JPH09501688A - 抗細菌性および抗汚れ性オキサチアジン類およびそれらの酸化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 式（Ｉ） ［式中、ｎは０、１または２であり、Ｒ¹は水素、Ｃ_1-4アルキルまたはベンジルであり、そしてＲは（ａ）フェニル；ヒドロキシル、ハロ、Ｃ_1-12アルキル、Ｃ_5-6シクロアルキル、トリハロメチル、フェニル、Ｃ_1-5アルコキシ、Ｃ_1-5アルキルチオ、テトラヒドロピラニルオキシ、フェノキシ、Ｃ_1-4アルキルカルボニル、フェニルカルボニル、Ｃ_1-4アルキルスルフィニル、Ｃ_1-4アルキルスルホニル、カルボキシもしくはそのアルカリ金属塩、Ｃ_1-4アルキルオキシカルボニル、Ｃ_1-4アルキルアミノカルボニル、フェニルアミノカルボニル、トリルアミノカルボニル、モルホリノカルボニル、アミノ、ニトロ、シアノ、ジオキソラニルまたはＣ_1-4アルキルオキシイミノメチルから独立して選択される１〜３個の置換基で置換されたフェニル；ナフチル；ピリジニル；好適にはｎが２でない時の、チエニル；フラニル；またはＣ_1-4アルキル、Ｃ_1-4アルキルオキシ、Ｃ_1-4アルキルチオ、ハロ、シアノ、ホルミル、アセチル、ベンゾイル、ニトロ、Ｃ_1-4アルキルオキシカルボニル、フェニル、フェニルアミノカルボニルおよびＣ_1-4アルキルオキシイミノメチルから独立して選択される１〜３個の置換基で置換されたチエニルもしくはフラニルを表すか、或いはＲは式（ｂ）の基を表し、ここでＸは酸素または硫黄であり、Ｙは窒素、ＣＨまたはＣ(Ｃ_1-4アルキルオキシ)であり、そしてＲ″は水素またはＣ_1-4アルキルである］を有する３−アリール−５,６−ジヒドロ−１,４,２−オキサチアジン類およびそれらのオキシド類の、抗細菌、抗酵母、抗菌・カビ、抗藻類、抗甲殻類、殺軟体動物剤および一般的な抗汚れ剤としての使用並びにそれらを含有する組成物。

Description

【発明の詳細な説明】 抗細菌性および抗汚れ性オキサチアジン類およびそれらの酸化物 本発明は３−アリール−５,６−ジヒドロ−１,４,２−オキサチアジン類およ びそれらの酸化物を用いて細菌および汚染性(fouling)微生物を調節する方法、 木材以外の無生命物質を保護する方法、並びに工業用の抗細菌および抗汚れ(ant ifouling)組成物に関するものである。湿ったまたは水性環境に呈される物体の 表面は微生物並びに場合により他のそれより高級の生命形態、例えば軟体動物お よび甲殻類により容易にコロニー形成される。これらの微生物が該表面上に沈降 または付着するにつれて、露呈された物体の価値は減少する。物体の外部および 多分内部も劣化し、表面が（例えば滑らかで清浄なそして流れるようなものから 粗く、汚れそして濁ったものに）変化し、物体の重量は微生物およびそれらのレ ムナントの沈着により増加し、そして物体付近がふさがったりまたは妨害された りする。物体および含まれるシステムの機能が低下しそして水性環境の性質が劣 化する。同様な問題は工業用に使用される組成物、例えばコーテイング、潤滑剤 などにも起きる。全てのこれらの現象は汚れ(fouling)と称される。本方法のオ キサチアジン類およびそれらの酸化物はＵＳ−４,５６９,６９０中に除草剤、植 物の殺菌・殺カビ剤、植物乾燥剤および落葉剤として開示されている。 本発明は細菌および汚染性微生物の抑制方法を提供するものであり、該方法は 細菌もしくは汚染性微生物、またはそれらの生息場所に、抗細菌的または抗汚染 性微生物的に有効な量の式 ［式中、ｎは０、１または２であり、Ｒ¹は水素、Ｃ_1-4アルキルまたはベンジル であり、そしてＲは （ａ）フェニル；ヒドロキシル、ハロ、Ｃ_1-12アルキル、Ｃ_5-6シクロアルキル 、トリハロメチル、フェニル、Ｃ_1-5アルコキシ、Ｃ_1-5アルキルチオ、テトラヒ ドロピラニルオキシ、フェノキシ、Ｃ_1-4アルキルカルボニル、フェニルカルボ ニル、Ｃ_1-4アルキルスルフィニル、Ｃ_1-4アルキルスルホニル、カルボキシもし くはそのアルカリ金属塩、Ｃ_1-4アルキルオキシカルボニル、Ｃ_1-4アルキルアミ ノカルボニル、フェニルアミノカルボニル、トリルアミノカルボニル、モルホリ ノカルボニル、アミノ、ニトロ、シアノ、ジオキソラニルまたはＣ_1-4アルキル オキシイミノメチルから独立して選択される１〜３個の置換基で置換されたフェ ニル；ナフチル；ピリジニル；好適にはｎが２でない時の、チエニル；フラニル ；またはＣ_1-4アルキル、Ｃ_1-4アルキルオキシ、Ｃ_1-4アルキルチオ、ハロ、シ アノ、ホルミル、アセチル、ベンゾイル、ニトロ、Ｃ_1-4アルキルオキシカルボ ニル、フェニル、フェニルアミノカルボニルおよびＣ_1-4アルキルオキシイミノ メチルから独立して選択される１〜３個の置換基で置換されたチエニルもしくは フラニルを表すか、或いはＲは式 （ｂ） の基を表し、 ここでＸは酸素または硫黄であり、Ｙは窒素、ＣＨまたはＣ(Ｃ_1-4アルキルオキ シ)であり、そしてＲ″は水素またはＣ_1-4アルキルである］ を有する化合物を投与することを含んでなる。 本発明は特に木材以外の無生命物質、および該無生命物質から製造されるかま たはそれにより覆われる物体を細菌および／または汚染性微生物に対して保護す る方法を提供し、該方法は抗細菌的または抗汚れ的に有効な量の式（Ｉ）の化合 物を該物質もしくは物体の表面に適用するかまたは該物質もしくは物体中に導入 することを含んでなる。 前記の定義において、ハロは一般的にフルオロ、クロロ、ブロモおよびヨード であり、Ｃ_1-4アルキルはメチル、エチル、ｎ−プロピル、１−メチルエチル、 ｎ−ブチル、１,１−ジメチルエチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピ ルを含んでなる炭素数１〜４の直鎖状および分枝鎖状の飽和炭化水素基を定義し 、Ｃ_1-5アルキルには以上で定義された通りのＣ_1-4アルキル並びに炭素数５の飽 和炭化水素基、例えばｎ−ペンチルおよび分枝鎖状のペンチル異性体が包含され 、Ｃ_1-6アルキルには以上で定義された通りのＣ_1-5アルキル並びに炭素数６の同 族体、例えばｎ−ヘキシルおよび分枝鎖状のヘキシル異性体が包含される。Ｃ_{1- 12} アルキルにはＣ_1-6アルキル並びに炭素数７〜１２の飽和炭化水素基、例えば ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシルおよびそれらの異性体が包含 される。アルカリ金属カチオンという語は特にナトリウムまたはカリウムカチオ ンである。トリハロメチルはハロ原子で完全に置換されたメチル基、特にトリフ ルオロメチルおよびトリクロロメチルを定義する。Ｃ_1-4アルキルオキシイミノ メチルは式 −ＣＨ＝Ｎ−Ｏ−Ｃ_1-4アルキルの基を定義する。 この方法における使用のための特定の式（Ｉ）の化合物は、ｎが０、１または ２であり、Ｒ¹が水素、Ｃ_1-4アルキルまたはベンジルであり、そしてＲがフェニ ル；ナフチル；ピリジニル；ｎが２でない条件でのチエニル；場合によりＣ_1-4 アルキルおよびＣ_2-5アルキルオキシカルボニルから独立して選択される１〜３ 個の置換基で置換されていてもよいフラニル；或いはヒドロキシル、ハロ、Ｃ_{1- 12} アルキル、Ｃ_5-6シクロアルキル、トリハロメチル、フェニル、Ｃ_1-5アルコキ シ、Ｃ_1-5アルキルチオ、テトラヒドロピラニルオキシ、フェノキシ、Ｃ_2-5アル キルカルボニル、フェニルカルボニル、Ｃ_1-4アルキルスルフィニル、Ｃ_1-4アル キルスルホニル、カルボキシもしくはそのアルカリ金属塩、Ｃ_1-5アルコキシカ ルボニル、Ｃ_2-5アルキルアミノカルボニル、フェニルアミノカルボニル、トリ ルアミノカルボニル、モルホリノカルボニル、アミノ、ニトロ、シアノ、または ジオキソラニルから独立して選択される１もしくは２個の置換基で置換されたフ ェニルを表すものである。 興味あるものは、ｎが１でありそしてＲがフェニル、チエニルまたはハロおよ びトリハロメチルから選択される１もしくは２個の置換基で置換されたフェニル を表す化合物、或いはｎが２でありそしてＲがフェニルまたはハロおよびトリハ ロメチルから選択される１もしくは２個の置換基で置換されたフェニルを表すも のである。 さらに興味あるものは、Ｒ¹が水素であり、ｎが１または２であり、そしてＲ がフェニル、Ｃ_1-6アルキルフェニル、ハロフェニル、ジハロフェニル、ビフェ ニル、Ｃ_1-5アルキルオキシフェニル、トリハロメチルフェニル、ニトロフェニ ル、Ｃ_2-5アルキルオキシカルボニルで置換 されたフェニル、Ｃ_1-6アルキルニトロフェニル、未置換のフラニルもしくはチ エニル、またはエトキシカルボニル、シアノ、塩素もしくは臭素で置換されたフ ラニルもしくはチエニルを表す化合物である。 特に興味あるものは、Ｒ¹が水素であり、ｎが１または２であり、そしてＲが ３−フルオロフェニル、４−クロロフェニル、３,４−ジクロロフェニル、３,５ −ジクロロフェニル、３−トリフルオロメチルフェニル、４−トリフルオロメチ ルフェニル、４−メチルフェニル、３−エタノンフェニル、３−ニトロフェニル 、３−メチル−４−ニトロフェニルまたは２−チエニルを表す化合物である。 これもさらに興味あるものは、Ｒ¹が水素であり、Ｒが式（ｂ）の基であり、 ここでＸが硫黄であり、Ｙが窒素またはＣＨであり、そしてＲ″が水素である式 （Ｉ）の化合物である。 好適な化合物は、５,６−ジヒドロ−３−（２−チエニル）−１,４,２−オキ サチアジン,４−オキシドおよび３−（４−クロロフェニル）−５,６−ジヒドロ −１,４,２−オキサチアジン,４,４−ジオキシドである。 式（Ｉ）の化合物は全てＵＳ−４,５６９,６９０に記載されている工程に従い 製造することができる。 式（Ｉ）の化合物はグラム−陽性細菌に対してそしてさらに重要な物質保護に おける使用に関してはグラム−陰性細菌に対して活性である。感受性細菌は例え ばアエロモナス(Aeromonas)、アルカリゲネス(Alcaligenes)、ブレビバクテリウ ム(Brevibacterium)、セルロモナス(Cellulomonas)、シトロバクター(Citrobact er)、コリネバクテリウム(Corynebacterium)、エンテロバクター(Enterobacter) 、エシェリキア(Escherichia)、クレブシエラ(Klebsiella)、ミクロコッカス(Mi crococcus)、プロ テウス(Proteus)、プロビデンシア(Providencia)、シュードモナス(Pseudomonas )、シェワネラ(Shewanella)、アシノバクター(Acinobacter)、バシラス(Bacillu s)、セラチア(Serratia)、スタフィロコッカス(Staphylococcus)、ストレプトコ ッカス(Streptococcus)およびザントモナス(Xanthomonas)の如き族に属する。 式（Ｉ）の化合物はさらに汚染性微生物に対しても活性である。「汚染性微生 物」は、特に湿ったまたは水性環境、例えば海水、淡水、塩水、雨水、および冷 却水、排水、廃棄水、および下水中での、多種の表面上で成長するかまたはそれ に付着する微生物を含んでなることを意味する。汚染性微生物は藻類(Algae)、 例えば(Microalgae)、例えばアンフォラ(Amphora)、アキナンセス(Achnanthes) 、ナビクラ(Navicula)、アンフィポラ(Amphipora)、メロシラ(Melosira)、コッ コネイス(Cocconeis)、クラミドモナス(Chlamydomonas)、クロレラ(Chlorella) 、ウロスリックス(Ulothrix)、アナバエナ(Anabaena)、ファエオダクチルム(Pha eodactylum)、ポルフィリジウム(Porphyridium)；(Macroalgae)、例えばエンテ ロモルファ(Enteromorpha)、クラドフォラ(Cladophora)、エクトカルプス(Ectoc arpus)、アクロチャエチウム(Acrochaetium)、セラミウム(Ceramium)、ポリシフ ォニア(Polysiphonia)；(Molluscs)、例えばミチルス(Mytilus)、クルスタセア( Crustacea)、例えばアルテミア(Artemia)、バラヌス(Balanus)、エルミニウス(E lminius)、モデスス(Modestus)、ベルカ(Verruca)、レパス(Lepas)およびアシジ ア(Ascidia)、ヒドロゾア(Hydrozoa)およびブリオゾア(Bryozoa)である。 本発明はまた木材以外の無生命物質をそのような物質を汚染または破壊する菌 ・カビに対して保護する方法も提供する。該方法はそのような 物質を殺菌・殺カビ有効量の式（Ｉ）の化合物で処理することを含む。 式（Ｉ）の化合物は木材以外の広範囲の無生命物質およびそれらから製造され たまたはそれらにより覆われた物体を保護するのに有用である。無生命物質およ びそれらから製造されたまたはそれらにより覆われた物体は、接着剤；のり剤； 紙およびボール紙；パルプ；織物；皮革；ペイント；プラスチック、例えばＰＶ Ｃおよびポリエステル；工業用組成物、例えば冷却媒体、例えば冷却潤滑剤およ び切断流体、コーテイング組成物、浴組成物（加工液）、潤滑剤など；金属およ び合金、例えば鉄および鋼；建築材料、例えば煉瓦、（舗装用）岩石、セメント およびコンクリート；装飾用材料、例えば石膏、タイル；並びに細菌、菌・カビ または汚染性微生物により汚染または破壊されうる他の物質を含んでなる。 特に興味あるものは、装飾および保護目的のために一般的に使用されるコーテ イング物質である。本方法は、透明であるかまたは着色され（すなわち１種もし くはそれ以上の染料または顔料を含んでなる）、そして天然または合成性の、付 着コーテイング、例えばペイント−特に抗汚れペイント組成物−、ワニス、ラッ カー、仕上げ剤、しっくい（whitewash）および同様なコーテイングを保護する ために特に適する。該コーテイング物質を保護する本方法の特別な利点は、この 方法で使用されるオキサチアジンが貯蔵容器内で、「缶内」保存中に（特に細菌 に対して）有効に保護作用を与えて長期間の容器（または缶）寿命および良好な 貯蔵安定性を確実にするだけでなく、それが該基質にフィルム状で適用されてい る時にも（「フィルム」保存）コーテイング物質および場合によりその下にある 基質を有効に保護することである。コーテイングの「缶内」および「フィルム」 の両者の保護に関するオキサチアジンの同時の 有用性は大きな実用的な価値がある。 該無生命物質から製造されるかまたはそれにより覆われている構造体としては 、細菌および汚染性微生物の存在および／または増殖により機能が損なわれる可 能性がある水泳プール、浴槽、種々の装置中、例えば製造プラント中もしくは空 調装置中の冷却水循環回路および工業用の浴が挙げられる。他の例は建物および 建物部品、例えば床、外および内壁または屋根、湿気を被る場所、例えば倉庫、 浴室、台所、洗濯室などであり、そしてそれらは細菌および／または汚染性微生 物の温床である。これらの微生物の存在は衛生的および美的観点から問題である だけでなく、該建物および／または装飾用物質が希望より急速に劣化するために 経済的損失も生ずる。 この方法は水中の物体、例えば船体、港設備、乾ドック、水門、閘門、係留塔 、ブイ、掘穿台、橋、パイプライン、釣りネット、ケーブルおよび水と常にまた は頻繁に接触する他の物体に、抗汚れ有効量の式（Ｉ）の化合物を含んでなる抗 汚れ組成物、例えばペイント組成物を適用することにより該物体を保護するため にも特に適する。 この概念では、本方法は例えば酸化第一銅などの如き重金属に基づいた抗汚れ 製品または例えば有機錫化合物の如き有機金属誘導体に基づいたものを使用する 最近の方法より安全で且つ形態学的に許容可能な代用方法を提供する。哺乳動物 に対するオキサチアジン類の毒性は許容可能なものでありそしてそのままで、こ れらの化合物が人間の体に直接的な物理的接触により（例えば取り扱いもしくは 適用注に）または食品連鎖を介して到達するいずれでも、それらは人間に比較的 有害でない。それらの生−崩壊性により、それらは環境中に確実に比較的短く持 続しそし てそれらは確実に環境汚染およびストレスを小さく且つ短くさせる。オキサチア ジンの化学的安定性はそれらがそのままでほとんどの無生命物質と相容性であり そして例えば活性成分の安定剤の添加の如き特別な予防措置が必要ないことを意 味する。例えば潤滑剤、切断流体およびコーテイング物質の如きフィルムを形成 しなければならない物質では、それらは均一なフィルムの生成および実用性を損 なわない。特に、コーテイング物質中では、それらは例えば室温および屋外条件 の如き実際の環境中で急速な硬化を損なわず、そして基質および／またはトップ コートに対する組成物の強力な接着を可能とする。 適用方法は意図する目的および周囲環境に応じて選択される。例えば、潤滑剤 、コーテイングまたは切断流体の保護の場合に使用される技術は活性成分を製造 工程中またはその後に仕上げ製品中に該潤滑剤、コーテイングまたは流体中で混 合することを含んでなる。活性成分は生の形態で加えられてもよくまたは十分量 の希釈剤中に溶解もしくは懸濁されていてもよい。好適には、１種もしくはそれ 以上の溶媒が最終組成物中で生ずるように希釈剤は該溶媒からなっている。 この方法は、場合により適当な調合物状で式（Ｉ）の化合物を無生命物質中に 当技術で既知の方法のいずれかにより、例えばハケ塗り、散布、噴霧、滴下、洗 浄、浸漬、飛散および注入により適用することも含んでなる。ある場合には、こ の適用は圧力もしくは真空システム、熱システム、注射または拡散を使用する含 浸技術を含むことがある。 適当な調合物は当技術で既知の方法に従い濃縮乳剤、直接散布可能なまたは希 釈可能な溶液、希釈乳剤、水和剤、可溶性粉剤、ペースト、粉剤、顆粒剤、コー テイング組成物、例えばペイント−特に抗汚れペイン ト組成物−、ラッカーなどに調合される。例えば、活性化合物を延展剤と混合す ることもでき、それは液体、半−固体または固体の担体、並びに場合により表面 活性剤、例えば乳化剤および／または分散剤からなる。コーティング組成物中で は、活性化合物を有利には重合体、共重合体または樹脂の中に加えてもよい。こ れらは例えばジアルキル（ジメチル）シロキサン類、（メタ）アクリル酸、（メ タ）アクリル酸エステル類、ビニルおよびアリルアルコール類並びに誘導された エステル類（例えば酢酸ビニル）、マレイン酸、スチレン、塩化ビニル、ブタジ エン、アクリルアミド、アクリロニトリル並びに同様な共重合可能な単量体の如 き単量体からなることができる。樹脂としては、アルキド樹脂、ポリウレタン類 、エポキシ樹脂、フェノール系樹脂およびウレア−ホルムアルデヒド樹脂が挙げ られる。該組成物中の他の有用な添加剤は、コーテイング組成物中の重合体また は共重合体により製造されるコーテイングフィルムの低い表面張力を与えうる撥 水剤および表面活性剤を含んでなる。 活性成分の抗細菌または抗汚れ活性を妨害しないならいずれの適当な担体また は添加剤でも本発明の組成物中で使用できる。例えば粉剤および粉末用に使用さ れる固体担体または充填剤には、無機または有機性の種々の不活性な多孔性およ び粉末状の分配剤、例えば天然鉱物充填剤、例えば方解石、滑石、カオリン、モ ンモリロナイトもしくはアタパルジャイトまたは有機性の充填剤、例えば粉末状 のコルク、おが屑および他の微細粉末状物質が包含される。それらの物理的性質 を改良するために、高分散珪酸または高分散吸収剤重合体を加えることも有利で ある。適当な顆粒状吸収剤担体は多孔性タイプのもの、例えば軽石、破壊された 煉瓦、海泡石またはベントナイトであり、そして適当な非吸収性(nonsorb ent)担体は例えば方解石または砂の如き物質である。活性成分をこれらの物質と 例えば共に粉砕することにより混合し、或いは不活性担体物質に活性成分の易揮 発性溶媒中溶液を含浸させそして溶媒をその後に加熱によりまたは減圧下での吸 引濾過により除去する。湿潤剤および／または分散剤を加えることにより、その ような粉末状調合物を水を用いて容易に湿潤性にすることもでき、このようにし て希釈すると懸濁液が得られる。 液体調合物の製造用に使用される不活性希釈剤は好適には易引火性であっては ならず且つ関連する周囲にいる非目標動物または植物および人間に対してできる だけ無毒でなければならない。この目的に適する希釈剤は、例えば、水または有 機溶媒、例えば芳香族炭化水素、例えばメチルベンゼン、ジメチルベンゼン混合 物、置換されたナフタレン類；アルコール類およびグリコール類並びにそれらの エーテル類およびエステル類、例えばエタノール、エチレングリコール、エチレ ングリコールモノメチルもしくはモノエチルエーテル、ケトン類、例えば２−プ ロパノン、シクロヘキサノンなど；強極性溶媒；例えばＮ−メチル−２−ピロリ ドン、ジメチルスルホキシドもしくはジメチルホルムアミド；植物油またはエポ キシド化された植物油、例えばエポキシド化されたココヤシ油もしくは大豆油、 並びにそれらの混合物である。溶液は一般的方法で、必要に応じて溶解促進剤を 用いて製造できる。使用できる他の液体形態は活性化合物の水もしくは適当な不 活性希釈剤中の乳剤、分散液もしくは懸濁液、または要求される濃度に直接調節 できるそのような乳剤、分散液もしくは懸濁液を製造するための濃縮物である。 この目的のためには、活性成分は例えば分散剤、懸濁剤または乳化剤と混合され る。活性成分 を適当な不活性溶媒の中に溶解または分散させそして同時にまたはその後に分散 剤または乳化剤と混合することもできる。クリーム、軟膏、ペーストまたはワッ クス様性質の半−固体担体物質を使用することもでき、その中に活性成分を必要 に応じて溶解促進剤および／または乳化剤の助けによって加えることができる。 ワセリン、石油ワックス、液体パラフィン、シリコーン油および他のクリーム− ベースが半−固体担体物質の例である。さらに、活性成分をアエロゾルの形態で しようすることもできる。この目的のためには、活性成分を噴射剤として使用す るのに適する揮発性液体、例えばメタンおよびエタンの塩素化および／または弗 素化された誘導体並びにそれらの混合物、または圧縮空気の中に溶解または分散 させる。この方法で圧力下の溶液が得られ、それは散布時に例えば閉鎖室および 貯蔵室中の細菌および／または汚染性微生物を調節または防除するために特に適 するアエロゾルを生ずる。後者の目的のためには、活性成分を含有する煙霧発生 剤を使用することができる。 式（Ｉ）の化合物および担体の他に、適当な調合物はしばしば調合技術で一般 的に使用される他の添加剤を含んでなる。これらは特定用途および使用者の嗜好 に依存する。そのような添加剤は例えば下記のものである：有機結合剤（例えば 化学的に乾燥する有機結合剤−生成重合体、例えばアルキド樹脂または溶媒蒸発 により物理的に乾燥する有機結合剤−生成固体）；殺昆虫剤、例えば塩素化され た炭化水素、例えばエンドスルファン(endosulfan)、有機ホスフェート類、例え ばクロロピリフォス(chloropyriphos)、ピレスロイド類、例えばペルメスリン(p ermethrin)など；追加の殺菌・殺カビ剤および殺細菌剤、例えばアルコール類、 例えばエタノール、２,３,３−トリ−ヨーダリルアルコール；アルデヒ ド類、例えばホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド；ホルムアルデヒド放出化 合物、例えば２−ブロモ−２−ニトロ−プロパン−１,３−ジオール（ブロノポ ル(bronopol)）、２−ブロモ−２−ニトロ−プロパン−１−オール；アミン類と ホルムアルデヒドの反応生成物、例えばトリアジン類、３,５−ジメチル−テト ラヒドロ−１,３,５−２Ｈ−チアジアジン−２−チオン；アミド類とホルムアル デヒドの反応生成物、例えば１−ヒドロキシメチル−２−チオノ−１：２−ジヒ ドロ−ベンゾチオゾール−Ｎ−ヒドロキシメチルベンゾチアゾリンチオン；フェ ノール類、例えば２−フェニルフェノール、ペンタクロロフェノール；有機酸、 例えばプロピオン酸、安息香酸、サリチル酸、ナフテン酸銅塩；無機酸、例えば ホウ酸；アミド類、例えば２,５−ジメチル−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メトキ シ−フラン−３−カルボンアミド；カルバメート類、例えば３−ヨードプロパル ギル−Ｎ−ブチルカルバメート（ＩＰＢＣ）、メチル−Ｎ−ベンズイミダゾール −２−イルカルバメート（カルベンダジム(Carbendazim)）、メチル−Ｎ−(１− ブチルカルバモイル)ベンズイミダゾール−２−イルカルバメート（ベノミル(be nomyl)）、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチレンビスジチオカルバミン酸 亜鉛、二硫化ビス−(ジメチルチオカルバモイル)；ピリジン誘導体、例えば２− メルカプト−ピリジン−Ｎ−オキシド、２−クロロ−６−(トリクロロメチル)ピ リジン、２,３,５,６−テトラクロロ−４−(メチルスルホニル)ピリジン、銅８ −ヒドロキシキノリン、１−エチル−１,４−ジヒドロ−７−メチル−４−オキ ソ−１,８−ナフチリジン−３−カルボン酸；アゾール類、例えばテブコナゾー ル(tebuconazole)、プロピコナゾール(propiconazole)、アザコナゾール(azacon azole)、イマザリル(imaza lil)；複素環式化合物、例えば２−メチル−３(２Ｈ)−イソチアゾロン、５−ク ロロ−２−メチル−３(２Ｈ)−イソチアゾロン、２−ｎ−オクチル−４−イソチ アゾリン−３−オン、４,５−ジクロロ−２−(ｎ−オクチル)−４−イソチアゾ リン−３−オン、１,２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４,５ −トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オン、２−(４−チアゾリル)−ベン ズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−(チオシアノメチノレ チオ)ベンズチアゾール；Ｎ−ハロアルキルチオ化合物、例えばＮ−トリクロロ メチルチオフタルイミド、フォルペット(folpet)、Ｎ−トリクロロメチルチオ− ４−シクロヘキサン−１,２−ジカルボキシイミド、カプタン(captan)、Ｎ−１, １,２,２−テトラクロロエチルチオ−４−シクロヘキセン−１,２−ジカルボキ シイミド、カプタフォル(captafol)、ジクロフルアニド(dichlofluanide)、トリ ルフルアニド(tolylfluanide)；活性ハロゲン基を有する化合物、例えばクロロ タロニル(chlorothalonil)；表面活性剤、例えばグアニジン類およびビグアニド 類；有機金属化合物、例えばビス(トリ−ｎ−ブチル錫−オキシド、トリブチル 錫エステル類、ナフテン酸トリブチル錫、リノール酸トリブチル錫、安息香酸ト リブチル錫、弗化トリブチル錫；種々の化合物、例えばピマリシン(pimaricine) 、トリデモルフ(tridemorph)、ビスチオシアン酸メチレン、トリルスルホン、ジ シアノブタン；金属塩、例えばクロム−銅−砒素；活性天然生成物、例えばスト レプトマイシン；補助溶媒、例えば酢酸エチルグリコールおよび酢酸メトキシプ ロピル：加工添加剤；固定剤、例えばカルボキシメチル−セルロース、ポリビニ ルアルコール、パラフィン；可塑剤、例えば安息香酸エステル類およびフタレー ト類、例えばフタル酸ジブチル、 フタル酸ジオクチル、フタル酸ジドデシルなど；紫外線安定剤または安定性増加 剤；染料；カラー顔料；乾燥剤、例えばコバルトオクトエート、鉛オクトエート およびナフテン酸コバルト；腐食抑制剤；抗沈降剤；抗皮張り剤、例えばメチル エチルケトオキシム；抗発泡剤など。一般的に、添加剤は本発明の実施にとって 必須ではないが、特に調合物中にコーテイング組成物中に含まれて、特に全体的 な効果および適用の容易さを最適にする。 本発明の方法で使用される抗細菌および／または抗汚れ組成物は組成物の合計 重量に基づいて０.００１〜９５重量％の活性成分を含有することができる。例 えばペイントの如き調整済み組成物は好適には０.５〜２０重量％の、特に１〜 １０重量％の活性成分を含有する。他方では抗汚れペイント組成物は該組成物の 乾燥質量の合計重量に基づいて１０〜７５重量％までの、特に２０〜７０重量％ の式（Ｉ）の活性成分（すなわち抗汚れ組成物の合計重量に基づいて５０重量％ までの、特に５〜２５重量％の活性成分）を含有することができる。好適な組成 物は特に下記の成分から構成される（全ての百分率は重量による）。濃縮乳剤 活性成分： １〜２０％、好適には５〜１０％ 表面活性剤： ５〜３０％、好適には１０〜２０％ 液体担体： ５０〜９４％、好適には７０〜８５％粉剤 活性成分： ０.１〜１０％、好適には０.１〜１％ 固体担体： ９９.９〜９０％、好適には９９.９〜９９％濃縮懸濁液 活性成分： ５〜７５％、好適には１０〜５０％ 水： ９４〜２５％、好適には８８〜３０％ 表面活性剤： １〜４０％、好適には２〜３０％顆粒剤 活性成分 ０.５〜３０％、好適には３〜１５％ 固体担体： ９９.５〜７０％、好適には９７〜８５％ 下記の実施例は本発明の範囲を限定しようとするものではなく、説明するため のものである。 Ａ.生物学的実施例 実施例１：細菌および酵母に対する効果 表１−４に示された化合物を５０％エタノール中に溶解させそしてさらに殺菌 蒸留水で希釈することにより試験溶液を製造した。これらの試験溶液をペトリ皿 中にピペットで加えそして暖かいトリプトース寒天と混合して１００ｐｐｍの活 性成分濃度に到達させた。冷却後に、培地に下記の酵母または細菌を接種した： デバリオマイセス・ハンセニイ (Debaryomyces hansenii)（酵母） （Ａ） シュードモナス・アルカリゲネス (Pseudomonas alcaligenes)（グラム陰性） （Ｂ） バシルス・セレウス・ミコイデス (Bacillus cereus mycoides)（グラム陽性） （Ｃ） 緑膿菌(Pseudomonas aeruginosa)（グラム陰性） （Ｄ） フラボバクテリウム種(Flavobacterium sp.) （グラム陰性） （Ｅ） ストレプトマイセス・アルブス (Streptomyces albus)（グラム陽性） （Ｆ） エンテロバクター・アエロゲネス (Enterobacter aerogenes)（グラム陰性） （Ｇ） 大腸菌(Escherichia coli)（グラム陰性） （Ｈ）。 未処理の培養菌の十分な成長後に、化合物を下記の評価システムを用いて評価 した： ０＝対照と等しい成長 １＝化合物による成長の抑制 ２＝化合物の影響下で成長なし。 本発明の化合物の抗細菌および抗汚れ効果に関して測定された点数が表１−４ に挙げられている。「−」の記号は化合物が試験されなかったことを意味する。 実施例２：淡水藻類に対する効果 適当な濃度の試験化合物を含有する９ｍｌのボールド藻(Bold's algal)ブロス に５.５ｃｍ直径のプラスチックペトリ皿中で１ｍｌの３種の緑藻類の中の１種 （クラミドモナス・ジソスモス(Chlamydomonas dysosmos)、クロレラ・ブルガリ ス(chlorella vulgaris)もしくはウロスリックス・コンフェルビコラ(Ulothrix confervicola)）または青緑細菌であるアナバエナ・シリンドリカ(Anabaena cyl indrica)の発生後２週間の保存培養を接種した。皿を気候調節室の中で４０μmo le.m^-2.sec^-1の光合成活性放射水準下で日中（１６時間）は２０℃においてそし て夜間（８時間）は１８℃において培養した。評価は１４日後に対照と比較した 藻類の成長率を肉眼で評価することにより行われた。結果は９０％の死亡率を与 える最少試験濃度（ｐｐｍ）として表示されている。 実施例３：海藻類に対する効果 適当な濃度の試験化合物を含有する９ｍｌのプロバソリ(Proovasoli)ＡＳＰ− ２（人工海水−２）培地に５.５ｃｍ直径のプラスチックペトリ皿中で１ｍｌの 珪藻であるファエオダクチルム・トリコルヌツム(Phaeodactylum tricornutum) または単細胞赤藻であるポルフィリジウム種(Porphyridium sp.)の発生後２週間 の保存培養を接種した。皿を気候調節室の中で４０μmole.m^-2.sec^-1の光合成活 性放射水準下で日中（１６時間）は２０℃においてそして夜間（８時間）は１８ ℃において培養した。評価は１４日後に対照と比較した藻の成長率を肉眼で評価 することにより行われた。化合物１、２、３、４、５、１４、１５、１６、１８ 、 １９、２１、２５、２７が１ｐｐｍと等しいかまたはそれより低い濃度において ９０％の死亡率を生じた。実施例４：アルテミア(Artemia)に対する効果 異なる量の試験化合物を含有する１ｍｌの人工海水中に、約１５匹のアルテミ アII齢幼虫を加えた。連続的に照明しながらの２４時間の静置培養後に試験を評 価した。化合物２、４、５、１１、１３、１８、１９が１０ｐｐｍと等しいかま たはそれより低い濃度において１００％の死亡率を生じた。 Ｂ.比較例（全ての百分率は重量による）実施例５ ：式（Ｉ）の固体化合物に関する組成物例 ａ）濃縮乳剤：これらの濃縮物から水を用いる希釈によりいずれの濃度の乳剤で も得られる。 ｂ）粉剤：活性成分を担体と混合し、そして混合物を適当なミルの中で粉砕する ことにより得られた。 ｃ）微細に粉砕された活性成分を添加剤と密に混合することにより、水を用いる 希釈により所望する濃度の懸濁液をそこから得るための濃縮懸濁液が得られた。 実施例６：式（Ｉ）の液体活性成分に関する組成物例 ａ）濃縮乳剤：これらの濃縮物から水を用いる希釈によりいずれの濃度の乳剤で も得られる。 ｂ）微小滴剤の形態での適用に適する溶液 ｃ）顆粒剤：活性成分をジクロロメタン中に溶解させ、溶液を担体上に噴霧し、 そして次に溶媒を蒸発させることにより製造された。 ｄ）粉剤：担体を活性成分と密に混合することにより得られた。 実施例７：ペイント用の組成物例 ａ）式（Ｉ）の化合物 6.0% 二酸化チタン 17.1% ホワイチング 9.7% 滑石 13.2% カルゴン(Calgon) 0.1% ヒドロキシエチルセルロース(3％水溶液) 12.5% 共−溶媒 1.2% 少量添加剤 0.4% 水 27.7% ビニルアセテート／バーサテート(versatate) 共重合体乳剤 12.1% ｂ）式（Ｉ）の化合物 1.0% 二酸化チタン 26.4% 大豆アルキド樹脂 44.0% 白色酒精剤 27.5% コバルトオクトエート(8%) 0.3% 鉛オクトエート(33%) 0.7% メチルエチルケトオキシム 0.1%

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ)，ＡＭ，ＡＵ， ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＦＩ，Ｇ Ｅ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＯ，ＮＺ， ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，Ｕ Ａ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．細菌もしくは汚染性微生物、またはそれらの生息場所に、抗細菌的または抗 汚染性微生物的に有効な量の式 ［式中、ｎは０、または２であり、Ｒ¹は水素、Ｃ_1-4アルキルまたはベンジルで あり、そしてＲは （ａ）フェニル；ヒドロキシル、ハロ、Ｃ_1-12アルキル、Ｃ_5-6シクロアルキル 、トリハロメチル、フェニル、Ｃ_1-5アルコキシ、Ｃ_1-5アルキルチオ、テトラヒ ドロピラニルオキシ、フェノキシ、Ｃ_2-4アルキルカルボニル、フェニルカルボ ニル、Ｃ_1-4アルキルスルフィニル、Ｃ_1-4アルキルスルホニル、カルボキシもし くはそのアルカリ金属塩、Ｃ_1-4アルキルオキシカルボニル、Ｃ_1-4アルキルアミ ノカルボニル、フェニルアミノカルボニル、トリルアミノカルボニル、モルホリ ノカルボニル、アミノ、ニトロ、シアノ、ジオキソラニルまたはＣ_1-4アルキル オキシイミノメチルから独立して選択される１〜３個の置換基で置換されたフェ ニル；ナフチル；ピリジニル；好適にはｎが２でない時の、チエニル；フラニル ；またはＣ_1-4アルキル、Ｃ_1-4アルキルオキシ、Ｃ_1-4アルキルチオ、ハロ、シ アノ、ホルミル、アセチル、ベンゾイル、ニトロ、Ｃ_1-4アルキルオキシカルボ ニル、フェニル、フェニルアミノカルボニルおよびＣ_1-4アルキルオキシイミノ メチルから独立して選択される１〜３個の置換基で置換されたチエニルもしくは フラニルを表すか、或いはＲは式 （ｂ） の基を表し、 ここでＸは酸素または硫黄であり、Ｙは窒素、ＣＨまたはＣ(Ｃ_1-4アルキルオキ シ)であり、そしてＲ″は水素またはＣ_1-4アルキルである］ を有する化合物を投与することを含んでなる、細菌および汚染性微生物を抑制す る方法。 ２．抗細菌的または抗汚染性微生物的に有効な量の式（Ｉ）の化合物を表面に適 用するかまたは木材以外の無生命物質もしくは該無生命物質から製造されるかも しくはそれにより覆われた物体の表面に適用するかまたは該物質もしくは物体中 に導入することを含んでなる、木材以外の無生命物質、および該無生命物質から 製造されるかまたはそれにより覆われた物体を保護する請求の範囲第１項に従う 方法。 ３．式（Ｉ）の化合物が５,６−ジヒドロ−３−(２−チエニル)−１,４,２−オ キサチアジン,４−オキシドまたは３−(４−クロロフェニル)−５,６−ジヒドロ −１,４,２−オキサチアジン,４,４−ジオキシドである、請求の範囲第２項に従 う方法。 ４．無生命物質が付着性コーテイング物質、例えばペイント、抗汚れ性ペイント 、ワニス、ラッカー、仕上げ剤またはしっくいである、請求の範囲第２項に従う 方法。 ５．付着性コーテイング物質が貯蔵容器中に保存されているかまたはコーテイン グ物質がフィルム状で基質に適用されている、請求の範囲第４ 項に従う方法。 ６．水中の物体、例えば船体、港設備、乾ドック、水門、閘門、係留塔、ブイ、 掘穿台、橋、パイプライン、釣り網、ケーブルおよび水と常にまたは頻繁に接触 する他の物体に抗汚れ有効量の請求の範囲第１項で定義されている式（Ｉ）の化 合物を含んでなる抗汚れ組成物を適用することを含んでなる、該物体を保護する ための請求の範囲第２項に従う方法。 ７．式（Ｉ）の化合物の量が組成物の合計重量に基づいて０.００１〜９５重量 ％の範囲である、請求の範囲第２項に従う方法。 ８．（ａ）活性成分としての請求の範囲第１項で定義されている通りの式（Ｉ） の化合物、および （ｂ）例えばジアルキルシロキサン類、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル 酸エステル類、ビニルおよびアリルアルコール類並びに誘導されたエステル類、 マレイン酸、スチレン、塩化ビニル、ブタジエン、アクリルアミド、アクリロニ トリルの如き単量体から誘導される重合体または共重合体、または例えばアルキ ド樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、フェノール系樹脂およびウレア−ホルム アルデヒド樹脂の如き樹脂 を含んでなるコーテイング組成物。 ９．撥水剤、表面滑り剤、有機結合剤、殺昆虫剤、殺菌・殺カビ剤、殺細菌剤、 補助溶媒、加工添加剤、揮発保留剤、可塑剤、紫外線安定剤または安定性増加剤 、染料、カラー顔料、乾燥剤、腐食抑制剤、抗沈降剤、抗皮張り剤、および抗発 泡剤よりなる群から選択される１種もしくはそれ以上の添加剤をさらに含んでな る、請求の範囲第８項に従うコーテイング組成物。 １０．該抗汚れペイント組成物の乾燥分の合計重量に基づいて１０％〜 ７５重量％までの活性成分を含んでなる、請求の範囲第８項に従う抗汚れペイン ト組成物。