KR101777222B1 - 오염방지 벤조에이트 배합물 - Google Patents

오염방지 벤조에이트 배합물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 오염생물에 대하여 개선된 보호 효과를 제공하는, 페릭 벤조에이트, 알루미늄 벤조에이트, 바륨 벤조에이트 및 칼슘 벤조에이트중에서 선택되는 살생물 화합물과 살생물 화합물인 트랄로피릴의 배합물 및 오염생물에 대하여 물질을 보호하기 위한 이들 배합물의 용도에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 오염생물에 대하여 상승적 효과를 제공하는 각각의 비율로 성분 (I) 및 성분 (II)의 배합물을 포함하는 조성물에 관한 것으로, 여기에서 성분 (I)은 페릭 벤조에이트, 알루미늄 벤조에이트, 바륨 벤조에이트 및 칼슘 벤조에이트중에서 선택되고, 성분 (II)는 트랄로피릴이나; 단 상기 조성물은 산화제일구리가 실질적으로 없다.

Description

오염방지 벤조에이트 배합물{ANTIFOULING BENZOATE COMBINATIONS}
본 발명은 오염생물에 대하여 개선된 보호 효과를 제공하는, 페릭 벤조에이트, 알루미늄 벤조에이트, 바륨 벤조에이트 및 칼슘 벤조에이트중에서 선택되는 살생물 화합물과 살생물 화합물인 트랄로피릴의 배합물 및 오염생물에 대하여 물질을 보호하기 위한 이들 배합물의 용도에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 오염생물에 대하여 상승적 효과를 제공하는 각각의 비율로 성분 (I) 및 성분 (II)의 배합물을 포함하는 조성물에 관한 것으로, 여기에서 성분 (I)은 페릭 벤조에이트, 알루미늄 벤조에이트, 바륨 벤조에이트 및 칼슘 벤조에이트중에서 선택되고, 성분 (II)는 트랄로피릴이나; 단 상기 조성물은 산화제일구리가 실질적으로 없다.
페릭 벤조에이트, 알루미늄 벤조에이트, 바륨 벤조에이트 및 칼슘 벤조에이트중에서 선택되는 살생물 성분 (I) 및 살생물 성분인 트랄로피릴 (II)의 배합물은 오염생물의 제어에 상승적 효과를 갖는 것으로 밝혀졌다. 본원에서, "제어(control)"는 물체 표면에 대한 오염생물의 부착 또는 정착의 억제, 물체 표면에 부착되는 오염생물의 제거 및 오염생물 증식의 제거를 포함하는 것으로 정의된다.
페릭 벤조에이트(CAS Registry Number 14534-87-3)는 또한 철 (III) 벤조에이트의 철 벤조에이트로서 알려져 있으며, 이후 성분 (I-a)로서 언급된다. 다른 살생물 성분 (I)은 알루미늄 벤조에이트 (I-c), 바륨 벤조에이트 (I-d) 및 칼슘 벤조에이트 (I-e)이다.
페릭 벤조에이트 (I)의 오염방지성 및 부식방지 페인트에 있어서 그의 용도가 비. 델 아모(B. del Amo) 등에 의해 개시되었다[Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects, vol 324, p. 58 - 64 (2008)].
WO-2007/061546호에는 가수분해가능한 아크릴레이트 수지, 예컨대 구리 아크릴레이트, 아연 아크릴레이트, 또는 실릴 아크릴레이트, 피리티온의 금속 염, 산화제일구리, 및 벤조산, 하이드록시피리딘, 벤조산의 금속 염, 및 하이드록시피리딘으로 구성된 그룹중에서 선택되는 일차 안정화제를 함유하는 안정화된 페인트 조성물이 기재되었다.
WO-2007/088172호에는 상승적 오염방지 효과를 가지는 트랄로피릴 및 광범위 아연 화합물, 예를 들자면 ZnO, ZnCl2, ZnS04, 지네브 및 아연 피리티온을 함유하는 조성물이 기재되었다.
본원에 사용된 용어 "산화제일구리가 실질적으로 없는"이란 본 발명의 조성물이 조성물에 일부러 첨가된 산화제일구리를 포함하지 않는다는 것을 의미한다.
습기 또는 수중 환경에 노출된 표면 또는 물체에는 수생 생물, 예컨대 조류, 균류, 박테리아, 미생물, 및 수생 동물, 예컨대 피낭류, 하이드로충, 이매패, 태충류, 다모류 벌레, 해면동물 및 바나클(barnacle)이 쉽사리 집락을 형성한다. 이들 생물이 상기 표면에 정착 또는 부착함에 따라, 노출된 물체의 가치가 떨어진다. 상기 생물의 부착 또는 정착은 구조의 '오염(fouling)'으로도 알려져 있다. 물체의 외부 (또한 경우에 따라서는 물체의 내부)가 변질될 수 있으며, 표면이, 예를 들어 부드럽고 깨끗하며 유선형이던 것에서 거칠고 오염되고 험하게 변하고, 물체의 중량은 생물 및 그의 찌꺼기의 축적에 의해 증가하고, 물체의 주변은 막히거나 방해될 수 있다. 물체 및 관련 시스템의 기능이 저하되고, 수중 환경의 질이 악화된다. 오염생물의 부착을 제어하는 통상적인 방법은 구조물이 보호되도록 오염방지제를 포함하는 조성물로 코팅하는 것이다.
본 발명에서 청구한 오염방지 살생물 화합물의 배합물은 오염생물에 대하여 상승적 효과를 제공하는 각각의 비율로 존재하는 성분 (I) 및 성분 (II) 중 하나를 포함하는 조성물을 표면 또는 물체에 적용함으로써, 물과 연속적으로 또는 빈번하게 접촉하는 표면이나 물체를 오염 또는 조류의 부착 또는 정착으로부터 보호하는데 특히 적절하다. 다른 한편으로, 성분 (I) 및 성분 (II) 중 하나의 배합물은 오염으로부터 보호될 기재에 도입될 수 있다.
상기 표면 또는 물체의 예는, 예를 들어 바다나 민물 양식업에서 사용되는 유연망 또는 단단한 케이지, 어망, 선박의 선체, 항구 설비, 잔교 및 말뚝, 건조장, 수문, 갑문, 계류탑, 부표, 근해 기름 리깅 장비, 날카로운 플랫폼, 다리, 파이프라인, 케이블, 밸러스트수 탱크, 만연된 수역으로부터 물을 끌어들이는 선박 저장소, 레크리에이션 장비, 예컨대 서핑 보드, 제트 스키 및 워터 스키, 및 물과 계속적으로 또는 빈번하게 접촉하는 임의의 다른 물체이다.
본 발명은 또한 성분 (II)와 함께 성분 (I)의 배합물을 오염방지 유효량 포함하는 조성물(여기서, 성분 (I) 및 성분 (II)는 오염생물에 대하여 상승적 효과를 제공하는 각각의 비율의 양으로 존재함)을 상기 물체에 적용함으로써 물질, 특히 물과 빈번하게 또는 계속하여 접촉하고 있는 표면 또는 물체를 오염물질로부터 보호하는 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 성분 (II)와 함께 성분 (I)의 배합물을 오염방지 유효량 포함하는 조성물(여기서, 성분 (I) 및 성분 (II)는 오염생물에 대하여 상승적 효과를 제공하는 각각의 비율의 양으로 존재함)을 표면에 적용하는 것을 포함하는 표면의 보호방법을 제공한다.
본 발명의 방법의 특히 중요한 용도는 본 발명에 따른 오염방지 조성물을 네트에 적용하는 것을 포함하여, 수경재배에 사용되는 네트의 오염을 억제하는 방법을 포함한다. 양식업자는 생물부착 효과로 크게 손해를 입는다. 케이지 용적을 줄이고, 네트 구멍을 축소시키며, 계류용 밧줄에 응력을 가할 수 있는 오염된 네트상의 동유체력은 깨끗한 네트의 최대 12.5 배 까지에 이르는 것으로 계산된다. 동시에, 케이지 무게가 상당히 증가할 수 있어서 추가의 구조적 응력을 야기할 뿐만 아니라 케이지 부력을 감소시키고, 네트 변형을 증가시킬 수 있다. 오염은 또한 네트 자체에 물리적인 피해를 입힐 수 있다. 오염은 네트 표면적을 증가시킴으로써 특정 메쉬 크기를 실질적으로 감소시키고, 그에 따라 수류가 단절된다. 그 결과, 영양분 교환 및 폐기물 제거가 제한되어, 예를 들면 부영양화 국소화를 초래하여 스톡의 위생 뿐 아니라 주변 환경에 영향을 미치게 된다. 마찬가지로, 산소 공급이 중단되어 산소결핍 상태가 발생할 수 있다; 이는 특히 대부분의 집중적인 오염 시기가 산소 수준을 추가로 감소시키는 높은 수온과 동시에 일어나는 여름동안 온대 영역에서 직면한다. DO 수준 감소는 오염 생물 자체의 호흡 활동으로 더 악화될 수 있다. 양식 시설물 및 네팅상에 생물부착 발생에 따른 간접적 효과는 복원 비용을 포함한다; 예를 들면 청소 및 보수를 행함으로써 환경에 유해한 영향을 주고 교란 증가로 스톡에 추가의 스트레스를 발생할 수 있다. 발생할 수 있는 복합 오염 군락이 다양한 '유해' 질병 및 기생충; 예를 들면, '넷펜(netpen) 간질환', 아메바성 아가미 질병, 선충 히스테로실라시움 아둔쿰(Hysterothylacium aduncum) 및 바닷니 레페오프테리쿠스 살모니스(Lepeophtheirus salmonis)에 서식처를 제공함으로써 스톡에 추가의 스트레스를 간접적으로 야기할 수 있다. 오염은 또한 '안전 위생' 문제를 일으킬 수 있으며, 즉 오염은 취급 장비의 중량 및 미끄럼성을 증가시키고, 열대 지방에서는 쏘고 자르는 생물과의 접촉 빈도를 상승시킨다. 오염 발생에 따른 질병 및 기생충 증가는 사이퍼메트린, 아자메티포스 및 에마멕틴 벤조에이트와 같은 전투 약품의 사용에 대한 우려를 제기하는데, 이는 치료용으로 사용되나, 환경에 유해한 영향을 줄 수 있다. 일부 예방적인 실질적 처치의 사용에도 불구하고, 오염에 대한 주 보호 방법은 선박용이든 네트용이든지에 상관없이, 오염방지 페인트의 사용을 포함한다. 이들은 전형적으로 폴리아미드(나일론)를 포함하여 합성 섬유로 만들어진 네트에 적용된다. 일가 형태의 산화제일구리로 구리만을 포함하는 오염방지 페인트가 오늘날 어류 양식업에 거의 독접적으로 사용되고 있는 페인트 기술이다. 산화제일구리를 기반으로 한 오염방지 페인트는 수명이 제한적이다. 더욱이, 이러한 코팅은 수경재배에 있어서 오염원으로 알려져 있으며, 양어장 근처에서 상승된 구리량의 원인이다. 네트 세척 장치가 구리를 함유하는 폐기물 및 슬러지와 관련한 문제를 갖고 있다. 폐기물은 특수 처리되어야 하며, 이러한 안정장치는 명백히 비용을 증가시킨다.
본 발명의 방법의 또 다른 중요한 용도는 본 발명에 따른 오염방지 조성물을 선체에 적용하는 것을 포함하는 선박 선체의 오염을 억제하는 방법을 제공한다. 선박 선체 상의 오염은, 예를 들어 마찰 저항을 증가시켜 속력 및 기동성을 감소시키고 연료 소비 및 오염 제거와 관련된 유지비용을 증가시킨다.
성분 (II)와 함께 성분 (I)의 배합물을 포함하는 조성물(여기서, 성분 (I) 및 성분 (II)는 오염생물에 대하여 상승적 효과를 제공하는 각각의 비율의 양으로 존재함)은 기능이 오염생물의 존재 및/또는 증식에 의해 손상될 수 있는, 예를 들어 제조 공장 또는 에어-컨디셔닝 설비와 같은 다양한 설비에서의 구조물, 예컨대 수영장, 욕조, 냉각수 순환 회선 및 산업용 배스와 같은 구조물을 보호하기 위해 사용될 수 있다. 추가적인 예는 건물 및 마루, 외벽 및 내벽 또는 천장, 또는 지하실, 욕실, 주방, 세탁실 등과 같이 습기로 곤란을 겪는 장소와 같은 건물의 일부이며, 이들은 오염에 대한 온상지이다. 오염은 위생 및 미적인 관점에서 문제가 될 뿐만 아니라, 상기 건물 및/또는 장식물을 기대하던 것보다 더욱 빠르게 악화시켜 경제적 손실을 초래한다.
본 발명의 배합물의 또 다른 적용은 밸러스트수(ballast water)를 처리 또는 소독(disinfection)하여 수생 생물, 예컨대 식물성 플랑크톤 (와편모조류(dinoflagellates) 및 구조류(diatoms)), 갑각류 (게, 새우, 요각류, 단각류(amphipods)), 윤충류(rotifers), 다모류, 연체동물, 어류, 극피동물, 즐판류(ctenophores) 및 강장동물의 존재를 감소시키거나 제거하는 것이다.
본 발명의 상승적 오염방지 조성물은 또한 다음과 같은 다양한 적용에 사용될 수 있다:
- 산업적 수성 공정액, 예를 들어 냉각수, 펄프 및 제지 분쇄 공정수 및 현탁액, 이차적 오일 재생 시스템, 방적업의 액체, 금속 작업액 등
- 예컨대, 폴리머 에멀젼, 수계 페인트 및 접착제, 아교, 녹말 슬러리, 증점제(thickener) 용액, 젤라틴, 왁스 에멀젼, 잉크, 광택제, 안료 및 광물성 슬러리, 고무 라텍스, 콘크리트 첨가제, 시추 이수(drilling mud's), 세면 용품, 수성 화장품 제형, 약제학적 제형 등과 같은 수성 기능성 유체의 탱크 내부/캔 내부 보호
용어 "오염생물"은 특히, 예를 들어, 해수, 담수, 기수, 빗물 및 또한 냉각수, 배수, 폐수 및 하수와 같이 습하거나 물기있는 환경에서, 다양한 종류의 표면에 부착, 정착, 증식 또는 붙어있는 생물체를 포함함을 의미한다. 오염생물은 예컨대 미세조류, 예를 들어 암포라(Amphora), 아크난테스(Achnanthes), 나비쿨라(Navicula), 암피프로라(Amphiprora), 멜로시라(Melosira), 콕코네이스(Cocconeis), 클라미도모나스(Chlamydomonas), 클로렐라(Chlorella), 울로트릭스(Ulothrix), 아나배나(Anabaena), 파에오닥틸룸(Phaeodactylum), 포르피리디움(Porphyridiunm); 해조류(Macroalgae), 예를 들어 엔테로모파(Enteromorpha), 클라도포라(Cladophora), 엑토카부스(Ectocarpus), 아크로차에티움(Acrochaetium), 세라미움(Ceramium), 폴리시포니아(Polysiphonia) 및 호미디움 종(Hormidium sp.); 진균류; 세균; 시오나 인테스티날리스(Ciona intestinalis), 디플로소마 리스테리아니움(Diplosoma listerianium), 및 보트릴러스 스클로세리(Botryllus schlosseri)와 같은 해초강의 멤버를 포함한 피낭류; 클라바 스쿠아마타(Clava squamata), 히드락티니아 에키나타(Hydractinia echinata), 오벨리아 제니쿨라타(Obeliageniculata) 및 투불라리아 라린스(Tubularia larynx)를 포함하는 하이드로충강의 멤버; 미틸루스 에둘리스(Mytilus edulis), 크라소스트레아 버지니카(Crassostrea virginica), 오스트레아 에둘리스(Ostrea edulis), 오스트레아 칠렌시아(Ostrea chilensia), 드레이세나 폴리모르파(Dreissena Polymorpha (제브라 무셀즈, zebra mussels)) 및 라새아 루브라(Lasaea rubra)를 포함하는 이매패; 일렉트라 필로사(Electra pilosa), 부굴라 네리티나(Bugula neritina), 및 보워밴키아 그래실리스(Bowerbankia gracilis)를 포함하는 태충류; 하이드로이드스 노르베지카(Hydroides norvegica)를 포함하는 다모류 벌레; 해면동물; 그리고 아테미아(Artemia) 및 발라누스 암피트리트(Balanus amphitrite), 레파스 아나티페라(Lepas anatifera), 발라누스 발라누스(Balanus balanus), 발라누스 발라오이데스(Balanus balaraoides), 발라누스 하메리(Balanus hameri), 발라누스 크레나투스(Balanus crenatus), 발라누스 임프로비수스(Balanus improvisus), 발라누스 갈레아투스(Balanus galeatus), 및 발라누스 에부나에우스(Balanus ebunaeus)와 같은 만각류(바나클)를 포함하는 갑각강의 멤버; 및 엘미니우스 모데스투스(Elminius modestus), 및 베루카(Verruca)와 같은 조류이다.
성분 (I) 및 (II)의 배합물을 포함하는 조성물에 있어서 성분 (I) 및 (II)의 상대적 비율은, 활성성분으로서 성분 (I) 단독 또는 성분 (II) 단독이 조성물에 포함되어 있는 것과 비교할 때, 오염생물에 대하여 상승적 효과를 나타내게 하는 비율이다. 당업자에게 이해될 것인 바, 상기 상승적 효과는 효과가 측정되는 오염생물의 종류 및 처리되는 기질에 따라, 조성물에서의 성분 (I) 및 (II)의 다양한 비율 내에서 얻어질 수 있다. 본 출원의 교시에 기초하여, 그러한 배합물의 상승적 효과의 측정은 실험 1에 설명된 바와 같은 포이즌 플레이트 분석의 절차에 따라 수행될 수 있다. 그러나, 일반적으로, 대부분의 오염생물에 대하여 배합물 내에서 성분 (I) 대 성분 (II) 양의 적절한 중량비는 10:1 내지 1:10의 범위 내에 있어야 할 것이다. 특히, 이 범위는 4:1 내지 1:4이고, 더욱 특히는 3:1 내지 1:3 또는 2:1 내지 1:2이다. 본 발명의 조성물에서 성분 (I) 대 성분 (II)의 또 다른 특정 비율은 4:1 내지 1:3, 더욱 특히는 3:1 내지 1:3 또는 2:1 내지 1:2이다.
다른 구체예에 있어서, 본 발명은 또한 하나 이상의 담체와 두 활성 성분, 즉 페릭 벤조에이트 (I-a), 알루미늄 벤조에이트 (I-c), 바륨 벤조에이트 (I-d) 및 칼슘 벤조에이트 (I-e)중에서 선택되는 성분 (I), 및 성분 (II)로 트랄로피릴의 배합물만을 포함하며, 추가의 활성 성분은 존재하지 않는 조성물에 관한 것이다. 이는 또한 본 발명에 기술된 바와 같은 처리방법에 적용된다. 따라서, 조성물은 또한 하나 이상의 담체와 페릭 벤조에이트 (I-a), 알루미늄 벤조에이트 (I-c), 바륨 벤조에이트 (I-d) 및 칼슘 벤조에이트 (I-e) 중에서 선택되는 성분 (I) 및 성분 (II)로 트랄로피릴의 배합물을 포함하며; 여기에서 성분 (I) 및 성분 (II)는 상승적 살생물 효과를 제공하는 각각의 비율로 존재하는 배합물을 포괄한다. 일반적으로, 이들 살생물 조성물에서 성분 (I) 대 성분 (II)의 양의 적절한 중량비는 10:1 내지 1:10이어야 한다. 특히 이 범위는 4:1 내지 1:3, 더욱 특히는 3:1 내지 1:3 또는 2:1 내지 1:2이다 담체는 상술된 바와 같다.
성분 (I) 및 성분 (II)의 배합물을 포함하는 조성물에 있어서 각 활성 성분의 양은 상승적 효과가 얻어지게 하는 양일 것이다. 특히 본 발명의 즉석(ready to use) 조성물은 조성물의 총 중량 기준으로 적어도 1 wt%의 양의 성분 (I)을 포함하는 것으로 계획된다. 특히 그러한 즉석 조성물은 조성물의 총 중량 기준으로 1 wt% 내지 40 wt%의 양으로 성분 (I)를 포함한다. 상기 즉석 조성물 중 성분 (II)의 양은 상승적 오염방지 효과가 얻어지게 하는 양일 것이다. 특히 성분 (II)의 양은 조성물의 건조 질량의 총 중량을 기준으로 1 wt% 내지 20 wt%, 더욱 특히 2 wt% 내지 10 wt%의 범위일 수 있다.
실제 사용시, 오염방지 화합물은
a. 오염방지 코팅의 목적하는 유효 수명동안 보호된 표면적이 오염되지 않고 남아 있게 하기 위해 상기 화합물이 충분히 높은 수준으로 방출되도록 필요한 효과적인 양의 하나 이상의 오염방지 화합물을 함유하는 오염방지 페인트로 수중 구조물을 코팅하거나;
b. 더욱 일반적으로는 우수한 오염방지 작용을 위해, 상기 화합물을 지속 방출하여 구조물이 오염물로부터 보호되도록 필요한 효과적인 양의 하나 이상의 오염방지 화합물을 수중 구조물의 표면층에 도입하거나;
c. 다른 한편으로, 오염방지에 효과적인 양의 상기 화합물을 직접 보호할 구조물 주위 수생 환경에 방출시키거나; 또는
d. 일반적으로 상기 화합물을 오염 생물과 접촉시키는 임의의 다른 방법으로
오염 생물과 접촉될 수 있다
구조물 표면상의 적용을 위해, 본 발명의 바람직한 조성물은 폴리머 수지 용액과 같은 필름-형성 성분을 포함한다. 예시적인 폴리머 수지로는 a) 불포화 산 또는 무수물, 예컨대 말레산 무수물, 푸마르산, 이타콘산 등; b) 포화 산 또는 무수물, 예컨대 프탈산 무수물, 이소프탈산 무수물, 테레프탈산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 테트라할로프탈산 무수물, 아디프산, 세바신산 등; c) 글리콜, 예컨대 에틸렌 글리콜 등; d) 비닐 모노머, 예컨대 스티렌, 비닐 톨루엔, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 메틸메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트와 같은 아크릴레이트 등으로부터 형성된 불포화 폴리에스테르 수지를 들 수 있다. 그밖의 적합한 수지로는 비닐 에테르 (비닐이소부틸 에테르 등), 구리 및 아연 아크릴레이트, 트리오가노실릴 아크릴레이트, 티타늄 아크릴레이트, 비닐 에스테르-, 비닐 아세테이트-, 및 비닐 염소-기반 수지, 엘라스토머 성분, 가황 고무, 로진, 메탈레지네이트 및 우레탄-기반 수지를 들 수 있다.
따라서, 오염생물에 대하여 상승적 효과를 제공하는 각각의 비율로 존재하는 성분 (I) 및 (II)의 배합물을 포함하는 조성물은 담체 및 오염방지 조성물 제조에 있어 당업자에 의해 통상적으로 이용되는 것과 같은 습윤제, 분산제, 스티커, 접착제, 유화제 등을 포함한 첨가제와 함께 적절하게 사용될 수 있다. 본 발명의 오염방지 조성물은 제제 분야에 알려진 적절한 물질, 예컨대 천연 또는 재생 미네랄 물질, 용매, 분산제, 계면활성제, 습윤제, 접착제, 증점제, 바인더, 방동제(anti-freeze agent), 기피제, 색상첨가제, 부식 억제제, 발수제(water-repelling agent), 시커티브(siccative), UV-안정제 및 기타의 활성 성분을 추가로 포함할 수 있다. 적절한 계면활성제는 우수한 유화, 분산 및 습윤 특성을 갖는 비이온성, 양이온성 및/또는 음이온성 계면활성제이다. 용어 "계면활성제"는 또한 계면활성제의 혼합물을 포함하는 것으로 이해될 것이다.
오염생물에 대하여 상승적 효과를 제공하는 각각의 비율로 존재하는 성분 (I) 및 성분 (II)의 배합물을 포함하는 오염방지 조성물은 선택된 담체 물질 및 필요에 따라, 표면-활성제, 분산제, 증점제, 바인더, 색상첨가제, 부식 억제제 등과 같은 다른 첨가제와 함께, 일단계 또는 다단계 과정에서, 임의의 공지된 방식, 예를 들어 활성 성분 (즉, 성분 (I) 및 성분 (II))의 배합물을 균일하게 혼합, 코팅 및/또는 분쇄하여 제조할 수 있다.
고체 제형, 예컨대 더스트(dust), 분산가능 또는 유동가능(flowable) 분말에 대한 적절한 담체는 활성 성분에 불리한 영향을 미치지 않는 임의의 분산제, 예를 들어, 점토 (예를 들어, 카올린, 벤토나이트, 산성점토 등), 탈크 (예를 들어, 탈크 분말, 납석 분말 등), 실리카 (예를 들어, 규조토, 무수 규산, 운모 분말 등), 알루미나, 황 분말, 활성탄 등이다. 이들 고체 담체는 단독으로 또는 2종 이상 배합되어 사용될 수 있다.
액체 제형에 대한 적절한 담체는 활성 성분에 불리한 영향을 미치지 않는 임의의 액체, 예를 들어 물, 알콜 (예를 들어, 메틸 알콜, 에틸 알콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 글리세린 등), 케톤 (예를 들어, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 등), 에테르 (예를 들어, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 셀로솔브, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 등), 지방족 탄화수소 (예를 들어, 헥산, 케로센 등), 방향족 탄화수소 (예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 솔벤트 나프타, 메틸 나프탈렌 등), 할로겐화 탄화수소 (예를 들어, 클로로포름, 카본 테트라클로라이드 등), 산 아미드 (예를 들어, 디메틸 포름아미드 등), 에스테르 (예를 들어, 메틸 아세테이트 에스테르, 에틸 아세테이트 에스테르, 부틸 아세테이트 에스테르, 지방산 글리세린 에스테르 등) 및 니트릴 (예를 들어, 아세토니트릴 등)이다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상 배합되어 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 오염방지 조성물의 유화가능한 농축물은 또한 성분 (I) 및 (II)의 배합물을 적어도 하나의 적절한 유기 용매 (즉, 액체 담체)로 희석시킨 다음, 적어도 하나의 용매-가용성 유화제를 첨가함으로써 얻어질 수 있다. 이 유형의 제형에 적절한 용매는 통상적으로 수-비혼화성이고, 탄화수소, 염소화 탄화수소, 케톤, 에스테르, 알콜 및 아미드 종류의 용매에 속하며, 성분 (I) 및 (II) 각각의 용해도에 기초하여 당업자에 의해 적절하게 선택될 수 있다. 유화가능한 농축물은 통상적으로, 유기 용매(들) 외에, 활성 성분의 배합물 약 10 내지 50 wt%, 유화제(들) 약 2 내지 20 wt% 및 기타의 첨가제, 예컨대 안정제, 부식 억제제 등을 20 wt%까지 함유한다. 성분 (I) 및 (II)의 배합물은 또한 현탁 농축물로서 제형화될 수 있으며, 이는 사용전 물로 희석될 것이 의도되는 액체 (바람직하게는, 유기 액체)에서의 활성 성분의 안정한 현탁물이다. 이러한 비-침전 유동성 생성물을 얻기 위해, 통상적으로 그 안에 공지의 보호 콜로이드 및 점탄성 조절제(thixotropic agent)로부터 선택되는 적어도 하나의 서스펜션화제를 약 10 wt%까지 도입하는 것이 필요하다. 예를 들어, 수화제 또는 (예컨대 전술한) 농축물을 물로 희석시켜 얻어지고, 유-중-수(water-in-oil) 또는 수-중-유(oil-in-water) 타입일 수 있는 수성 분산액 및 에멀젼과 같은 기타의 액체 제형 또한 본 발명의 범위에 내에 놓인다.
본 발명은 또한, 예를 들어 페인트, 코팅 또는 바니시 형태에서, 그들의 제형을 위한 하나 이상의 적절한 첨가제와 함께 성분 (I) 및 (II)의 상기 배합물을 포함하는 보호용 오염방지 조성물을 제공한다. 이러한 보호용 조성물에서 성분 (I) 및 (II)의 배합물의 총량은 2 내지 10% (w/v)의 범위일 수 있다. 상기 보호용 조성물에 사용하기 위한 적절한 첨가제는 당 분야에서 상당히 통상적인 것이며, 예를 들어 적어도 하나의 유기 바인더 (바람직하게는, 수성 형태), 예컨대 아크릴 또는 비닐계 에멀젼 또는 로진 화합물; 미네랄 담체, 예컨대 칼슘 카보네이트; 표면-활성제, 예컨대 전술한 것; 점도 조절제; 부식 억제제; 안료, 예컨대 티타늄 디옥사이드; 안정제, 예컨대 소듐 벤조에이트, 소듐 헥사메타포스페이트 및 소듐 니트라이트; 미네랄 또는 유기 착색제 등을 포함한다. 본 발명의 성분 (I) 및 하나 이상의 성분 (II)와 함께 이러한 첨가제를 제형화하는 방법 또한 충분히 당업자의 지식 범위 내에 있다. 이러한 보호용 조성물은 오염생물의 유해한 영향을 해결 및/또는 제한할 뿐만 아니라, 오염생물의 해로운 환경 및 효과에 노출될 수 있는 물질 상에 발생하는 악화 현상을 방지하기 위해 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 오염방지 조성물은 수경성 스프레이(hydraulic spray), 에어-블라스트 스프레이(air-blast spray), 공기 스프레이(aerial spray), 분무(atomising), 살분(dusting), 흩뿌리기(scattering) 또는 붓기(pouring)와 같은 다수의 통상적인 방법에 의해 적용될 수 있다. 가장 적절한 방법은 당업자가 의도된 물체 및 유력한 상황, 즉 제어될 오염생물의 종류, 이용가능한 장치의 타입 및 보호될 물질의 타입에 따라 선택할 수 있다.
이전에 나타낸 것처럼, 성분 (I) 및 (II)의 배합물은, 바람직하게는 상기 두 성분이 보호하고자 하는 물질에 동시에 투여될 수 있도록 밀접하게 혼합된 조성물의 형태로 적용된다. 두 성분 (I) 및 (II)의 투여 또는 적용은 또한 "순차적-병용된(sequential-combined)" 투여 또는 적용, 즉 성분 (I) 및 성분 (II)가 처리될 장소에 필요적으로 함께 혼합되어지는 것과 같은 방법으로 같은 곳에 교대로 또는 순차적으로 투여 또는 적용될 수 있다. 이는 순차적 투여 또는 적용이 짧은 기간, 예를 들어 24시간 이내, 바람직하게는 12시간 내에 일어난다면 수행될 수 있다. 이 교대적인 방법은, 예를 들어 활성 성분 (I)를 포함하는 제형으로 채워진 적어도 하나의 용기 및 활성 성분 (II)를 포함하는 제형으로 채워진 적어도 하나의 용기를 포함하는 적절한 단일 패키지를 사용하여 수행될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한, 동시적 또는 순차적 사용을 위한 배합물로서,
- (a) 페릭 벤조에이트 (I-a), 알루미늄 벤조에이트 (I-c), 바륨 벤조에이트 (I-d) 및 칼슘 벤조에이트 (I-e) 중에서 선택되는 성분 (I)을 포함하는 조성물, 및
- (b) 성분 (II)로서 트랄로피릴을 포함하는 조성물(여기서, 상기 (a) 및 (b)는 오염생물에 대하여 상승적 효과를 제공하는 각각의 비율로 존재함)을 함유하나, 산화제일구리가 실질적으로 없는 생성물을 포함한다.
실험: 포이즌 플레이트 분석(Poison plate assay)
실험 1: 포이즌 플레이트 분석
제1 화합물명: - 성분 (I-a)로서 페릭 벤조에이트
배합 파트너명: - 성분 (II)로서 트랄로피릴;
시험 모델: 96-웰 마이크로타이터 플레이트(96-well microtiter plate)의 각 웰에 용량 시리즈의 한 농도로 시험 화합물을 함유하는 300 ㎕의 BG11 배지를 가하였다. 활동적으로 증식하는 3주 된 액체 BG11 아가 배지의 분취량(aliquot)을 가하여 액체 담수 미네랄 배지를 접종하고, 21 ℃, 상대습도 65%, 하루 16시간 1000 럭스 (1000 Lux 16hr/day)에서 배양하였다. 3주 후 증식을 평가하였다.
갑각류: 브라인 쉬림프 아르테미아 살리나(Artemia salina)를 바나클과 같은 갑각류 해양 오염의 모델 생물로 사용하였다. 아르테미아 살리나(Artemia salina) 낭포 (그레이트 솔트 호수 계통)를 프로브스트(Probst)에 따라 공기포화된 인공 해수에서 부화시켰다. 이렇게 얻은 약 20개의 아르테미아 살리나(Artemia salina) II 영 유충을 300 ㎕의 동일 인공 해수 배지에 가하였다. 배지는 시험 화합물을 후술하는 용량 범위("농도")로 포함하였다. 동물을 실험실에서 25 ℃에서 인큐베이션하고, 하루 후 갑각류 생존율을 평가하였다.
시험 배합물: 생성물 A (%) + 생성물 B (%)
Figure 112012108473718-pct00001
농도: 24-단계 용량 시리즈 적용, 각 단계는 전 단계의 0.75배로서, 다음과 같다: 25.00 - 18.75 .... 0.04 - 0.03 ppm.
배양 배지: 조류: BG 11 액체 미네랄 배지
Artemia salina: 인공 해수
시험 아가종: Tribonema sp. CCAP800/2
시험 갑각류종: Artemia salina 그레이트 솔트 호수 계통
평가: 아가: 노출 3주 후
Artemia: 노출 24시간 후
평가 기준: MIC 값이 보고되었다: 완전한 생물 증식 억제가 관찰되는 최저 시험 농도(mg/l = ppm)
성분 (I)과 성분 (II) 중 하나 사이의 상승작용을 쿨(Kull) 등에 의한 [Kull, F.C., P.C. Eismann, H.D. Sylvestrowicz, and R.L. Mayer (1961) "Mixtures of quaternary ammonium compounds and long-chain fatty acids as antifungal agents" Applied Microbiology 9: 538-541]; [Zwart Voorspuij, A.J., and C.A.G. Nass (1957) "Some aspects of notions additivity, synergism and antagonism in simultaneous activity of two antibacterial agents in vitro" Arch, intern. Pharmacodynamie 109: 211-228; Steinberg, D.C. (2000) "Measuring synergy" cosmetics & Toiletries 115(11): 59-62]에 기술된 시너지 인덱스(Synergy Index) 방법을 사용하여 결정하였으며; 두 화합물 A 및 B에 대하여 다음과 같이 계산되었다:
Figure 112012108473718-pct00002
여기에서:
·QA는, 종말점 (예. MIC)을 형성하는, 단독 작용하는 화합물 A의 농도(ppm)이고,
·Qa는, 종말점 (예. MIC)을 형성하는, 혼합물에서의 화합물 A의 농도(ppm)이고,
·QB는, 종말점 (예. MIC)을 형성하는, 단독 작용하는 화합물 B의 농도(ppm)이고,
·Qb는, 종말점 (예. MIC)을 형성하는, 혼합물에서의 화합물 B의 농도(ppm)이다.
MIC는 최소 억제 농도(minimum inhibitory concentration), 즉 가시적 증식을 억제하기에 충분한 각각의 시험 화합물 또는 시험 화합물의 혼합물의 최저 농도이다.
시너지 인덱스가 1.0을 초과할 때, 길항작용이 나타났다. SI가 1.0과 같을 때, 가산성(additivity)이 나타났다. SI가 1.0 미만일 때, 상승작용이 증명되었다.
표 1
MIC-값 (최소 억제 농도 (ppm)) 및 아르테미아 살리나(Artemia salina)에 대한 페릭 벤조에이트 (I-a) 및 트랄로피릴 (II) 배합물의 시너지 인덱스
Figure 112012108473718-pct00003

Claims (12)

  1. 성분 (I) 및 성분 (II)의 배합물을 포함하고, 상기 성분 (I)은 페릭 벤조에이트 (I-a), 알루미늄 벤조에이트 (I-c), 바륨 벤조에이트 (I-d) 및 칼슘 벤조에이트 (I-e) 중에서 선택되고, 성분 (II)는 트랄로피릴인, 산화제일구리가 실질적으로 없는 오염 방지용(antifouling) 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 성분 (I)가 페릭 벤조에이트 (I-a)인 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 성분 (I)가 알루미늄 벤조에이트 (I-c)인 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 성분 (I)가 바륨 벤조에이트 (I-d)인 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 성분 (I)가 칼슘 벤조에이트 (I-e)인 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 성분 (I) 대 성분 (II)의 중량비가 4:1 내지 1:3인 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 성분 (I) 대 성분 (II)의 중량비가 3:1 내지 1:3인 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 성분 (I) 대 성분 (II)의 중량비가 2:1 내지 1:2인 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 성분 (I)의 양이 조성물의 총 중량을 기준으로 1 wt% 내지 40 wt%의 범위인 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 오염생물의 제어에 사용하기 위한 것인 조성물.
  11. 오염방지 유효량의 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 투여 또는 적용을 포함하는, 오염생물로부터 물질을 보호하는 방법.
  12. (a) 페릭 벤조에이트 (I-a), 알루미늄 벤조에이트 (I-c), 바륨 벤조에이트 (I-d) 및 칼슘 벤조에이트 (I-e) 중에서 선택되는 성분 (I)을 포함하는 조성물; 및
    (b) 성분 (II)로서 트랄로피릴을 포함하는 조성물을 함유하며,
    산화제일구리가 실질적으로 없는, 동시 또는 순차적 사용을 위한, 오염 방지용(antifouling) 생성물(product).
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