JPH04292410A - 耐久性に優れた抗菌抗カビ性ケイ酸塩 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐水性、耐薬品性、耐熱
性に優れ、かつ抗菌抗カビ効果の持続性と各種組成物へ
の均一分散に優れた抗菌抗カビ性を有するケイ酸塩に関
する。本発明のケイ酸塩は、各種組成物へ均一な混合混
練り分散が可能なため、抗菌抗カビ効果の持続性に優れ
た成膜素材、塗料、接着剤、断熱材、繊維、紙製品、コ
ーキング材等として利用できる。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】抗菌抗
カビ性物質として種々の化合物が知られているが、大半
は結晶性の有機化合物粉末であり、各種組成物に均一に
分散しようとする場合、種々の難点を有する。例えば、
塩化ベンザルコニウムで代表される第四アンモニウム塩
類は結晶性塩であるため、水溶液としての応用に限定さ
れていたり、２，４−チアゾリルベンズイミダゾールで
代表されるイオウ含有ベンズイミダゾール化合物やメチ
レンビスチオシアネートで代表されるビスチオシアネー
ト化合物、８−キノリノールに代表されるキノリノール
化合物等の各種有機抗菌抗カビ性化合物はいずれも結晶
性化合物であり、それらが塗料、接着剤、断熱材、繊維
、紙製品、コーキング材等の各種組成物に分散添加され
た場合、組成物内部で再結晶などの現象が起こりやすく
、経時的に組成物外へ遊離したり（ブリード現象）しや
すく、抗菌抗カビ効果の持続性に欠けるのが実情である
。また抗菌抗カビ性の有機化合物は生体への影響がかな
り大きな化合物であることが多く、また各種組成物系外
へ遊離しやすいもの程、生体への悪影響も大きいと考え
ることができる。こうした組成物への均一分散を目指し
、組成物外への抗菌抗カビ剤の分離を抑える目的で、最
近無機質多孔性化合物を用い、銀、銅、亜鉛などの金属
イオンを原子レベルでその空間格子内に均一に埋め込み
、抗菌剤として使用しようとする試みが始められた。 特開昭６０−１８１００２や特開昭６２−７０２２１で
はアルミケイ酸塩中に銀、銅、亜鉛などの金属イオンを
均一に導入した化合物が、また本発明者による特開平２
−１９３０８においては、層状ケイ酸塩中に銀、銅、亜
鉛などの金属イオンを均一に導入した耐酸性、成膜性に
優れた抗菌性化合物が知られている。しかしながら、こ
れら各種の金属イオンを無機多孔質体の空間格子に均一
に分布させた化合物の最も大きな欠点は、抗菌性には優
れている反面、真菌類を中心とした微生物に対する抗性
、すなわち抗カビ性に劣るという問題点があった。

【０００３】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、各
種組成物に均一に分散でき、経時的に系外に分離するこ
となく、抗菌性とともに抗カビ性にも優れた化合物を目
指して鋭意研究を続けた。その結果、層状ケイ酸塩およ
び／またはゼオライト中に均一に分布されているイオン
交換可能な金属の少なくとも一部を、抗菌抗カビ性を有
する有機配位化合物で置換することにより、これらの問
題を解決できることが判明し、本発明を完成するに至っ
た。

【０００４】すなわち、前記問題点を解決するための本
発明は、層状ケイ酸塩に含有されるイオン交換可能な金
属の少なくとも一部を抗菌抗カビ性有機配位化合物で置
換してなる新規な抗菌抗カビ性ケイ酸塩である。本発明
で用いられる層状ケイ酸塩は従来より公知のものであり
、例えばスメクタイト、バーミキュライト、合成マイカ
、フッ素置換せしめたそれらのケイ酸塩、およびそれら
の混合物あるいは、天然ゼオライト、合成ゼオライトが
挙げられる。また、これらのケイ酸塩およびそれらの混
合物の層間にはリチウム、ナトリウム、カリウム、カル
シウム、マグネシウム等の交換性の陽イオンが原子レベ
ルで均一に分布しており、種々の有機または無機イオン
や極性分子を層間に均一に導入することができ、本発明
で用いられる抗菌抗カビ性を有する有機配位化合物も層
状ケイ酸塩および／またはゼオライトの空間に均一に入
り、耐久性に優れた抗菌抗カビ性の層状ケイ酸塩化合物
および／またはゼオライト化合物を得ることができる。 本発明で用いられる層状ケイ酸塩および／またはゼオラ
イト中のイオン交換可能な金属としてはリチウム、カリ
ウム、ナトリウム、カルシウム、マグネシウムの中から
選ばれた少なくとも一種の金属であればよく、好ましく
はカリウムオおよびナトリウムが挙げられる。

【０００５】本発明で用いられる層状ケイ酸塩および／
またはゼオライトに含有される金属とイオン交換反応に
より置換可能な抗菌抗カビ性の有機配位化合物は、カチ
オン性化できる抗菌抗カビ性を有する有機配位化合物で
あり、第四アンモニウム塩、フラビン系化合物、ジチオ
カルバメート系化合物、スルファミド系化合物、イオウ
含有ベンズイミダゾール系化合物、ビスチオシアネート
系化合物、ハロゲン化ニトリル系化合物、キノリノール
化合物等が挙げられ、これらの中から選ばれた少なくと
も一種の化合物であり、好ましくは塩化ベンザルコニウ
ム、アクリフラビン、チアゾリルベンズイミダゾール、
ジエチルジチオカルバメート、８−キノリノール等が挙
げられる。かかる抗菌抗カビ性を有する層状ケイ酸塩お
よび／またはゼオライトは水系もしくは有機溶剤系でバ
ッチ法、ないしカラム法により層状ケイ酸塩および／ま
たはゼオライト中のナトリウムやカリウム原子と前述の
抗菌抗カビ性を有する有機配位化合物との陽イオン交換
反応で常温もしくは加熱下で行なわせ合成することがで
きる。有機溶剤としてはケトン類、アミド類、エステル
類、アルコール類等が好ましく、メチルイソブチルケト
ン、ジメチルホルムアミド、酢酸ブチル、イソプロピル
アルコール等が好ましい。層状ケイ酸塩および／または
ゼオライトは通常平均粒系０．１〜３０μｍ　、好まし
くは０．５〜１０μｍ　の粉末状で用いられ、１〜１０
ｗ／ｖ　％間の濃度に調整された層状ケイ酸塩および／
またはゼオライト懸濁液中に、各層状ケイ酸塩および／
またはゼオライト固有のイオン交換容量に対して前述の
抗菌抗カビ性を有する有機配位化合物の少なくとも一種
を０．５〜３倍当量、好ましくは０．８〜１．５倍当量
を加え、常温もしくは４０〜９０℃の加熱下で２〜７２
時間程攪拌反応させることにより行われる。得られた反
応生成物はそのままあるいは数回イオン交換水で洗浄し
、サスペンジョン状生成物を得る。場合により、このサ
スペンジョン生成物を適当な方法を用いて乾燥し、粉末
状の抗菌抗カビ性ケイ酸塩を得ることができる。

【０００６】

【発明の効果】かかる合成操作により得られた抗菌抗カ
ビ性有機配位化合物が層状ケイ酸塩および／またはゼオ
ライト中の格子空間に均一に分布置換された層状ケイ酸
塩および／またはゼオライトは、抗菌抗カビ性有機配位
化合物が層状ケイ酸塩および／またはゼオライトの空間
格子から容易に系外に流出することがないため、抗菌抗
カビ効果の持続性、耐久性に優れているとともに、層状
ケイ酸塩および／またはゼオライトそのものの特性であ
る耐熱性、耐酸化性、成膜性も兼ね備えている。そして
、かかる抗菌抗カビ性有機配位化合物が均一に層状ケイ
酸塩および／またはゼオライト空間格子にはまり込んで
いる本発明の層状ケイ酸塩および／またはゼオライトは
、水ないし有機溶剤に懸濁させたままスプレーコーティ
ング、コーターコーティング、ディッピング、刷毛塗り
、ロールコーティング等の通常の皮膜形成手法を用いて
各種金属やプラスチックス、セラミックス等の表面上へ
の皮膜形成が可能である。また本発明より得られる層状
ケイ酸塩および／またはゼオライトの水または有機溶剤
系の懸濁液は他の塗料、ゴム、プラスチックス、紙、繊
維等に添加混練りによる利用が可能であり、さらにその
溶剤を留去乾燥させ、粉末状やペレット状等の固体状態
でプラスチックス、ゴム、塗料、接着剤、紙、コーキン
グ材等に添加配合し、抗菌抗カビ性組成物として利用す
ることができる。

【０００７】本発明により得られる新規な抗菌抗カビ性
層状ケイ酸塩および／またはゼオライトは各種細菌類に
は勿論のこと、各種真菌類に対しても広範な抗カビ性を
示し、特に、グラム陽性菌、グラム陰性菌、多形性桿菌
、カンディダ（Ｃａｎｄｉｄａ）　、アスペルギルス・
フラバス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｕｓ　ｆｌａｖａｓ）　、
アルペルギルス・ニガー（Ａｓｐｅｒｇｉｌｕｓ　ｎｉ
ｇｅｒ）、エッシェリヒア・コリ（Ｅｓｃｈｅｒｉｈｉ
ａ　ｃｏｌｉ）　、バチラス・ズブチリス（Ｂａｃｉｌ
ｌｕｓ　ｓｕｂｔｉｌｉｓ）、スタフィロコッカス・オ
ウレウス（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ　ａｕｒｅｕ
ｓ）等に優れた抗菌抗カビ性を示した。抗菌抗カビ効果
は主としてＪＩＳ．Ｚ．２９１１に準じたカビ抵抗性試
験法による寒天培地を用いた常法培養後の阻止帯形成評
価法によると効果的な抗菌抗カビ性を示すものがほとん
どであった。以上のように、本発明により得られる抗菌
抗カビ性の層状ケイ酸塩および／またはゼオライトは、
それ自身での利用は勿論のこと、各種有機もしくは無機
の組成物として併用し、広範な産業分野での利用が可能
である。以下実施例によって本発明をより具体的に説明
する。

【０００８】実施例１ ナトリウムモンモリロナイト６０ｇを含む水性懸濁液２
０００ｍｌに０．１規定の２，４−チアゾリルベンズイ
ミダゾール塩酸塩水溶液６６０ｍｌを加え、５０℃、２
４時間、空気中で加熱攪拌反応した。得られた水性懸濁
液をイオン交換水で洗浄濾別し、２，４−チアゾリルベ
ンズイミダゾール置換モンモリロナイトスラリーを得た
。得られたスラリーをスプレードライヤーにて乾燥し、
白色の２，４−チアゾリルベンズイミダゾール置換モン
モリロナイト粉末を得た。

【０００９】実施例２ ナトリウムモンモリロナイト５ｇ、ナトリウムサポナイ
ト５ｇを含む水性懸濁液１２０００ｍｌに、０．１規定
の２，４−チアゾリルベンズイミダゾール塩酸塩水溶液
５５ｍｌを加え、６０℃、１６時間、空気中で加熱攪拌
反応した。得られた溶液をイオン交換水で充分に洗浄し
、２，４−チアゾリルベンズイミダゾール置換モンモリ
ロナイト／サポナイトスラリーを得、スプレードライヤ
ーにて乾燥して白色の粉末を得た。

【００１０】実施例３ ナトリウムモンモリロナイト２０を含む水性懸濁液１５
００ｍｌに、５０重量％の塩化ベンザルコニウム水溶液
１７ｍｌを加え、８０℃、９６時間空気中で加熱攪拌反
応した。得られた水性懸濁液をイオン交換水で塩素イオ
ンが検出されなくなるまで洗浄し、ついで凍結乾燥によ
りベンザルコニウム／モンモリロナイトスラリーの白色
の粉末を得た。

【００１１】実施例４ サポナイト１６ｇを含む水性懸濁液１０００ｍｌに、３
０重量％の塩化ジデシルジメチルアンモニウム水溶液２
８ｍｌを加え、８０℃、７２時間空気中で加熱攪拌反応
した。得られた水性懸濁液をイオン交換水で塩素イオン
が検出されなくなるまで洗浄し、ついで凍結乾燥により
ジデシルジメチルアンモニウム／サポナイトの白色粉末
をえた。

【００１２】実施例５ テニオライト１６ｇを含む水性懸濁液１０００ｍｌに３
０重量％の塩化セチルトリメチルアンモニウム水溶液２
５ｍｌを加え、８０℃、７２時間空気中で加熱攪拌反応
した。得られた水性懸濁液をイオン交換水で塩素イオン
が検出されなくなるまで洗浄してセチルトリメチルアン
モニウム／テニオライトを得、ついでスプレードライヤ
ーにて乾燥して白色粉末を得た。

【００１３】実施例６ チャバサイト３２ｇを含む水性懸濁液１０００ｍｌに３
２ｇの塩化デカリニウム２４ｇを加え、８０℃、７２時
間空気中で加熱攪拌反応した。得られた水性懸濁液をイ
オン交換水で塩素イオンが検出されなくなるまで洗浄し
、凍結乾燥して薄いピンク色のデカリニウム／チャバサ
イト粉末を得た。

【００１４】実施例７ シリコーンゴムコンパウンド（信越化学（株）製ＳＥ１
４００）１００重量部に、実施例１および２で合成した
２，４−チアゾリルベンズイミダゾール置換層状ケイ酸
塩化合物２０重量部を混練りミキサーにて加熱混練り後
、厚さ２ｍｍのシートに成形し、それぞれ実施例７−■
と７−■の抗菌抗カビ性試料を作製した。比較例７とし
て、同じシリコーンコンパウンド１００重量部当り２重
量部の２，４−チアゾリルベンズイミダゾール結晶粉末
を加熱混練り後、同じく厚さ２ｍｍのシートを成形した
。 各シートは直径２０ｍｍの円形にくり抜き、各抗菌性試
験用培地に埋め込み、培養後阻止帯形成幅を測定するこ
とにより抗菌抗カビ性を評価し表１に示した。培地とし
て、細菌にはＭｕｅｌｌｅｒ　Ｈｉｎｔｏｎ培地を、真
菌についてはサブロー寒天培地を用いた。培養は細菌類
については３７℃で１８時間、真菌類については３０℃
７日間それぞれ培養した。

【００１５】

【表１】

【００１６】実施例８ ポリプロピレンコンパウンド（三井石油化学（株）製ノ
ープレン）１００重量部当り２５重量部の実施例３、４
、５、６で合成した第４アンモニウム化合物含有層状ケ
イ酸塩化合物を加熱ロールにて均一に加熱混練り後、厚
さ２ｍｍ、直径２０ｍｍの円盤状に成形し、それぞれ抗
菌性試料実施例８−■、８−■、８−■、８−■を作製
した。比較例８−■、８−■、８−■、８−■として、
対応した部数の第４アンモニウム塩のみを含有し、層状
ケイ酸塩を含まないポリプロピレンコンパウンドを同様
の条件で作製し、同形状の試料に成形した。各試料は実
施例７と同じ供試菌の下で初期および２０℃流水劣化４
８時間後の試料について抗菌性を試験し、その結果を表
２に示した。

【００１７】

【表２】

【００１８】実施例９ 固形分２０重量％のポリエステルウレタン系塗料５００
ｇに、実施例１および２で合成した２，４−チアゾリル
ベンズイミダゾール置換層状ケイ酸塩化合物３０重量部
を均一分散させ、アルミニウム板上に厚さ３５μｍ　に
スプレーコーティングし、１２０℃３０分間焼成させ、
それぞれ実施例９−■と実施例９−■の抗菌抗カビ性試
験片を作製した。比較例９として、層状ケイ酸塩を含ま
ず同濃度の２，４−チアゾリルベンズイミダゾールのみ
を含有するポリエステルウレタン系塗料を調製し、アル
ミニウム板上に厚さ３７μｍ　にスプレーコーティング
し、１２０℃３０分間焼成させた試料を作製した。抗菌
抗カビ性試験は実施例７と同一条件でおこない、初期、
２０℃流水劣化４８時間後、１５０℃加熱劣化７２時間
後の各劣化テスト後の抗菌抗カビ性を評価し、表３に示
した。

【００１９】

【表３】

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　層状ケイ酸塩および／またはゼオライ
   トに含有されるイオン交換可能な金属の少なくとも一部
   を抗菌抗カビ性化合物で置換してなる抗菌抗カビ性ケイ
   酸塩。
2. 【請求項２】　　前記層状ケイ酸塩が、陽イオン交換能
   を有するスメクタイト、バーミキュライト、合成マイカ
   、フッ素置換せしめたそれらのケイ酸塩およびそれらの
   混合物の中から選ばれた少なくとも一種である第１項記
   載の抗菌抗カビ性ケイ酸塩。
3. 【請求項３】　　前記ゼオライトが、陽イオン交換能を
   有する天然ゼオライト、合成ゼオライトおよびそれらの
   混合物の中から選ばれた少なくとも一種である第１項記
   載の抗菌抗カビ性ケイ酸塩。
4. 【請求項４】　　前記イオン交換可能な金属がリチウム
   、カリウム、ナトリウム、カルシウム、マグネシウムの
   中から選ばれた少なくとも一種の金属である第１項記載
   の抗菌抗カビ性ケイ酸塩。
5. 【請求項５】　　有機配位化合物が第四アンモニウム塩
   、フラビン化合物、ジチオカルバメート化合物、スルフ
   ァミド化合物、イオウ含有ベンズイミダゾール化合物、
   ビスチオシアネート化合物、ハロゲン化ニトリル化合物
   、キノリノール化合物の中から選ばれた少なくとも一種
   の化合物である第１項記載の抗菌抗カビ性ケイ酸塩。
6. 【請求項６】　　有機配位化合物が塩化ベンザルコニウ
   ム、テトラクロルイソフタロニトリル、チアゾリルベン
   ズイミダゾール、８−キノリノール、塩化ベンゼトニウ
   ム、塩化セチルピリジニウム、ジアルキルジチオカルバ
   メート、アルキレンビスチオシアネート、アクリフラビ
   ンの中から選ばれた少なくとも一種の化合物である第４
   項記載の抗菌抗カビ性ケイ酸塩