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Die Erfindung betrifft Partikel,
insbesondere zur Einbringung in Bindemittelsysteme, Verfahren zu
dessen Herstellung und dessen Verwendung.
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Silber ist für seine ausgesprochen hygienischen
Oberflächen
bekannt. Demzufolge hat es in der Vergangenheit nicht an Versuchen
gefehlt Silber in Materialien einzubauen, welche eine bakteriozide
(abtötende Wirkung
auf Mikroorganismen), bakteriostatische (Verhinderung des Wachstums
von Mikroorganismen) oder antifouling (Verhinderung der Besiedelung
durch Mikroorganismen und andere Lebewesen) Oberfläche haben sollen.
Hierbei ist es von großer
Bedeutung organische Materialien mit einer hygienischen Oberfläche zu versehen. Üblicherweise
werden organische Biozide in die Materialien, z.B. Bindemittelsysteme,
d.h. Monomere, thermoplastische Polymere und Reaktionsharze sowie
die daraus hergestellten Duromere und die daraus und damit hergestellten
Bauteile, eingearbeitet, um eine Besiedelung mit Bakterien, das
Aufwachsen von Muscheln u.ä.
zu verhindern. Diese Stoffe haben den Nachteil, dass sie aus den
Materialien ausgewaschen werden. Hierdurch geht die Ausrüstung der
Materialien verloren und gleichzeitig werden die biologisch aktiven
Substanzen in der Umwelt verteilt. Dies hat unübersehbare toxikologische Folgen
und sollte somit vermieden werden. Alternativ kann Silber als biozider
Stoff verwendet werden. Alle bis heute erarbeiteten Verfahren zur
Bereitstellung der benötigten
Silberionen an den Oberflächen
haben aber erhebliche Nachteile. Die direkte Zugabe löslicher
Silbersalze hat die gleichen Nachteile wie das Einarbeiten der einschlägigen organischen
Biozide, nämlich
des langsamen Auswaschens, mit der Folge einer Verteilung in der
Umwelt und des Nachlassens der bioziden Wirkung an der Materialoberfläche. Bei
den kommerziell erhältlichen
Silberpulvern, wie sie z.B. für
die Herstellung von Leitklebstoffen zur Verfügung stehen, ist hingegen die
wirksame Oberfläche
so klein, dass die Silberionenkonzentration an den Materialoberflächen für eine biozide
Wirkung nicht ausreicht. Zudem ist eine hohe Silbermenge erforderlich,
was unwirtschaftlich ist.
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In der
DE 199 58 458 A1 wird ein
Verfahren zum Einschluss von Silberionen in Zeolithen beschrieben. Hierdurch
ist eine feine Verteilung in dem organischen Material möglich. Aber
auch hier besteht der Nachteil des zu schnellen Auswaschens der
Silberionen aus dem Material.
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Andere Entwicklungen befassen sich
mit der bioziden Ausrüstung
von Materialien mit Silbernanopartikeln in Form des massiven Materials.
Die Partikel werden entweder durch Fällen aus einer wässrigen
Lösung oder
durch Vakuumverdampfung in eine organische Matrix hergestellt. Diese
Verfahren und die damit hergestellten Formulierungen haben die Nachteile,
dass nur das an der Oberfläche
der NanoPartikel befindliche Silber eine Wirkung entfalten kann,
das im Inneren der Partikel befindliche Silber ist demnach unwirksam,
und die Silberpartikel neigen zur Agglomeration und Sedimentation,
was eine zu geringe Verarbeitungszeit der hergestellten Formulierungen
zur Folge hat.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung
ist es, Material, insbesondere zur Einbringung in Bindemittelsysteme
zur Herstellung von sedimentationsstabilen Formulierungen so wie
ein Herstellungsverfahren anzugeben. Die Formulierungen sollen bakteriozide,
bakteriostatische und antifouling Oberflächen und einen möglichst
geringen Silbergehalt aufweisen.
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Diese Aufgabe ist durch die in den
Ansprüchen
1, 14 und 19 angegebenen Merkmale gelöst. Die Unteransprüche stellen
vorteilhafte Weiterbildungen dar.
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Danach eignen sich Materialien, bei
denen ein anorganisches Trägermaterial
mit einer silberhaltigen Schicht überzogen ist zur Herstellung
von sedimentationsstabilen, biozide Eigenschaften aufweisenden Formulierungen.
Diese Materialien sind in flüssigen
Medien vollständig
dispergierbar.
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Die silberhaltige Schicht kann von
1 Gew% bis 1000 Gew% Silber enthalten. Für manche Anwendungen ist es
vorteihaft, wenn die silberhaltige Schicht 100 Gew.% Silber enthält, so dass
sie eine Silberbeschichtung bildet. Das erfindungsgemäße Material
ist für
den Fall der geschlossenen Beschichtung mit Silber elektrisch leitend
und weist biozide Eigenschaften auf.
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Vorteilhaft ist, wenn die beschichteten
anorganischen Trägermaterialien
in Form von Nanopartikeln vorliegen. Die Beschichtung dieser Partikel
kann eine geschlossene, eine nicht geschlossene oder gar eine inselförmige Struktur
aufweisen.
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Als anorganische Materialien eignen
sich zur Herstellung solcher Partikel insbesondere Oxide und hierbei
ganz besonders Siliciumdioxid, z.B. in Form von Kieselsäuren, Glas
und als poröse
Materialien pyrogene Kieselsäuren
mit Aggregatstruktur oder pyrogene Kieselsäuren mit weitgehend abgebauten
Aggregaten. Es können
aber auch Materialien eingesetzt werden, die lediglich Oxide enthalten.
Ganz besonders bevorzugt sind pyrogen hergestellte Oxide als Träger für die silberhaltige
Beschichtung.
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Das Verfahren zur Herstellung des
erfindungsgemäßen Materials
besteht im wesentlichen aus dem Schritt des Aufbringens der Beschichtung
aus silberhaltigem Material auf das anorganische Trägermaterial, welches
in den Beispielen näher
erläutert
ist.
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In vorteilhafter Ausgestaltung ist
vorgesehen, dass vor der Beschichtung des anorganischen Trägermaterials
mit silberhaltigem Material zunächst
eine silberfreie Beschichtung aufgebracht wird, welche dann z.B.
als Haftvermittlerschicht für
die silberhaltige Schicht dient. Über diese Zwischenschicht kann
man z.B. gezielt das Zetapotenzial der anorganischen Partikel einstellen,
was einen unmittelbaren Einfluß auf
den Beschichtungsprozeß und
die Morphologie der abgeschiedenen Schicht hat. Bei diesen Beschichtungen
handelt es sich z.B. um Silane, welche nach dem Stand der Technik
als Modifikationsmittel für
anorganische Partikel verwendet werden. Es ist aber auch möglich Polymere
einzusetzen oder aus Monomeren Polymere auf den Partikeln zu erzeugen.
Desweiteren können
auch organische Partikel als Substrat für die silberhaltigen Schichten
zum Einsatz kommen und zwar sowohl alleine, als auch mit einer zusätzlichen
Haftvermittlerschicht. Bei den organischen Partikeln handelt es
sich bevorzugt um Polymere, welche z.B. durch Emulsions- oder Suspensionspolymerisation
hergestellt wurden. Mit den genannten Verfahren ist es zudem gut
möglich
Kern-Schale-Dispersionen
herzustellen, welche bevorzugte Substrate für die silberhaltigen Beschichtungen
sind. Bei den organischen Materialien handelt es sich um dem Fachmann
bekannte Materialien.
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Die silberhaltige Beschichtung auf
den Partikeln kann geschlossen oder nicht geschlossen sein. Insbesondere
bei Anwendungen mit kosmetischen Aspekten, wie z.B. bei Zahnfüllungen
kann die dunkle Farbe der geschlossenen oder fast geschlossenen
silberhaltigen Beschichtungen von Nachteil sein. Bei solchen Anwendungen
ist eine nicht geschlossene Beschichtung mit so vielen Fehlstellen
bevorzugt, dass die beschichteten Bereiche so klein sind, dass sich
noch nicht die dunkle metallische Farbe ausbildet.
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Das erfindungsgemäß hergestellte Material liegt
als Pulver vor. Die Partikel weisen einen Durchmesser von ca. 5nm
bis 20μm
auf. Die aus porösen
Materialien mit Aggregatstruktur hergestellten Partikel haben vorzugsweise
einen Durchmesser, der < 1μm ist.
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Vorteilhaft ist, dass bei dem Herstellungsprozeß die Größe der Partikel
eingestellt werden kann, so dass sie der späteren Anwendung angepasst werden
kann.
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Die unter Verwendung dieser Partikel
als Füllstoff,
der in einem flüssigen
Medium dispergiert ist, hergestellten Dispersionen sind sedimentationsstabil.
Sie können
auch thixotrope Eigenschaften aufweisen. Es ist vorteilhaft, wenn
die Dichte der Partikel und die Dichte des flüssigen Bindemittels einander
weitgehend angenähert
sind. Dadurch reduziert sich die Sedimentationsneigung der Dispersionen
weiter. Da gemäß der Erfindung
Partikel mit unterschiedlichen Größen hergestellt werden können, ist
eine optimierte Partikelgrößenverteilung,
d.h. die den geforderten rheologischen Eigenschaften der mit diesen
Partikel herzustellenden Dispersionen z.B. Thixotropie, angepasste
Partikelgröße möglich.
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Es hat sich gezeigt, dass Formulierungen
aus einer organischen Matrix und den erfindungsgemäßen Materialien
eine bakteriozide, bakteriostatische und antifouling Oberfläche aufweisen.
Um diese Wirkung zu erzielen ist ein Zusatz von mindestens 0,05
Gew.-% der mit einer silberhaltigen Beschichtung versehenen Partikel
erforderlich. Bevorzugt ist ein Gehalt von größer 0,5 Gew. % und besonders
bevorzugt zwischen 1 und 50 Gew.-%. Es hat sich herausgestellt,
dass elektrisch leitfähige
Partikel mit einem Silberüberzug
ebenfalls biozide Eigenschaften aufweisen, so dass mit diesen Partikel
hergestellte Dispersionen nicht nur elektrisch leitfähig, sondern
auch biozid sind.
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Als Bindemittel können alle dem Fachmann bekannten
organischen bzw. organisch modifizierten anorganischen Bindemittel
eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich
bei der organischen Matrix um Reaktionsharze.
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Diese Reaktionsharze können ein
Epoxid, Silikon, Polyurethan, Acrylat oder ein thermoplastischer bzw.
reaktiver Schmelzklebstoff sein. Auch Haftklebstoffe sind gut geeignete
Bindemittel. In die die genannten Komponenten aufweisenden Medien,
vorzugsweise Bindemittel, werden zur Herstellung der Dispersion
die Füllstoffe
dem bei der Einarbeitungstemperatur flüssigen Medium zugegeben und
so eingerührt,
dass sie gleichmäßig in dem
Medium verteilt sind. Die in das Medium eingebrachten Partikel sedimentieren
und agglomerieren nicht, sie bleiben vollständig dispergiert.
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Derartige Dispersionen können z.B.
als Lacke oder Klebstoffe bei der Herstellung von Artikeln mit hygienischer
Oberfläche
aus dem Bereich der Medizintechnik eingesetzt werden. Die das erfindungsgemäße Material
aufweisende Haftklebstoffe können
in Form von Pflastern oder sonstigen Verbandstoffen appliziert werden.
Des weiteren können
die Materialien als Lacke für
Tankinnenbeschichtungen eingesetzt werden. Hierdurch lassen sich
die Probleme mit dem bakteriellen Bewuchs von Flugzeugtanks und
Prozesskesseln lösen. Ein
weiteres technisch wichtiges Problem, dass mit den erfindungsgemäßen Formulierungen
gelöst
wird ist der Außenanstrich
von Schiffen mit antifouling-Eigenschaften, d.h. das Verhindern
des Bewuchses mit Muscheln, Seepocken und anderen Lebewesen, ohne
dass giftige Stoffe an die Umwelt abgegeben werden. Gerade bei dieser
Anwendung ist der Einsatz einer weichen silikonbasierten organischen
Matrix in Kombination mit den silberbeschichteten Füllstoffen
besonders bevorzugt.
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Auch im Bereich der Zahnheilkunde
lassen sich die erfindungsgemäßen Formulierungen
bevorzugt einsetzen. Hier verhindern die silberbeschichteten Füllstoffe
in der als Zahnfüllmaterial
dienenden organischen Matrix das Wachstum von Bakterien im Bereich
der Füllung
und insbesondere in dem Zwischenraum zwischen Zahn und Füllung. Insbesondere
bei dieser Anwendung sind die erfindungsgemäßen Partikel auch hervorragend
dazu geeignet Materialien mit einer keramischen Matrix mit biologisch
aktiven Eigenschaften auszurüsten.
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Von besonderem Vorteil ist bei geeigneten
Bindemitteln als flüssiger
Phase, dass die Dispersionen innerhalb kurzer Zeit beispielsweise
durch UV Strahlung vernetzt werden können. Hierfür sind insbesondere Formulierungen
aus Epoxiden oder Rcrylaten bzw. Methacrylaten mit den silberbeschichteten
Füllstoffen
geeignet, wobei der mittlere Durchmesser der Füllstoffpartikel kleiner als
100 nm sein sollte. Durch den kleinen Durchmesser der Füllstoffpartikel
kann die UV Strahlung das Material im Gegensatz zu Vergleichsmaterialien mit
konventionellen Silberfüllstoffen
gut durchdringen. Ganz besonders geeignet sind hier auch Füllstoffe
mit nicht geschlossener silberhaltiger Beschichtung, bei der die
silberhaltigen Bereiche so klein sind, dass die metallische Farbe
noch nicht vorhanden ist.
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Durch den Einsatz der mit Silberüberzug versehenen
Partikel als Füllstoff
zur Herstellung von Dispersionen, wird außerdem bewirkt, dass der zum
Erreichen der bioziden Wirkung erforderliche Metallanteil auf ein Minimum
reduziert wird.
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Ferner können mit den Dispersionen,
die mit beschichteter pyrogener Kieselsäure hergestellt wurden Druckfarben
mit niedriger Viskosität
hergestellt werden. Diese Dispersionen eignen sich insbesondere
für Tintenstrahldrucker
mit denen Markierungen, z.B. Barcodes mit hygienischer Oberfläche auf
Medizinartikel u.ä. aufgedruckt
werden können.
Durch die schwarze Farbe des enthaltenen Silbers kann hier sogar
auf eine zusätzliche
Pigmentierung verzichtet werden.
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Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform
werden die Partikel mit silberhaltiger Beschichtung in Thermoplaste
eingearbeitet. Dies geschieht entweder durch das Vermischen der
Partikel mit der silberhaltigen Beschichtung mit den Monomeren und
anschließender
Polymerisation oder die Einarbeitung in eine Schmelze des Thermoplasts.
Letzteres geschieht bevorzugt in einem Doppelschneckenextruder.
Desweiteren kann die Einarbeitung in eine Lösung oder Dispersion des thermoplastischen
Polymers erfolgen. Die so hergestellten Formulierungen mit hygienischer
Oberfläche
werden bevorzugt zur Herstellung von Einwegartikeln für die Medizin
und anderen Kunststoffartikeln mit besonderen Anforderungen an die
Hygiene, z.B. Spielzeugen für
die Anwendung in bakteriell belasteten Bereichen, eingesetzt. Des
weiteren ist der Einsatz für
die Herstellung von Kunststoffartikeln zum Einsatz in mariner Umgebung
bevorzugt.
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Wenn die Polymere in Form von Dispersionen
oder Lösungen
vorliegen, werden die silberbeschichteten Partikel bevorzugt direkt
in diese Zubereitungen eingearbeitet. Derartige Mischungen dienen
insbesondere dazu Wandanstrichfarben oder Haftklebstoffe mit hygienischer
Oberfläche
zur Verfügung
zu stellen. Derart ausgerüstete
Haftklebstoffe dienen insbesondere zum Herstellen von Verbandpflastern
und anderen Verbandartikeln. Hierfür besonders bevorzugte Polymere
basieren auf Acrylaten, Methacrylaten, Polyisopren und Naturlatex.
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In allen Fällen kann die biozide Wirkung
des Silbers durch synergistisch wirkende Ionen, besonders bevorzugt
Zinkionen, verstärkt
werden. Hierdurch kann der Silbergehalt in den erfindungsgemäßen Formulierungen
weiter gesenkt werden. Die Zinkionen werden bevorzugt in Form von
Salzen mit monomeren oder polymeren Carbonsäuren oder an Ionenaustauscher
gebunden zur Verfügung
gestellt. Ein Zinkgehalt in den Formulierungen von 0,01 Gew.-% bis
20 Gew.-% ist hier bevorzugt.
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Die bioaktive Wirkung der Partikel
mit silberhaltiger Beschichtung wird in erster Linie den freigesetzten Silberionen
zugeschrieben. Um die Freisetzungsgeschwindigkeit der Silberionen
einzustellen, werden edlere oder unedlere Metalle in Form der Elemente
oder als Ionen zugegeben. Die Zugabe kann sowohl zu der die Partikel
mit silberhaltiger Beschichtung enthaltenen Formulierung erfolgen,
als auch direkt in die silberhaltige Beschichtung oder als Bestandteil
der beschichteten Partikel. Beispielsweise wird durch den Zusatz
der Ionen edlerer Elemente als Silber die Silberionenbildung beschleunigt.
Hierdurch kann der gleiche biologische Effekt mit einem geringeren
Zusatz von Partikeln mit silberhaltiger Beschichtung erreicht werden.
Andererseits ist die Wirkungsdauer verkürzt. Wenn hingegen unedlere
Metalle zugesetzt werden, wird die Bildung der Silberionen verlangsamt,
wodurch die Wirkungsdauer verlängert
wird.
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Die Erfindung wird anhand von Beispielen
näher erläutert.
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Beispiel 1
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6 g Eisen(II)sulfat-7-hydrat werden
in etwa 50 ml Wasser bei Raumtemperatur gelöst. Dazu wird eine Lösung von
12 g Trinatriumcitrat-2-dihydrat in 30 ml Wasser gegeben. Es wird
eine dunkelgrün-braune
klare Mischung erhalten, in die 1,8 g pyrogener Kieselsäure/Aerosil
200 unter intensivem Rühren
im Ultraschallbad eingearbeitet werden. Danach werden bei Raumtemperatur
und unter intensivem Rühren
20 ml 10%ige Silbernitratlösung
zugegeben, wobei sich die Mischung sofort braun-schwarz färbt. Die
abgeschiedenen mit Silber überzogenen
AerosilPartikel werden abzentrifugiert und zweimal mit je 50 ml
10%iger Ammoniumnitratlösung (aus
18,7 ml Ammoniumhydroxid 25%ig, 17,3 ml Salpetersäure 65%ig
und 164 ml Wasser hergestellt) gewaschen. Zum Schluss wird 2 mal
mit technischem Ethanol gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuumtrockenschrank
bei etwa 30°C
wird ein schwarzes, leicht grünlich
schillerndes Pulver erhalten.
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Beispiel 2
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6 g Eisen(II)sulfat-7-hydrat werden
in etwa 50 ml Wasser gelöst.
Dazu wird eine Lösung
von 12 g Trinatriumcitrat-2-dihdrat
in 30 ml Wasser gegeben. Es wird eine dunkelgrünbraune klare Mischung erhalten,
in die 3,5 g Glaskugeln mit einer Partikelgröße von maximal 4 μm unter intensivem
Rühren
im Ultraschallbad dispergiert werden. Nach dem Dispergieren der
Glaspartikel werden bei Raumtemperatur und unter intensiven Rühren 20
ml 10%ige Silbernitratlösung
zugegeben, wobei sich die Mischung sofort grau-schwarz färbt. Die abgeschiedenen
mit Silber überzogenen
Glaspartikel werden abzentrifugiert und zweimal mit je 50 ml 10%iger Ammoniumnitratlösung (aus
18,7 ml Ammoniumhydroxid 25%ig, 17,3 ml Salpetersäure 65%ig
und 164 ml Wasser hergestellt) gewaschen. Zum Schluss wird 2 mal
mit technischem Ethanol gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuumtrockenschrank
bei ca. 30°C
wird ein dunkelgraues, gut rieselfähiges Pulver erhalten.
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Beispiel 3
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Präparation bakteriozider und
bakteriostatischer Epoxidharzklebstoffe
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Es werden Klebstoffe auf Basis kationisch
härtender
cycloaliphatischer Epoxidharze präpariert. Zur Flexibilisierung
wird das Epoxidharz ERL 4221 (Union Carbide) mit Polytetrahydrofuran
der Molmasse 1000 (PTHF, Terathane 1000, BASF) copolymerisiert.
Bei den erfindungsgemäßen Beispielen
enthält
das Polytetrahydrofuran 3 Gew.-% der nach Beispiel 1 hergestellten
silberbeschichteten pyrogenen Kieselsäure. Diese wurde mit einer
Geschwindigkeit von 1000 Upm bei 60°C in 60 min mit einem Scheibendispergator
in das PTHF eingearbeitet. Das Zwischenprodukt wird in der Tabelle
mit PTHF-Ag-coat. bezeichnet. Bei den Vergleichsbeispielen ist kein
Silber enthalten. Die thermische kanonische Härtung erfolgt zum einen mit
dem Iodoniumsalz Rhodorsil 2074 (Rhodia) mit Ascorbinsäure-6-hexadecanat
(ASHD) als Beschleuniger und zum anderen mit α,α-Dimethylbenzylpyridinium hexafluoroantimonat
(S. Nakano, T. Endo, J. Polym. Sci.: Part A, 34 (1996) 475). Die
Härtung
erfolgt mit folgendem Temperaturprogramm: 90 min 80°C, 60 min
100°C und
60 min 120°C.
Die Zusammensetzung der einzelnen Mischungen in Gew.-% und die mikrobiologische
Wirkung auf Staphylokkokus epidermidis ist in der Tabelle zusammengestellt.
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Die Ergebnisse zeigen, daß durch
die Menge des zugesetzten silberbeschichteten Füllstoffes die bakteriozide
Wirkung der Klebstoffe gesteuert werden kann.
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Beispiel 4
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Präparation einer Silikonbeschichtung
mit Antifoulingeigenschaften
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Zu 500 g des mit Epoxidgruppen funktionalisierten
Silikons SB-1972
(Goldschmidt, Versuchsprodukt) werden 5 g Iodoniumsalz Rhodorsil
2074 (Rhodia) und 5 g Ascorbinsäure-6-hexadecanat
(ASHD) als Beschleuniger gegeben und solange gerührt, bis eine klare Mischung
entstanden ist. Es werden 210 g der Mischung für den Vergleichsversuch entnommen.
Zu den restlichen 300 g werden 27 g der nach Beispiel 2 hergestellten
silberbeschichteten Glaskugeln gegeben und eindispergiert. Jeweils
30×30
cm große
Stahlbleche aus St37 werden mit 100 μm dicken Beschichtungen versehen
und diese bei 120°C
in 30 min gehärtet.
Die Platten werden in ein Anzuchtbecken mit Mytilus edulis gehängt. Auf
der Vergleichsprobe ohne die silberbeschichteten Partikel hat sich
bereits nach einer Woche eine dichte Muschelpopulation entwickelt,
während
sich auf der Platte mit der erfindungsgemäßen Beschichtung selbst nach
drei Wochen erst einzelne Muscheln angesiedelt haben, die sich zudem
leicht wieder ablösen
lassen.
