온 함량이 2.0 mol%로서 하이드록시아파타이트와 유사한 형태를 나타내고 있다. (c)는 은 이온 함량이 4.0 mol%의 경우인데 2.0 mol%보다 입자크기가 작아짐을 알 수 있다.
실험예 2 : 항균특성 측정
항균력은 진탕 플라스크법(SHAKE FLASK METHOD, KS M 0416-2003)에 의한 시험방법으로 사용공시균주는 황색포도상구균(Staphylococcus aureus, ATCC 6538)과 대장균(Escherichia coli, ATCC 25922) 2 종류의 사멸률을 측정하였다.
먼저 시험시료 및 대조시료를 준비하고, 미리 조정하여둔 각각의 시험용액에 시험시료와 대조시료를 넣고 균배양액을 1 ㎖씩 접종하였다. 이때 은 이온을 담지한 하이드록시아파타이트의 농도는 1 중량%로 인산완충용액에 용해시켜 시험액으로 하였다. 시험균액은 접종한 시험시료와 대조시료를 37 ± 1 ℃에서 120 rpm으로 24 시간동안 진탕하여 배양하였으며, 균접종 초기균수와 배양 24 시간 후 균수를 측정 후 감소율(%)을 계산하였다. 다음 표 3과, 도 6 및 도 7은 황색포도상구균(S. aureus)과 대장균(E. coli) 각각에 대한 항균효과의 결과를 나타내었다.
구분 사용균 균수 균감소율(%)
초기 24시간배양
대조군1) 황색포도상구균 (ATCC 6538) 1.3 × 105 5.9 × 106 -
0.5 mol% 은 1.3 × 105 < 10 99.9
1.0 mol% 은 1.3 × 105 < 10 99.9
2.0 mol% 은 1.3 × 105 < 10 99.9
대조군 대장균 (ATCC 25922) 1.5 × 105 6.6 × 106 -
0.5 mol% 은 1.5 × 105 < 10 99.9
1.0 mol% 은 1.5 × 105 < 10 99.9
2.0 mol% 은 1.5 × 105 < 10 99.9
1)배지만 사용하여 균 배양
상기 항균력은 은 이온의 함량을 0.5 mol%, 1.0 mol%, 2.0 mol%로 달리 변화시키면서 측정하였는데, 24 시간동안 배양 후 박테리아의 사멸율은 황색포도상구균 및 대장균 모두 99.9%로 나타났다. 원료에 사용되는 은 이온의 함량은 2.0 mol% 보다 적은 1/4(0.5 mol%)로 줄여서 사용하여도 실험결과에 의하면 항균력이 동일한 것으로 나타났다. 따라서 항균효과는 은 이온의 함량이 가장 적은 0.5 mol%을 사용하여도 2.0 mol%와 같이 우수한 효과를 나타냄을 알 수 있다.
무기항균제의 항균 메카니즘은 항균금속 자체에 기인한 작용과 활성산소에 기인한 항균 및 살균작용으로 설명된다. 본 연구에 해당되는 항균 금속 이온에 의한 항균작용은 무기담체로부터 미량 해리된 항균금속이온(Ag+)은 확산에 의해 세포막에 도달하고, 세포막 등의 단백질에 흡착됨과 동시에 세포의 구조를 파괴한다. 세포막 및 효소 등의 단백질에 흡착된 항균 금속 이온은 구성 아미노산인 시스테인(Cystein)의 -SH기에 결합하여, 세포의 에너지 대사를 저해하고 황화물로 전환된다. 예를들면 순수한 물중에는 Ag+ 담체 제올라이트(Zeolite)로부터 Ag+의 용출이 없는 반면, 균체를 넣으면 Ag+가 용출되어 균체 내부로 전이된다. 그리고 다른 여러가지 미생물에 대한 항균제의 효능 및 하이드록시아파타이트로부터 은이온들이 용출되는 상세한 메커니즘에 대한 조사가 요구된다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 의하면 인-알콕시드와 칼슘염을 사용하고, 졸-겔법에 의하여 항균성을 가지는 은 담지 하이드록시아파타이트 분말을 성공적으로 제조할 수 있으며, 이렇게 제조된 은 담지 하이드록시아파타이트 분말은 인체나 식품 등에 접촉이 빈번한 생활용품, 포장재, 악취 제거 등 생체 항균소재로 적합할 것으로 예상된다.

Claims (5)

1) Ag+/(Ag+ ＋ Ca2+) 의 원자비가 0.5 ∼ 12 mol%가 되도록 은염과 칼슘염을 에탄올에 용해시키는 과정,
2) 인-알콕시드와 H2O의 몰비가 1 : 1.67 ∼ 6.7 이 되도록 인-알콕시드를 에탄올 용매에 용해시키는 과정,
3) 칼슘이온(Ca2+)과 인이온(P3+)의 몰비가 1.65 ∼ 2.0 : 1 되도록 상기 1) 과정과 2) 과정에서 제조된 용액을 혼합하고, 여기에 염기를 가하여 pH를 6.0 ∼ 6.5 범위로 조절하면서 교반하여 졸-겔 반응을 유도하는 과정, 및
4) 상기 제조된 겔을 건조시켜 얻은 비정질 분말을 소결하는 과정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 은 담지 하이드록시아파타이트의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 은은 산(acid)의 은염 또는 은-할로게나이드인 것을 특징으로 하는 은 담지 하이드록시아파타이트의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 칼슘은 산(acid)의 칼슘염 또는 칼슘-알콕시드인 것을 특징으로 하는 은 담지 하이드록시아파타이트의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 알콕시드는 탄소수 3 ∼ 6의 알콕시드 화합물인 것을 특징으로 하는 은 담지 하이드록시아파타이트의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 염기는 암모니아수, 알칼리 금속 또는 알칼리토금속의 수산화물 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 은 담지 하이드록시아파타이트의 제조방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR100881761B1 (ko) 2006-03-08 2009-02-18 한국산업기술평가원(관리부서:요업기술원) 음용수용 기능성 세라믹 볼 및 그의 제조방법

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04170960A (ja) * 1990-11-06 1992-06-18 Sangi Co Ltd 抗菌性ハイドロキシアパタイト
KR930009965A (ko) * 1991-11-05 1993-06-21 사쿠마 슈지 항균성 세라믹스
KR970059146A (ko) * 1996-01-05 1997-08-12 이현태 항균성 세라믹스 및 이를 함유하는 항균성 폴리머 조성물
KR20040008314A (ko) * 2002-07-18 2004-01-31 요업기술원 항균력이 우수한 수산화 아파타이트의 제조방법
KR100495517B1 (ko) 2003-05-26 2005-06-14 요업기술원 항균효과와 백색도의 지속성을 향상시킨 은담지수산화아파타이트의 제조방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04170960A (ja) * 1990-11-06 1992-06-18 Sangi Co Ltd 抗菌性ハイドロキシアパタイト
KR930009965A (ko) * 1991-11-05 1993-06-21 사쿠마 슈지 항균성 세라믹스
KR970059146A (ko) * 1996-01-05 1997-08-12 이현태 항균성 세라믹스 및 이를 함유하는 항균성 폴리머 조성물
KR20040008314A (ko) * 2002-07-18 2004-01-31 요업기술원 항균력이 우수한 수산화 아파타이트의 제조방법
KR100495517B1 (ko) 2003-05-26 2005-06-14 요업기술원 항균효과와 백색도의 지속성을 향상시킨 은담지수산화아파타이트의 제조방법

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100881761B1 (ko) 2006-03-08 2009-02-18 한국산업기술평가원(관리부서:요업기술원) 음용수용 기능성 세라믹 볼 및 그의 제조방법

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