JP5956400B2 - ピリチオンおよびピロール誘導体を含む殺生剤組成物 - Google Patents

Description

発明の背景
発明の分野
本発明は、殺生剤組成物に関する。より具体的には、本発明は、微生物の増殖を予防ま
たは抑制する少なくとも１種の選択されたピリチオン化合物、および、少なくとも１種の
選択されたピロール誘導体のブレンドを含む殺生剤組成物、および、このような殺生剤組
成物の使用方法に関する。

簡単な分野の説明
微生物の増殖または侵入の予防、抑制および処理に関する多くの組成物および配合物が
当業界既知である。同様に、汚損生物の増殖または侵入の予防、抑制および処理のために
特別に配合された多くの組成物およびコーティングがある。

汚損生物は、水に晒される基板および物体にとって大きな問題を引き起こす。用語「汚
損生物」は、硬質の汚損生物と軟質の汚損生物との両方を含む。硬質の汚損生物としては
、フジツボ、軟体動物などが挙げられ、一方で軟質の汚損生物としては、藻類、菌類、お
よび米国特許第５，７１２，２７５号（参照により本発明に含める）で列挙された生物が
挙げられる。このような生物は、海水、淡水、汽水、下水、汚水、雨水などに晒される物
体および基板にとって不断の問題を与えている。

汚損生物は、あらゆるタイプの水分に晒される様々な種類の基板および物体上で成長す
るか、それらに侵入するか、または、それらに付着する。表面上で汚損生物が増殖または
侵入すると、見た目が悪くなる。加えて、増殖によって、汚損生物が付着または侵入した
基板および物体の使用においてある種の問題が生じる可能性がある。例えば、頻繁に起こ
る問題の一つは、船殻への硬質の汚損生物の付着である。このような生物は、船の表面が
でこぼこになる原因となり、それにより船の速度が減少する。

加えて、木材および木材製品も、汚損生物、シロアリ等のような微生物の増殖および侵
入を受けることが多い。このような微生物の増殖および侵入により、木材および木材製品
のそり、亀裂および劣化が起こる。その結果として、木材および木材製品の価値、見た目
のよさ、および実用性が低下する。

この問題に打ち勝つために、殺生剤を含むコーティングが開発された。有用であること
が見出された殺生剤の例としては、トリブチリン化合物、ピリチオン化合物、オキサチア
ジン化合物、ピロール化合物、トリフェニルホウ素化合物、および、テルブチン（ｔｅｒ
ｂｕｔｙｎ）が挙げられる。

ピリチオン化合物、および、選択されたピロール化合物は、それぞれ別個に知られてお
り、殺生剤または防汚剤として用いられている。しかしながら、これら２種の化合物を組
み合わせることは、当業界において知られていないし、明白でもない。ピリチオン化合物
および選択されたピロール化合物の使用について教示している従来技術の参考文献の例と
しては、以下が挙げられる：
Ｒｕｇｇｉｅｒｏの米国特許第５，０５７，１５３号は、強化された殺菌効力を特徴と
する改善された塗料または塗料ベース組成物に関する。この塗料は、ピリチオン塩および
銅塩を含む殺生剤を含む。加えて、Ｆａｒｍｅｒ Ｊｒ．等の米国特許第５，２４６，４
８９号において、塗料配合物中で銅ピリチオン殺生剤をその場で生成させる方法が開示さ
れている。この特許の塗料および塗料ベースは、配合物中に存在する唯一の殺生剤として
ピリチオン化合物を含む。

Ｈａｎｉ等の米国特許第５，０９８，４７３号は、塗料および塗料ベースに関し、より
具体的には、塗料中に、亜鉛ピリチオンと亜酸化銅の殺生剤とを含む安定なゲル非含有の
分散液を提供する方法に関する（米国特許第５，０９８，４７３号；５，１１２，３９７
号；５，１３７，５６９号；５，１８５，０３３号；５，２３２，４９３号；５，２９８
，０６１号；５，３４２，４３７号；ＰＣＴ特許出願番号ＷＯ９５／１０５６８、および
、ＥＰ０６１０２５１も参照）。

Ｆｒｅｎｃｈ等の米国特許第４，９５７，６５８号は、塗料および塗料ベースに関し、
より具体的には、ピリチオンおよび第二鉄イオンを含む塗料および塗料ベースの変色を少
なくするための方法および組成物に関する。

Ｄａｖｉｄｓｏｎ等の米国特許第４，３９９，１３０号は、ブタの滲出性表皮炎を治療
または予防するための、有効量の少なくとも１種のピリジン−２−チオン−Ｎ−酸化物の
金属塩の使用方法を説明している。

Ｈｅｎｄｅｒｓｏｎ等の米国特許第４，４９６，５５９号は、殺真菌剤および殺菌剤と
して使用するための２−セレノピリジン−Ｎ−酸化物の選択された誘導体を説明している
。

Ｔｒｏｔｚ等の米国特許第４，５６５，８５６号は、ピリチオンを含むポリマーに関す
る。この特許で説明されているポリマーは、塗料および木材用防腐剤製品中の殺生剤とし
て用いられる。

Ｗｅｄｙ等の米国特許第４，６１０，９９３号は、ウシの乳腺炎を治療または予防する
ために、有効量の少なくとも１種の選択されたピリジン−Ｎ−酸化物のジスルフィド化合
物を投与する方法を説明している。

欧州特許番号ＥＰ０７４６９７９は、汚損生物を防汚に有効な量の２−アリールピロー
ル化合物に接触させることによる、水中の表面への汚損生物の付着を制御する、または、
それと闘う方法を説明している。

Ｋｒａｍｅｒ等の米国特許第６，０６９，１８９号は、選択されたピロール誘導体を含
む防汚塗料を説明している。防汚塗料に包含される特定のピロール化合物としては、２−
トリハロゲノメチル−３−ハロゲノ−４−シアノピロール、および、それらの誘導体が挙
げられる。Ｋｒａｍｅｒ等は、これらの化合物がフジツボの侵入に対して特に有効である
ことを見出した。加えて、このＫｒａｍｅｒ等の参考文献から、これらの化合物を添加し
ても、明るい色または薄い色の防汚塗料を作製することができることが見出された。

ＰＣＴ特許出願番号ＷＯ０３／０３９２５６は、組成物の乾燥質量の総重量に基づき少
なくとも３．５重量％の量の４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフル
オロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル、または、それらの塩を、その他の
殺生剤と共に含む防汚組成物を説明している。このその他の殺生剤は、ベトキサジン（ｂ
ｅｔｈｏｘａｚｉｎ）、トリルフルアニド（ｔｏｌｙｌｆｌｕａｎｉｄｅ）、ジクロフア
ニド（ｄｉｃｈｌｏｆｕａｎｉｄｅ）、または、ＤＣＯＩＴから選択される。

当業界において進歩してはいるが、それでもなお必要なものは、広範にわたる微生物に
対して有効であると予想され、さらに高い耐久性、且つ低い毒性を示す殺生剤組成物を含
むコーティングである。理想を言えば、このようなコーティングおよび組成物は、容易に
、且つ安価に生産されると予想される。本発明は、上記で考察された問題に対する答えで
あると考えられる。

発明の簡単な要約
従って本発明の一形態は、１種またはそれより多くのピリチオン化合物、および、１種
またはそれより多くの式Ｉで示されるピロール化合物を含む殺生剤組成物を対象とする：

式中Ｘは、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ_２、または、Ｓ（Ｏ）_ｎＲ_１であり；Ｙは、水素、ハ
ロゲン、または、Ｓ（Ｏ）_ｎＲ_１であり；Ｚは、ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルキル、ま
たは、Ｓ（Ｏ）_ｎＲ_１であり；ｎは、０、１または２の整数であり；Ｒ_１は、Ｃ_１〜Ｃ_４
ハロアルキルであり；Ｌは、水素またはハロゲンであり；ＭおよびＱは、それぞれ独立し
て、水素、ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコ
キシ、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルチオ、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルスルフィニル、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル
スルホニル、ＣＮ、ＮＯ_２、Ｒ_２ＣＯ、または、ＮＲ_３Ｒ_４であるか、または、Ｍおよび
Ｑが隣接する位置にあり、それらが結合している炭素原子と一緒になっている場合、ＭＱ
は、構造−ＯＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２Ｏ−、または、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−を示し
；Ｒは、水素、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルチオアルキル、また
は、Ｒ_６ＣＯであり；Ｒ_２は、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルキル、Ｃ_１〜Ｃ
_４アルコキシ、または、ＮＲ_３Ｒ_４であり；Ｒ_３は、水素、または、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル
であり；Ｒ_４は、水素、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、または、Ｒ_５ＣＯであり；Ｒ_５は、水素、
または、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルであり；および、Ｒ_６は、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_４
ハロアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ、Ｃ_２〜Ｃ_６アルケニルオキシ、Ｃ_１〜Ｃ_４ハロア
ルコキシ、任意に１〜３個のＣ_１〜Ｃ_４アルキル基で置換されたフェニル、ベンジル、フ
ェノキシ、ベンジルオキシ、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルカルボニルオキシ、Ｃ_３〜Ｃ_６シクロア
ルキル、ナフチル、ピリジル、チエニル、または、フラニルであり、ここで、前記殺生剤
組成物は銅を含まないか、または、銅含量が低い。

本明細書において定義されるように、ハロゲンという用語はＣｌ、Ｂｒ、ＩまたはＦを
示し、ハロアルキルという用語は、１個のハロゲン原子〜２ｎ＋１個のハロゲン原子を有
するあらゆるアルキル基Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１を示し、ここでハロゲン原子は同一であるか、ま
たは異なる。

本発明のその他の形態は、有効な殺生作用を示す量の１種またはそれより多くのピリチ
オン化合物、および、１種またはそれより多くの式（Ｉ）で示されるピロール化合物を含
む殺生剤組成物を含むコーティング組成物を対象とし、ここで、上述したように、前記殺
生剤組成物は銅を含まないか、または、銅含量が低い。

本発明のさらにその他の形態は、基板をコーティングする方法を対象とし、本方法は、
基板に、上述のような１種またはそれより多くのピリチオン化合物、および、１種または
それより多くの式（Ｉ）で示されるピロール化合物で構成される殺生剤組成物を含むコー
ティング組成物を塗布すること、および、基板上でコーティング組成物を乾燥させること
を含む。

本発明のさらにその他の形態は、本発明の殺生剤組成物を含むコーティング組成物、お
よび、基板を含む、コーティングされた基板を対象とし、ここで前記基板は、木材、プラ
スチック、革、ビニル、および、金属からなる群より選択される。

期待される本発明の利点の一つとしては、広範にわたる微生物に対する保護力が高まる
ことが挙げられる。その他の本発明の期待される利点としては、木材および木材製品の防
腐が挙げられる。加えて、本発明は、長期間持続し、低い毒性しか有さず、および、容易
に、且つ安価に生産されることが期待される。

発明の詳細な説明
用語「有効な殺生作用を示す量」は、本明細書および請求項で用いられる場合、基板へ
の微生物の付着または増殖を減少させること、それらをなくすこと、または、それらを予
防することに対して有効な作用を有する殺生剤組成物の量に関する。

用語「微生物」は、本明細書および請求項で用いられる場合、藻類、菌類、バイオフィ
ルム、昆虫、汚損生物（硬質の汚損生物および軟質の汚損生物の両方を含む）、または、
木材、コンクリート、紙、プラスチック等のような材料に付着したり、その上で増殖した
り、もしくはそれらにダメージを与える可能性があるあらゆる生物を含む。

用語「銅を含まないか、または、銅含量が低い」は、本明細書および請求項で用いられ
る場合、その組成物が銅を含まないか、または、配合物の総重量に基づき、総重量パーセ
ントで３重量％未満の銅しか含まれていないことを意味する。

用語「木材製品」は、本明細書および請求項で用いられる場合、木材を含む材料、また
は、木材由来の材料を含み、このような材料としては、これらに限定されないが、パーテ
ィクルボード、チップボード、合板、ウェーハボード、合板材料、圧縮木材などが挙げら
れる。

上記で示した通り、本発明の一形態は、上述のような１種またはそれより多くのピリチ
オン化合物、および、１種またはそれより多くの式（Ｉ）で示されるピロール化合物を含
む殺生剤組成物である。以下で、これらそれぞれの成分をより詳細に考察する。

ピリチオンは、一般的に広く知られており、塗料やパーソナルケア製品などの様々な用
途で頻繁に用いられている。ピリチオンは優れた殺生剤であり、船舶用防汚塗料で確認す
ることができる。加えて、ピリチオンのスズ、カドミウムおよびジルコニウムなどの金属
塩は、シャンプーでの使用に適している。

好ましくは、殺生剤組成物中のピリチオンは、以下の基本構造を有する化合物である：

本発明での使用に適したピリチオン化合物としては、亜鉛ピリチオン、銅ピリチオン、
ナトリウムオマジン（Ｏｍａｄｉｎｅ（Ｒ））、ピリジン−Ｎ−酸化物ジスルフィド、オ
マジン（Ｏｍａｄｉｎｅ（Ｒ））ジスルフィド、２，２’−ジチオ−ピリジン−１，１−
二酸化物、または、ピリジン−２−チオン−Ｎ−酸化物が挙げられる。このようなピリチ
オン化合物は、優れた殺生作用を有する。亜鉛および銅ピリチオンが最も好ましいが、な
ぜならこれらは、塩水への溶解性が低く、従ってその他のピリチオン塩よりも作用を長く
持続させることができるためである。

このような亜鉛および銅ピリチオン化合物は、Ｂｅｒｓｔｅｉｎ等の米国特許第２，８
０９，９７１号で説明されている方法によって製造することができる。類似の化合物およ
びそれらの製造方法を開示しているその他の特許としては、米国特許第２，７８６，８４
７号；３，５８９，９９９号；および、３，７７３，７７０号が挙げられる。

加えて本発明の殺生剤組成物は、上記で示したような１種またはそれより多くの式（Ｉ
）で示されるピロール化合物を含む。好ましくは、このようなピロール化合物は、５位（
さらに任意に１位）で置換された２−トリハロゲノメチル−３−ハロゲノ−４−シアノピ
ロール誘導体であり、ここで２位および３位のハロゲンは、独立して、フッ素、塩素およ
び臭素からなる群より選択され、５位における置換基は、Ｃ_１〜８アルキル、Ｃ_１〜８モ
ノハロゲノアルキル、Ｃ_５〜６シクロアルキル、Ｃ_５〜６モノハロゲノシクロアルキル、
ベンジル、フェニル、モノおよびジハロゲノベンジル、モノおよびジハロゲノフェニル、
モノおよびジ−Ｃ_１〜４アルキルベンジル、モノおよびジ−Ｃ_１〜４アルキルフェニル、
モノハロゲノモノ−Ｃ_１〜４−アルキルベンジル、ならびに、モノハロゲノモノ−Ｃ_１〜
４アルキルフェニルからなる群より選択され、５位における置換基上のあらゆるハロゲン
は、塩素および臭素からなる群より選択され、１位における任意の置換基は、Ｃ_１〜４ア
ルキル、および、Ｃ_１〜４アルコキシＣ_１〜４アルキルから選択される。本発明の方法お
よび組成物に使用するのに適した２−アリールピロール化合物のなかでも特に、以下が挙
げられる：４，５−ジクロロ−２−（アルファ，アルファ，アルファ−トリフルオロ−ｐ
−トリル）ピロール−３−カルボニトリル；４−ブロモ−５−クロロ−２−（ｐ−クロロ
フェニル）ピロール−３−カルボニトリル；４−ブロモ−２−（ｐ−クロロフェニル）−
５−（トリフルオロメチル）ピロール−３−カルボニトリル；３，４−ジクロロ−２−（
３，４−ジクロロフェニル）ピロール−５−カルボニトリル；４−クロロ−２−（ｐ−ク
ロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）ピロール−３−カルボニトリル；４，５−
ジブロモ−２−（ｐ−クロロフェニル）−３−（トリフルオロメチルスルホニル）ピロー
ル；４−ブロモ−２−（３，５−ジクロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）ピロ
ール−３−カルボニトリル；２−（ｐ−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）
−４−（トリフルオロメチルチオ）ピロール−３−カルボニトリル；４−ブロモ−２−（
２，３，４−トリクロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）ピロール−３−カルボ
ニトリル；４−ブロモ−２−（２，３，５−トリクロロフェニル）−５−（トリフルオロ
メチル）−ピロール−３−カルボニトリル；４−ブロモ−２−（ｐ−クロロフェニル）−
５−（アルファ，アルファ，ベータ，ベータ−テトラフルオロエチルチオ）ピロール−３
−カルボニトリル；４−ブロモ−２−（ｍ−フルオロフェニル）−５−（トリフルオロメ
チル）ピロール−３−カルボニトリル；２−（３，５−ジクロロフェニル）−５−（トリ
フルオロメチル）−４−（トリフルオロメチルチオ）ピロール−３−カルボニトリル；お
よび、４−ブロモ−２−（ｐ−クロロフェニル）−５−［（ベータ−ブロモ−ベータ，ア
ルファ，アルファ−トリフルオロ）−エチルチオ］ピロール−３−カルボニトリル。最も
好ましくは、式（Ｉ）は、４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオ
ロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリルである。

上記で考察された式（Ｉ）で示される化合物は、米国特許第５，３１０，９３８号、お
よび、５，３２８，９２８号で説明されている方法によって製造することができる。
殺生作用の有効性を確実にするためには、上記ピリチオン化合物および式（Ｉ）で示さ
れる化合物は、好ましくは９：１〜１：９の重量比で本殺生剤組成物中に存在する。より
好ましくは、上記ピリチオン化合物および式（Ｉ）で示される化合物は、３：２〜２：３
の重量比で本殺生剤組成物中に存在する。最も好ましくは、上記ピリチオン化合物および
式（Ｉ）で示される化合物は、３：１〜１：３の重量比で本殺生剤組成物中に存在する。

本発明のその他の形態は、上記の殺生剤組成物を含むコーティング組成物を含む。本殺
生剤組成物は、有効な殺生作用を示す量で本コーティング組成物中に存在する。有効な殺
生作用を示す量は、コーティング組成物の総重量に基づき１％〜１５重量％である。好ま
しくは、本殺生剤組成物は、コーティング組成物の総重量に基づき１％〜１５重量％の量
で存在する。より好ましくは、本殺生剤組成物は、コーティング組成物の総重量に基づき
１％〜１０重量％の量で存在する。最も好ましくは、本殺生剤組成物は、コーティング組
成物の総重量に基づき３％〜８重量％の量で存在する。

本殺生剤組成物に加えて、本コーティング組成物はさらに添加剤を含んでいてもよい。
このような添加剤としては、これらに限定されないが、有機性の結合剤；加工添加剤；固
定剤、例えばポリビニルアルコール；可塑剤；ＵＶ安定剤；色素；着色顔料；沈降防止剤
；消泡剤；追加の防虫剤、例えば塩素化炭化水素、有機リン酸化合物など；追加の殺真菌
剤および殺菌剤、例えばアルコール、アルデヒド、ホルムアルデヒド放出化合物など；フ
ェノール類；有機酸、例えばプロピオン酸、安息香酸など；無機酸、例えばホウ酸；アミ
ド類；アゾール類；複素環式化合物；Ｎ−ハロアルキルチオ化合物などが挙げられる。ま
た、例えば船舶用防汚コーティングに使用するための、自己研磨型のアクリル系ポリマー
またはアクリル系コポリマーのようなポリマーを用いてもよい。好ましくは、これらのポ
リマーはスズ非含有である。本発明の組成物において有効であり得るアクリル系ポリマー
およびコポリマーの例としては、銅アクリラートポリマーまたはコポリマー、亜鉛アクリ
ラートポリマーまたはコポリマー、シリルアクリラートポリマーまたはコポリマーなどが
挙げられる。また、塗料およびコーティング分野において既知の追加のポリマーを本発明
の組成物に用いてもよい。本コーティング組成物中に存在する添加剤は、使用者または製
造元の選択、加えて本コーティング組成物の最終用途に依存すると予想される。

本コーティング組成物は、本殺生剤組成物と添加剤とを船舶用塗料ベースのような塗料
ベース材料に混ぜ合わせることによって形成される。このようなコーティング組成物を形
成する方法は当業界公知である。このような方法の例としては、これらに限定されないが
、ブレンド装置で本殺生剤組成物と添加剤とを混ぜ合わせることが挙げられる。ブレンド
装置は、添加剤全体に本殺生剤組成物を均一に分散させると予想される。本コーティング
組成物を形成する追加の方法は、当業者既知の通りに用いることができる。加えて、例え
ば水または溶媒ベースの配合物などの船舶用途に適するあらゆるベース塗料材料が、本発
明のコーティング組成物で使用できる。このような船舶用塗料は当業界既知であり、例え
ば、米国特許第６，７１０，１１７号；４，９８１，９４６号；４，４２６，４６４号；
４，４０７，９９７号；および、４，０２１，３９２号で示されるものがある。

本コーティング組成物は、様々な形態をとることができる。そのような形態としては、
これらに限定されないが、塗料（特に防汚塗料）、ワニス、ラッカー、洗剤、木材用シー
ラント、または、材料をコーティングするするために使用できるあらゆる形態が挙げられ
る。

本発明のその他の形態は、保護しようとする材料に、上述のコーティング組成物を塗布
することを含む方法を含む。本コーティング組成物は様々な方式で塗布が可能であり、こ
のような方式としては、これらに限定されないが、材料にはけ塗りすること、材料に噴霧
すること、材料の上をスポンジで拭うこと、材料に霧吹きすること、または、材料をくぐ
らせること、材料を浸漬すること、または、材料に染み込ませることが挙げられる。好ま
しくは、本コーティング組成物は、平坦になるように材料に塗布される。本コーティング
組成物が材料に塗布されたら、乾燥させて、適切な材料へしっかり付着させると予想され
る。乾燥は、空気へ晒すことよって達成してもよいし、または、より速い乾燥を可能にす
る装置、例えば加熱ランプまたは熱風発生装置を用いることによって達成してもよい。

本コーティング組成物で保護が可能な材料としては、木材、革、ビニル、プラスチック
、コンクリート、しっくい、紙、および、微生物またはこのような微生物を含む水に晒さ
れる可能性があるその他のあらゆる材料が挙げられる。理想を言えば、このような材料は
、本コーティング組成物を透過させて材料に付着させるのに十分な程度の多孔質であると
予想される。

本発明のその他の形態は、コーティングされた基板を含む。コーティングされた基板は
、上述のような本コーティング組成物でコーティングされた材料を含む。本コーティング
組成物を塗布することによって最も利益が得られると予想される基板としては、従来の船
舶関連の基板、例えば船殻、船渠、埠頭、浮標、漁具、魚網、甲殻類用の罠かご、架橋、
および、パイルが挙げられる。しかしながら、本コーティング組成物でコーティングされ
た基板としてはさらに、コンクリート、壁板、甲板、羽目板、または、水または微生物と
常に、または頻繁に接触するその他のあらゆる基板も挙げられる。

このような基板が本コーティング組成物でコーティングされると、殺生性の特性を示す
ことが期待される。殺生性の特性は、基板上または基板中への微生物の付着または増殖を
予防、抑制または処理すると予想される。このような増殖の予防または処理によって、基
板に微生物が含まれないような状態になると予想される。基板の見た目がいいことに加え
て、微生物が含まれないことによって、その基板の使用が予定されている方式でそれらを
使用することが可能になると予想される。

加えて、本コーティング組成物でコーティングされた木材または木材製品は、微生物に
対して耐性を示すことが期待される。本コーティング組成物を木材および木材製品に塗布
することによって、例えば菌類、藻類、シロアリ等の微生物が、木材および木材製品の見
た目のよさ、および、それらの使用を損ねることを防ぐことが期待される。このような塗
布によって利益を得ると予想される商業的な、および住宅向けの製品ならびに構造として
は、階段、床、キャビネット、甲板、埠頭、こけら板、パイル、フェンス、家具、郵便箱
などが挙げられる。

実施例
以下の実施例で本発明をさらに説明する。全ての部およびパーセンテージは、特に他の
既定がない限り重量に基づく。全ての温度は、特に他の既定がない限りセルシウス度であ
る。

塗料の有効性の試験
４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロ
ール−３−カルボニトリル（以下の表ではピロールと称する）、および、亜鉛ピリチオン
（ＺＰＴ）を含む一連の９種の塗料配合物は、２００４年に、ノースカロライナコースト
、ビューフォートのデューク大学（Ｄｕｋｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ）によって、フジツ
ボおよびその他の汚損生物に対するそれらの防汚有効性に関して試験された。実験室内で
、樹脂ベースの配合物（酸化亜鉛充填剤を含むビニル樹脂／ウッドロジン）に様々な量の
殺生剤を添加することによって配合物を作製した。配合物は、ＺＰＴと組み合わせて、４
−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール
−３−カルボニトリルを単独で含む。コントロールとして、溶媒ベースの酸化亜鉛コーテ
ィングを用いた。未処理のガラス繊維製ロッド（直径８ｍｍ×長さ１１ｃｍ）に各配合物
をディップコーティングし（配合物１種類あたりロッド５本）、海中で試験架台から吊り
下げた（海面から１メートル下）。１ヶ月ごとにフジツボおよび苔虫類の数に関してロッ
ドを評価した。４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）
−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリルがＺＰＴとブレンドされた配合物から、最も有望
な結果が得られた（以下の表１を参照）。

苔虫類は、極めて複雑な群体動物であり、これらは個々の「個虫」を構成して、全てが
生きた組織によって連結されている。個虫は、石灰化したキチン質の組織からなるカップ
またはボックス型の外骨格の中で保護される。石灰化の程度によって、構造全体がどれだ
け硬質か、または軟質であるかが決まる。苔虫類は、ウニのような様々な草食動物、およ
び、様々な軟体動物によって食べられる。

この研究により、４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチ
ル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリルが、フジツボのような硬質の汚損生物に有効
な防汚剤であること、ＺＰＴと適合すること、および、共に用いる殺生剤としてＺＰＴを
併用することによって、それが単独で示す性能よりも優れた性能を示すことが確認された
。

上記で本発明の特定の実施態様を参照しながら本発明を説明したが、当然ながら、本明細書において開示された発明概念から逸脱することなく多くの変更、改変および変動を施すことができる。従って、このような添付の請求項の本質および範囲に当てはまる全ての変更、改変および変動も包含することとする。
［発明の態様］
［１］
殺生剤組成物であって：
Ａ）１種またはそれより多くのピリチオン化合物、および、
Ｂ）１種またはそれより多くの式（Ｉ）：

［式中Ｘは、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ_２、または、Ｓ（Ｏ）_ｎＲ_１であり；Ｙは、水素、ハロゲン、または、Ｓ（Ｏ）_ｎＲ_１であり；Ｚは、ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルキル、または、Ｓ（Ｏ）_ｎＲ_１であり；ｎは、０、１または２の整数であり；Ｒ_１は、Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルキルであり；Ｌは、水素またはハロゲンであり；ＭおよびＱは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルチオ、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルスルフィニル、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルスルホニル、ＣＮ、ＮＯ_２、Ｒ_２ＣＯ、または、ＮＲ_３Ｒ_４であるか、または、ＭおよびＱが隣接する位置にあり、それらが結合している炭素原子と一緒になっている場合、ＭＱは、構造−ＯＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２Ｏ−、または、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−を示し；Ｒは、水素、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルチオアルキル、または、Ｒ_６ＣＯであり；Ｒ_２は、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ、または、ＮＲ_３Ｒ_４であり；Ｒ_３は、水素、または、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルであり；Ｒ_４は、水素、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、または、Ｒ_５ＣＯであり；Ｒ_５は、水素、または、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルであり；および、Ｒ_６は、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ、Ｃ_２〜Ｃ_６アルケニルオキシ、Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルコキシ、任意に１〜３個のＣ_１〜Ｃ_４アルキル基で置換されたフェニル、ベンジル、フェノキシ、ベンジルオキシ、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルカルボニルオキシ、Ｃ_３〜Ｃ_６シクロアルキル、ナフチル、ピリジル、チエニル、または、フラニルである］
で示されるピロール化合物を含み、ここで前記殺生剤組成物は銅を含まないか、または、銅含量が低い、上記組成物。
［２］
前記ピリチオン化合物が、銅以外のピリチオンの金属塩である、１に記載の殺生剤組成物。
［３］
前記銅以外のピリチオンの金属塩が、亜鉛ピリチオンおよび鉄ピリチオンからなる群より選択される、２に記載の殺生剤組成物。
［４］
前記重金属以外のピリチオンの金属塩が、亜鉛ピリチオンである、３に記載の殺生剤組成物。
［５］
前記式（Ｉ）で示されるピロール化合物が、５位（さらに任意に１位）で置換された２−トリハロゲノメチル−３−ハロゲノ−４−シアノピロール誘導体からなる群より選択され、ここで２位および３位のハロゲンは、独立して、フッ素、塩素および臭素からなる群より選択され、５位における置換基は、Ｃ_１〜８アルキル、Ｃ_１〜８モノハロゲノアルキル、Ｃ_５〜６シクロアルキル、Ｃ_５〜６モノハロゲノシクロアルキル、ベンジル、フェニル、モノおよびジハロゲノベンジル、モノおよびジハロゲノフェニル、モノおよびジ−Ｃ_１〜４アルキルベンジル、モノおよびジ−Ｃ_１〜４アルキルフェニル、モノハロゲノモノ−Ｃ_１〜４−アルキルベンジル、ならびに、モノハロゲノモノ−Ｃ_１〜４アルキルフェニルからなる群より選択され、５位における置換基上のあらゆるハロゲンは、塩素および臭素からなる群より選択され、１位における任意の置換基は、Ｃ_１〜４アルキル、および、Ｃ_１〜４アルコキシＣ_１〜４アルキルから選択される、１に記載の殺生剤組成物。
［６］
前記ピロール化合物が、２−トリハロゲノメチル−３−ハロゲノ−４−シアノピロールである、５に記載の殺生剤組成物。
［７］
前記ピリチオン化合物および前記式Ｉで示される化合物が、９：１〜１：９の重量比で存在する、１に記載の殺生剤組成物。
［８］
前記ピリチオン化合物および前記式Ｉで示されるピロール化合物が、３：２〜２：３の重量比で存在する、１に記載の殺生剤組成物。
［９］
前記ピリチオン化合物および前記式Ｉで示されるピロール化合物が、３：１〜１：３の重量比で存在する、１に記載の殺生剤組成物。
［１０］
銅アクリラートポリマーまたはコポリマー、亜鉛アクリラートポリマーまたはコポリマー、シリルアクリラートポリマーまたはコポリマー、および、それらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも１種のアクリル系ポリマーまたはコポリマーをさらに含む、１に記載の殺生剤組成物。
［１１］
有効な殺生作用を示す量の殺生剤組成物を含むコーティング組成物であって：
Ａ）１種またはそれより多くのピリチオン化合物；および、
Ｂ）１種またはそれより多くの式（Ｉ）：

［式中Ｘは、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ_２、または、Ｓ（Ｏ）_ｎＲ_１であり；Ｙは、水素、ハロゲン、または、Ｓ（Ｏ）_ｎＲ_１であり；Ｚは、ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルキル、または、Ｓ（Ｏ）_ｎＲ_１であり；ｎは、０、１または２の整数であり；Ｒ_１は、Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルキルであり；Ｌは、水素またはハロゲンであり；ＭおよびＱは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルチオ、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルスルフィニル、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルスルホニル、ＣＮ、ＮＯ_２、Ｒ_２ＣＯ、または、ＮＲ_３Ｒ_４であるか、または、ＭおよびＱが隣接する位置にあり、それらが結合している炭素原子と一緒になっている場合、ＭＱは、構造−ＯＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２Ｏ−、または、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−を示し；Ｒは、水素、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルチオアルキル、または、Ｒ_６ＣＯであり；Ｒ_２は、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ、または、ＮＲ_３Ｒ_４であり；Ｒ_３は、水素、または、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルであり；Ｒ_４は、水素、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、または、Ｒ_５ＣＯであり；Ｒ_５は、水素、または、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルであり；および、Ｒ_６は、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルキル、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ、Ｃ_２〜Ｃ_６アルケニルオキシ、Ｃ_１〜Ｃ_４ハロアルコキシ、任意に１〜３個のＣ_１〜Ｃ_４アルキル基で置換されたフェニル、ベンジル、フェノキシ、ベンジルオキシ、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルカルボニルオキシ、Ｃ_３〜Ｃ_６シクロアルキル、ナフチル、ピリジル、チエニル、または、フラニルである］
で示されるピロール化合物を含み、ここで前記殺生剤組成物は銅を含まないか、または、銅含量が低い、上記コーティング組成物。
［１２］
前記ピリチオン化合物が、銅以外のピリチオンの金属塩である、１１に記載のコーティング組成物。
［１３］
前記銅以外のピリチオンの金属塩が、銅ピリチオンおよび亜鉛ピリチオンからなる群より選択される、１２に記載のコーティング組成物。
［１４］
前記ピリチオンの金属塩が、亜鉛ピリチオンである、１３に記載のコーティング組成物。
［１５］
前記式（Ｉ）で示されるピロール化合物が、２−トリハロゲノメチル−３−ハロゲノ−４−シアノピロールである、１１に記載のコーティング組成物。
［１６］
前記有効な殺生作用を示す量が、前記コーティング組成物の総重量に基づき１％〜１５重量％である、１１に記載のコーティング組成物。
［１７］
前記有効な殺生作用を示す量が、前記コーティング組成物の総重量に基づき２％〜１０重量％である、１６に記載のコーティング組成物。
［１８］
前記有効な殺生作用を示す量が、前記コーティング組成物の総重量に基づき３％〜８重量％である、１７に記載のコーティング組成物。
［１９］
前記ピリチオン化合物および前記式Ｉで示される化合物が、９：１〜１：９の重量比で存在する、１１に記載のコーティング組成物。
［２０］
前記ピリチオン化合物および前記式Ｉで示されるピロール化合物が、３：２〜２：３の重量比で存在する、１１に記載のコーティング組成物。
［２１］
前記ピリチオン化合物および前記式Ｉで示されるピロール化合物が、３：１〜１：３の重量比で存在する、１１に記載のコーティング組成物。
［２２］
前記コーティング組成物が、塗料である、１１に記載のコーティング組成物。
［２３］
前記コーティング組成物が、ワニスである、１１に記載のコーティング組成物。
［２４］
前記コーティング組成物が、ラッカーである、１１に記載のコーティング組成物。
［２５］
前記コーティング組成物が、木材用シーラントである、１１に記載のコーティング組成物。
［２６］
銅アクリラートポリマーまたはコポリマー、亜鉛アクリラートポリマーまたはコポリマー、シリルアクリラートポリマーまたはコポリマー、および、それらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも１種のアクリル系ポリマーまたはコポリマーをさらに含む、１１に記載のコーティング組成物。
［２７］
基板をコーティングする方法であって：
基板に、１１に記載の前記コーティング組成物を塗布すること；および、
基板上で前記コーティング組成物を乾燥させること、
を含む、上記方法。
［２８］
前記基板が、木材、プラスチック、革、ビニル、および、金属からなる群より選択される、２７に記載の方法。
［２９］
前記基板が水に晒される、２７に記載の方法。
［３０］
１１に記載のコーティング組成物；および、
基板、
を含み、ここで前記基板は、木材、プラスチック、革、ビニル、および、金属からなる群より選択される、コーティングされた基板。
［３１］
コーティング組成物であって：
前記コーティング組成物の総重量に基づき約２〜約４重量％の亜鉛ピリチオン化合物、および、前記コーティング組成物の総重量に基づき約２〜約５重量％の４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリルを含む殺生剤組成物［ここで前記殺生剤組成物は、実質的に銅を含まないか、または、銅含量が低い］；および、
船舶用塗料ベース［ここで前記亜鉛ピリチオン、および、前記４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリルは、前記コーティング組成物中に約２．５：１〜約１：２の重量比で存在する］、
を含む、上記コーティング組成物。

Claims (9)

1. 殺生剤組成物を含むコーティング組成物であって：
   （ａ）Ａ）亜鉛ピリチオン、およびＢ）４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリルを含む前記殺生剤組成物、
   ここで前記亜鉛ピリチオンと前記４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリルは３：２〜２：３の重量比で存在し、
   ここで前記殺生剤組成物は銅を含まないか、または、前記殺生剤組成物の総重量を基準として３重量％未満の銅を含み、そして
   前記殺生剤組成物の量が、前記コーティング組成物の総重量を基準として１重量％〜１５重量％であり、ならびに
   （ｂ）船舶用塗料ベース
   を含む、
   上記コーティング組成物。
2. 前記成分Ａ）及び成分Ｂ）が、前記コーティング組成物の総重量に基づき３％〜８重量％の量で存在する、請求項１に記載のコーティング組成物。
3. 前記船舶用塗料ベースが銅アクリラートポリマーまたはコポリマー、亜鉛アクリラートポリマーまたはコポリマー、シリルアクリラートポリマーまたはコポリマー、および、それらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも１種のアクリル系ポリマーまたはコポリマーを含む、請求項１に記載のコーティング組成物。
4. 前記コーティング組成物が、塗料、ワニス、ラッカー及び木材用シーラントからなる群より選択される、請求項１に記載のコーティング組成物。
5. 基板をコーティングする方法であって：
   基板に、請求項１に記載の前記コーティング組成物を塗布すること；および、
   基板上で前記コーティング組成物を乾燥させること、
   を含む、上記方法。
6. 前記基板が、木材、プラスチック、革、ビニル、および、金属からなる群より選択される、請求項５に記載の方法。
7. 前記基板が水に晒される、請求項５に記載の方法。
8. 請求項１に記載のコーティング組成物；および、
   基板、
   を含み、ここで前記基板は、木材、プラスチック、革、ビニル、および、金属からなる群より選択される、コーティングされた基板。
9. コーティング組成物であって：
   前記コーティング組成物の総重量に基づき２〜４重量％の亜鉛ピリチオン、および、前記コーティング組成物の総重量に基づき２〜５重量％の４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリルを含む殺生剤組成物、ここで前記殺生剤組成物は、銅を含まないか、または、前記殺生剤組成物の総重量に基づき３重量％未満の銅を含み、前記亜鉛ピリチオン、および、前記４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリルは、前記コーティング組成物中に２．５：１〜１：２の重量比で存在する、
   および
   船舶用塗料ベース、ここで前記船舶用塗料ベースは、銅アクリラートポリマーまたはコポリマー、亜鉛アクリラートポリマーまたはコポリマー、シリルアクリラートポリマーまたはコポリマー、および、それらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも１種のアクリル系ポリマーまたはコポリマーを含む、
   を含む、
   上記コーティング組成物。