JP2013529666A - 抗汚染性ベンゾエート組み合わせ - Google Patents

Abstract

本発明は、汚染生物に対する向上した保護効果を与える安息香酸第二鉄、安息香酸アルミニウム、安息香酸バリウム及び安息香酸カルシウムから選ばれる殺生物性化合物及び殺生物性化合物であるトラロピリル（ｔｒａｌｏｐｙｒｉｌ）の組み合わせならびに汚染生物に対して材料を保護するためのこれらの組み合わせの使用に関する。さらに特定的に、本発明は、汚染生物に対して相乗効果を与えるそれぞれの割合における成分（Ｉ）及び成分（ＩＩ）の組み合わせを含んでなる組成物に関し、ここで成分（Ｉ）は安息香酸第二鉄、安息香酸アルミニウム、安息香酸バリウム及び安息香酸カルシウムから選ばれ、成分（ＩＩ）はトラロピリルであり；但し、該組成物は本質的に酸化第一銅を含まない。

Description

本発明は、汚染生物に対する向上した保護効果を与える安息香酸第二鉄、安息香酸アルミニウム、安息香酸バリウム及び安息香酸カルシウムから選ばれる殺生物性化合物及び殺生物性化合物であるトラロピリル（ｔｒａｌｏｐｙｒｉｌ）の組み合わせ、ならびに汚染生物に対して材料を保護するためのこれらの組み合わせの使用に関する。さらに特定的に、本発明は、汚染生物に対して相乗効果を与えるそれぞれの割合における成分（Ｉ）及び成分（ＩＩ）の組み合わせを含んでなる組成物に関し、ここで成分（Ｉ）は安息香酸第二鉄、安息香酸アルミニウム、安息香酸バリウム及び安息香酸カルシウムから選ばれ、成分（ＩＩ）はトラロピリルであり；但し、該組成物は本質的に酸化第一銅を含まない。

今回、安息香酸第二鉄、安息香酸アルミニウム、安息香酸バリウム及び安息香酸カルシウムから選ばれる殺生物性成分（Ｉ）及び殺生物性成分トラロピリル（ＩＩ）の組み合わせが、汚染生物の抑制に相乗効果を有することが見出された。本明細書で用いられる場合、「抑制」は、物体の表面への汚染生物の付着又は沈着の阻止、物体の表面に付着している汚染生物の除去及び汚染生物の成長の阻止を含むと定義される。

安息香酸第二鉄（ＣＡＳ Ｒｅｇｉｓｔｒｙ Ｎｕｍｂｅｒ １４５３４−８７−３）は、安息香酸鉄又は安息香酸鉄（ＩＩＩ）としても既知であり、以下、成分（Ｉ−ａ）と称する。他の殺生物性成分（Ｉ）は、安息香酸アルミニウム（Ｉ−ｃ）、安息香酸バリウム（Ｉ−ｄ）及び安息香酸カルシウム（Ｉ−ｅ）である。

安息香酸第二鉄（Ｉ）の防汚性及び錆止めペイント中におけるその使用は非特許文献１においてＢ．ｄｅｌ Ａｍｏ ｅｔ ａｌ．により記載されている。

特許文献１は、アクリル酸銅、アクリル酸亜鉛又はシリルアクリレートのような加水分解可能なアクリレート樹脂、ピリチオンの金属塩、酸化第一銅ならびに安息香酸、ヒドロキシピリジン、安息香酸の金属塩及びヒドロキシピリジンより成る群から選ばれる一次安定剤を含有する安定化ペイント組成物を開示している。

特許文献２は、相乗的防汚効果を有するトラロピリルならびに例えばＺｎＯ、ＺｎＣｌ_２、ＺｎＳＯ_４、ジネブ（ｚｉｎｅｂ）及び亜鉛ピリチオンのような広範囲の亜鉛化合物を含有する組成物を開示している。

本明細書で用いられる「本質的に酸化第一銅を含まない」という用語は、本発明の組成物が意図して組成物に加えられた酸化第一銅を含まないことを意味する。

湿気又は水性環境に曝される表面又は物体には、水生生物、例えば藻類、菌・カビ、バクテリア、微生物及び水生動物、例えば尾索類、ヒドロ虫、双殻軟体動物、苔虫類、多毛虫、海綿動物及び蔓脚類が容易にコロニーを作る。これらの生物は該表面上に沈着するか又はそれに付着するので、曝される物体の価値は下がる。該生物の付着又は沈着は、構造物の「汚染」としても既知である。物体の外部、しかしおそらく内部も劣化する可能性があり、表面は、例えば、滑らか、清浄及び流線形から粗い、不潔及び乱れた形（ｔｕｒｂｕｌｅｎｔ）に変化し、物体の重量は生物及びそれらの残骸の堆積により増加し、物体の近隣は邪魔されるか又は塞がれ得る。物体及び含まれる系の機能は低下し、水性環境の質は劣化する。汚染生物の付着を抑制する通常の方法は、保護されるべき構造物を、防汚剤を含むコーティングで処理することによる。

国際公開第２００７／０６１５４６号パンフレット 国際公開第２００７／０８８１７２号パンフレット

Ｂ．ｄｅｌ Ａｍｏ ｅｔ ａｌ．著，Ｃｏｌｌｏｉｄｓ ａｎｄ ｓｕｒｆａｃｅｓ Ａ：Ｐｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ａｓｐｅｃｔｓ，ｖｏｌ ３２４，２００８年，ｐ．５８−６４

本発明において特許請求する防汚性殺生物性化合物の組み合わせは、汚染生物に対する相乗効果を与えるそれぞれの割合で成分（Ｉ）及び成分（ＩＩ）の１つを含んで成る組成物を該表面又は物体に適用することにより、水と常に又は頻繁に接触する表面又は物体を藻類の汚染又は付着又は沈着から保護するのに特に適している。あるいはまた、成分（Ｉ）及び成分（ＩＩ）の１つの組み合わせを汚染から保護されるべき基質中に導入することができる。

該表面又は物体の例は、例えば、海水又は淡水水産養殖において用いられる柔軟性の網（ｆｌｅｘｉｂｅｌ ｎｅｔｓ）又は硬質ケージ（ｒｉｇｉｄ ｃａｇｅｓ）、魚網、船体、港設備、桟橋及びくい、乾ドック、水門、泊渠（ｌｏｃｋｓ）、係留マスト、ブイ、沖合油井艤装装置（ｏｆｆｓｈｏｒｅ ｏｉｌ ｒｉｇｇｉｎｇ ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ）、掘削プラットフォーム、橋、パイプライン、ケーブル、バラスト水タンク、多量の浸水から水を汲み出す船の貯水槽（ｓｈｉｐ ｒｅｓｅｒｖｏｉｒｓ ｔｈａｔ ｄｒａｗ ｗａｔｅｒ ｆｒｏｍ ｉｎｆｅｓｔｅｄ ｂｏｄｉｅｓ ｏｆ ｗａｔｅｒ）、レクリエーション用装置、例えばサーフボード、ジェットスキー及びウォータースキーならびに水と常に又は頻繁に接触している他の物体である。

本発明は材料、特に水と頻繁に又は常に接触している表面又は物体を、成分（ＩＩ）と一緒の成分（Ｉ）の組み合わせの有効抗汚染量を含んでなる組成物を該物体に適用することにより、汚染生物に対して保護する方法も提供し、ここで成分（Ｉ）及び成分（ＩＩ）の量は汚染生物に対して相乗効果を与えるそれぞれの割合にある。

本発明は、さらに、成分（ＩＩ）と一緒の成分（Ｉ）の組み合わせの有効防汚量を含んでなる組成物を表面に適用することを含んでなり、ここで成分（Ｉ）及び成分（ＩＩ）の量は汚染生物に対して相乗効果を与えるそれぞれの割合にある表面の保護方法を提供する。

本発明の方法の特に重要な用途は、水産養殖において用いられる網の汚染の阻止方法を含み、それは本発明に従う抗汚染性組成物を網に適用することを含む。水産養殖への生物汚染の影響は非常に有害である。ケージの容積を減少させ、網の開口部を圧縮し、且つ係留用具を圧迫し得る汚染された網への流体力学的力は、清浄な網の力の最高で１２．５倍と計算された。同時にケージの重量は非常に増加し、さらなる構造的応力ならびにケージの浮力の減少及び網の変形の増加を引き起こす。汚染は網自身への物理的損傷も引き起こし得る。汚染は、網の表面積を増加させることにより、規定メッシュサイズ（ｓｐｅｃｉｆｉｅｄ ｍｅｓｈ ｓｉｚｅ）を有効に減少させ、それは水流を崩壊させる（ｃａｕｓｅｓ ｄｉｓｒｕｐｔｉｏｎ ｔｏ ｗａｔｅｒ ｆｌｏｗ）。結果として、栄養分の交換（ｎｕｔｒｉｅｎｔ ｅｘｃｈａｎｇｅ）及び廃水除去（ｗａｓｔｅ ｒｅｍｏｖａｌ）が制限され、それは例えば局所的富栄養化を引き起こすことにより、家畜（ｓｔｏｃｋ
）の健康のみでなく、周りの環境にも影響する。類似して、酸素の供給が崩壊し得、無酸素状態が発生し得る；これは最も攻撃的な汚染の期間が高い水温と一緒に起こり、それがさらに酸素レベルを低下させる夏の間に温帯で特に関係がある。ＤＯレベルにおける低下は、汚染生物自身の呼吸活動によってさらに複合され（ｃｏｍｐｏｕｎｄｅｄ）得る。魚ケージ及び網（ｆｉｓｈ ｃａｇｅｓ ａｎｄ ｎｅｔｔｉｎｇ）上における生物汚染の発生の間接的な影響は、改善コスト；例えば清浄化及び修復を含み、それもまた有害な環境的意味を有し、撹乱の増加を介して家畜をさらに圧迫し得る。発生し得る複雑な汚染共同体は、ある範囲の「有害な」病気及び寄生虫、例えば、「ネットペン肝臓病（ｎｅｔｐｅｎ ｌｉｖｅｒ ｄｉｓｅａｓｅ）」、アメーバ性鰓病（ａｍｏｅｂｉｃ ｇｉｌｌ ｄｉｓｅａｓｅ）、線虫類ヒステロチラシウム・アドンクム（Ｈｙｓｔｅｒｏｔｈｙｌａｃｉｕｍ ａｄｕｎｃｕｍ）及びウミジラミ（ｓｅａ ｌｏｕｓｅ）、レペオフテイルス・サルモニス（Ｌｅｐｅｏｐｈｔｈｅｉｒｕｓ ｓａｌｍｏｎｉｓ）に生息環境を与えることにより、間接的に家畜にさらなる圧迫を引き起こし得る。汚染は「健康と安全」の心配も生み出す可能性があり、すなわち、汚染は扱われる装置の重量及び滑りやすさを増加させ、熱帯では刺したり切ったりする動物との接触の頻度が向上する。汚染の発生の故の病気及び寄生虫における増加は、それらの処置のために用いられるが有害な環境的影響を有する可能性のあるシペルメツリン（ｃｙｐｅｒｍｅｔｈｒｉｎ）、アザメチフォス（ａｚａｍｅｔｈｉｐｈｏｓ）及びエマメクチンベンゾエート（ｅｍａｍｅｃｔｉｎ ｂｅｎｚｏａｔｅ）のような防除性（ｃｏｍｂａｔａｎｔ）化学品の使用を超えて、心配を増加させる。いくつかの予防的な実際的方法（ｐｒｅｖｅｎｔａｔｉｖｅ ｐｒａｃｔｉｃａｌ ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ）の使用にかかわらず、汚染に対する主な保護方法は、それが船用であっても又は網用であっても、抗汚染ペイントの使用を含む。これらは、典型的にはポリアミド（ナイロン）を含む合成繊維から作られる網に適用される。酸化第一銅の１価形態における銅のみを含有する抗汚染ペイントは、今日ではほとんど養魚産業のみで用いられるペイント技術である。酸化第一銅に基づく抗汚染ペイントは限られた寿命を有する。さらに、そのようなコーティングは水産養殖からの汚染の既知の源であり、養魚場の近くの銅のレベルの向上に責任がある。網洗浄プラントは、銅含有廃水及びスラッジに関係する問題を有する。廃水は特別に処分されねばならず、そのような安全手段は明らかにコストを増加させる。

本発明の方法の他の重要な用途は、船体の汚染の阻止方法を含み、それは本発明に従う防汚性組成物を船体に適用することを含む。船体上の汚染は、例えば摩擦抵抗を増加させ、対応して速度及び機動性の低下ならびに燃料消費の増加及び汚染の除去と関連するメンテナンスコストの増加が伴う。

成分（ＩＩ）と一緒の成分（Ｉ）の組み合わせを含んでなり、ここで成分（Ｉ）及び成分（ＩＩ）の量が汚染生物に対する相乗効果を与えるそれぞれの割合にある組成物を、汚染生物の存在及び／又は増殖により機能が損なわれ得る建造物、例えば、スイミングプール、浴槽、冷却水循環回路及び種々の設備における、例えば製造プラントにおける、又は空調設備における工業用槽（ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ｂａｔｈｓ）を保護するために用いることができる。さらに、別の例は、建築物及び建築物の一部、例えば、床、外壁及び内壁又は天井あるいは湿気に苦しみ且つ汚染のための温床である場所、例えば、地下室、浴室、キッチン、洗濯小屋（ｗａｓｈｉｎｇ ｈｏｕｓｅ）などである。汚染は衛生及び美学の観点から問題が多いのみでなく、該建築物及び／又は装飾材料が望まれるより急速に劣化するので経済的な損失も引き起こす。

本発明の組み合わせの別の用途は、植物プランクトン（双鞭毛藻類及び珪藻類）、甲殻類（カニ、小エビ、カイアシ類、異脚類）、ヒルガタワムシ、多毛類、軟体動物、魚、棘皮動物、有櫛動物及び腔腸動物のような水生生物の存在を減少させるか又は取り除くためのバラスト水の処理又は消毒である。

本発明の相乗的抗汚染性組成物を多様な用途において用いることもできる：
− 工業用水性プロセス流体、例えば冷却水、パルプ及び紙微粉砕機プロセス水及び懸濁
液、二次油回収システム、紡糸液、金属工作流体（ｍｅｔａｌ ｗｏｒｋｉｎｇ ｆ
ｌｕｉｄｓ）など。
− 水性機能性流体、例えばポリマーエマルジョン、水に基づくペイント及び接着剤、グ
ルー、デンプンスラリ、増粘剤溶液、ゼラチン、ワックスエマルジョン、インキ、艶
出剤、顔料及び鉱物スラリ（ｍｉｎｅｒａｌ ｓｌｕｒｒｉｅｓ）、ゴムラテックス
、コンクリート添加物、掘削用泥（ｄｒｉｌｌｉｎｇ ｍｕｄ’ｓ）、化粧品類、水
性化粧用調製物、製薬学的調製物などのタンク内／カン内保護（ｉｎ−ｔａｎｋ／ｉ
ｎ−ｃａｎ ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ）。

「汚染生物」という用語は、特に湿った又は水性の環境、例えば、海水、淡水、塩気のある水（ｂｒａｃｋｉｓｈ ｗａｔｅｒ）、雨水ならびにまた冷却水、排水、廃水及び下水中の種々の種類の表面上に付着するか、沈着するか、その上で成長するか、又はそれに接着する生物を含むものとする。汚染生物は藻類、例えば、ミクロ藻類（Ｍｉｃｒｏａｌｇａｅ）、例えば、アンフォラ（Ａｍｐｈｏｒａ）、アクナンテス（Ａｃｈｎａｎｔｈｅｓ）、ナビクラ（Ｎａｖｉｃｕｌａ）、アンフィプロラ（Ａｍｐｈｉｐｒｏｒａ）、メロシラ（Ｍｅｌｏｓｉｒａ）、コッコネイス（Ｃｏｃｃｏｎｅｉｓ）、クラミドモナス（Ｃｈｌａｍｙｄｏｍｏｎａｓ）、クロレラ（Ｃｈｌｏｒｅｌｌａ）、ウロツリクス（Ｕｌｏｔｈｒｉｘ）、アナバエナ（Ａｎａｂａｅｎａ）、ファエオダクチルム（Ｐｈａｅｏｄａｃｔｙｌｕｍ）、ポルフィリジウム（Ｐｏｒｐｈｙｒｉｄｉｕｍ）；マクロ藻類（Ｍａｃｒｏａｌｇａｅ）、例えば、エンテロモルファ（Ｅｎｔｅｒｏｍｏｒｐｈａ）、クラドフォラ（Ｃｌａｄｏｐｈｏｒａ）、エクトカルプス（Ｅｃｔｏｃａｒｐｕｓ）、アクロカエチウム（Ａｃｒｏｃｈａｅｔｉｕｍ）、セラミウム（Ｃｅｒａｍｉｕｍ）、ポリシフォニア（Ｐｏｌｙｓｉｐｈｏｎｉａ）及びホルミジウム（Ｈｏｒｍｉｄｉｕｍ）種；菌・カビ；微生物；海鞘類の綱のメンバーを含む尾索類、例えば、シオナ・インテスチナリス（Ｃｉｏｎａ ｉｎｔｅｓｔｉｎａｌｉｓ）、ジプロソマ・リステリアニウム（Ｄｉｐｌｏｓｏｍａ ｌｉｓｔｅｒｉａｎｉｕｍ）及びボツリルス・スクロセリ（Ｂｏｔｒｙｌｌｕｓ
ｓｃｈｌｏｓｓｅｒｉ）；クラバ・スクアマタ（Ｃｌａｖａ ｓｑｕａｍａｔａ）、ヒドラクチニア・エキナタ（Ｈｙｄｒａｃｔｉｎｉａ ｅｃｈｉｎａｔａ）、オベリア・ゲニクラタ（Ｏｂｅｌｉａ ｇｅｎｉｃｕｌａｔａ）及びツブラリア・ラリンクス（Ｔｕｂｕｌａｒｉａ ｌａｒｙｎｘ）を含むヒドロ虫類の綱のメンバー；ミチルス・エズリス（Ｍｙｔｉｌｕｓ ｅｄｕｌｉｓ）、クラソスツレア・ビルギニカ（Ｃｒａｓｓｏｓｔｒｅａ ｖｉｒｇｉｎｉｃａ）、オスツレア・エズリス（Ｏｓｔｒｅａ ｅｄｕｌｉｓ）、オスツレア・キレンシア（Ｏｓｔｒｅａ ｃｈｉｌｅｎｓｉａ）、ズレイセナ・ポリモルファ（Ｄｒｅｉｓｓｅｎａ ｐｏｌｙｍｏｒｐｈａ）（ゼブラ・ムセルス（Ｚｅｂｒａ ｍｕｓｓｅｌｓ））及びラサエア・ルブラ（Ｌａｓａｅａ ｒｕｂｒａ）を含む双殻類；エレクトラ・ピロサ（Ｅｌｅｃｔｒａ ｐｉｌｏｓａ）、ブグラ・ネリチナ（Ｂｕｇｕｌａ
ｎｅｒｉｔｉｎａ）及びボウェルバンキア・グラシリス（Ｂｏｗｅｒｂａｎｋｉａ ｇｒａｃｉｌｉｓ）を含む苔虫類；ヒドロイデス・ノルベジカ（Ｈｙｄｒｏｉｄｅｓ ｎｏｒｖｅｇｉｃａ）を含む多毛虫；海綿動物；ならびにアルテミア（Ａｒｔｅｍｉａ）及びシリペジア（Ｃｉｒｒｉｐｅｄｉａ）（蔓脚類）を含む甲殻類（Ｃｒｕｓｔａｃｅａ）の綱のメンバー、例えばバラヌス・アンフィツリテ（Ｂａｌａｎｕｓ ａｍｐｈｉｔｒｉｔｅ）、レパス・アナチフェラ（Ｌｅｐａｓ ａｎａｔｉｆｅｒａ）、バラヌス・バラヌス（Ｂａｌａｎｕｓ ｂａｌａｎｕｓ）、バラヌス・バラノイデス（Ｂａｌａｎｕｓ ｂａｌａｎｏｉｄｅｓ）、バラヌス・ハメリ（Ｂａｌａｎｕｓ ｈａｍｅｒｉ）、バラヌス・クレナツス（Ｂａｌａｎｕｓ ｃｒｅｎａｔｕｓ）、バラヌス・インプロピスス（Ｂａｌａｎｕｓ ｉｍｐｒｏｖｉｓｕｓ）、バラヌス・ガレアツス（Ｂａｌａｎｕｓ ｇａｌｅａｔｕｓ）及びバラヌス・エブルネウス（Ｂａｌａｎｕｓ ｅｂｕｒｎｅｕｓ）；ならび
にエルミニウス・モデスツス（Ｅｌｍｉｎｉｕｓ ｍｏｄｅｓｔｕｓ）及びベルカ（Ｖｅｒｒｕｃａ）である。

成分（Ｉ）及び成分（ＩＩ）の組み合わせを含んでなる組成物中における成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）の相対的な割合は、活性成分として単独の成分（Ｉ）又は単独の成分（ＩＩ）を含む組成物と比較した場合に、汚染生物に対する相乗的殺生物効果を生ずる割合である。当該技術分野における熟練者に理解されるであろう通り、効果が測定される汚染生物の種類及び処理されるべき基質に依存して、組成物中の成分（Ｉ）及び（ＩＩ）の種々の割合内で該相乗効果を得ることができる。本出願の記述に基づき、実験１に記載される毒プレートアッセイ（Ｐｏｉｓｏｎ Ｐｌａｔｅ Ａｓｓａｙ）の方法に従って、そのような組み合わせの相乗効果の決定を行うことができる。しかしながら、一般的に、ほとんどの汚染生物の場合、組み合わせ中の成分（Ｉ）の量対成分（ＩＩ）の量の重量による適した割合は１０：１〜１：１０の範囲内に含まれるべきであると言うことができる。特に、この範囲は４：１〜１：４、さらに特定的に３：１〜１：３又は２：１〜１：２である。本発明の組成物中の成分（Ｉ）対成分（ＩＩ）の特定の比は、４：１〜１：３、さらに特定的には３：１〜１：３又は２：１〜１：２である。

さらに別の態様において、本発明は２つの活性成分の組み合わせのみ：すなわち、さらに別の活性成分が存在せずに安息香酸第二鉄（Ｉ−ａ）、安息香酸アルミニウム（Ｉ−ｃ）、安息香酸バリウム（Ｉ−ｄ）及び安息香酸カルシウム（Ｉ−ｅ）から選ばれる成分（Ｉ）及び成分（ＩＩ）としてのトラロピリル及び１種もしくはそれより多い担体を含有する組成物にも関する。これは本発明中に記載される処理方法にも適用される。従って、相乗的殺生物効果を与えるそれぞれの割合にある安息香酸第二鉄（Ｉ−ａ）、安息香酸アルミニウム（Ｉ−ｃ）、安息香酸バリウム（Ｉ−ｄ）及び安息香酸カルシウム（Ｉ−ｅ）から選ばれる成分（Ｉ）、及び成分（ＩＩ）としてのトラロピリルの組み合わせならびに１種もしくはそれより多い担体を含有する組成物も包含される。一般的に、これらの殺生物性組成物中の成分（Ｉ）の量対成分（ＩＩ）の量の重量による適した割合は１０：１〜１：１０の範囲内に含まれるべきであると言うことができる。特に、この範囲は４：１〜１：３、さらに特定的には３：１〜１：３又は２：１〜１：２である。担体は前記に記載されている。

成分（Ｉ）及び成分（ＩＩ）の組み合わせを含んでなる組成物中の活性成分のそれぞれの量は、相乗効果が得られるようなものであろう。特に、本発明の調製済み組成物は、成分（Ｉ）を組成物の合計重量に基づいて少なくとも１重量％の量で含むことが意図されている。さらに特定的に、そのような調製済み組成物は成分（Ｉ）を組成物の合計重量に基づいて１重量％〜４０重量％の量で含む。該調製済み組成物中の成分（ＩＩ）の量は、相乗的抗汚染効果が得られるようなものであろう。特に成分（ＩＩ）の量は、組成物の乾燥塊の合計重量に基づいて１重量％〜２０重量％、さらに特定的に２重量％〜１０重量％の範囲であることができる。

実際の実施において：
ａ．１種もしくはそれより多い防汚性化合物の必要な有効量を含有する防汚ペイントを用
いて、該化合物が十分に高レベルで放出されて、保護された表面領域が高汚染性コー
ティングの所望の有効寿命の間、汚染のないままであるようなやり方で、水性構造物
をコーティングするか；
ｂ．さらに、一般的に、優れた抗汚染作用のために、１種もしくはそれより多い防汚性化
合物の必要な有効量を、該化合物の一定の放出により構造物が汚染物に対して保護さ
れるようなやり方で、水性構造物の表面層中に導入するか；
ｃ．あるいはまた、該化合物の防汚的に有効な量を、保護されるべき構造物の周りの水性
環境中に直接放出するか；
ｄ．あるいは該化合物が汚染生物と接触するようになる一般的な他の方法
により、防汚性化合物を汚染生物と接触させることができる。

構造物表面上への適用のために、好ましい本発明の組成物はポリマー樹脂溶液のようなフィルム−形成性成分を含む。代表的なポリマー樹脂には：ａ）不飽和酸又は無水物、例えば、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸など；ｂ）飽和酸又は無水物、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸無水物、テレフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、テトラハロフタル酸無水物、アジピン酸、セバシン酸など；ｃ）グリコール、例えば、エチレングリコールなど；ｄ）ビニルモノマー、例えば、スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、ブロモスチレン、メチルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレートなどのようなアクリレートから形成される不飽和ポリエステル樹脂が含まれる。他の適した樹脂にはビニルエーテル（ビニルイソブチルエーテルのような）、銅及び亜鉛アクリレート、トリオルガノシリルアクリレート、チタンアクリレート、ビニルエステルに基づく、酢酸ビニルに基づく及び塩化ビニルに基づく樹脂、エラストマー成分、加硫ゴム、ロジン、金属レジネート及びウレタンに基づく樹脂が含まれる。

汚染生物に対して相乗効果を与えるそれぞれの割合における成分（Ｉ）及び成分（ＩＩ）の組み合わせを含んでなる組成物は、かくして適切には抗汚染性組成物の調製における熟練者が通常用いるもののような担体ならびに湿潤剤、分散剤、固着剤（ｓｔｉｃｋｅｒｓ）、接着剤、乳化剤などを含む添加物と一緒に用いられる。本発明の抗汚染性組成物はさらに、調製の技術分野において既知の適した物質、例えば天然もしくは再生無機物質、溶媒、分散剤、界面活性剤、湿潤剤、接着剤、増粘剤、結合剤、凍結防止剤、忌避剤（ｒｅｐｅｌｌｅｎｔｓ）、着色添加剤（ｃｏｌｏｕｒ ａｄｄｉｔｉｖｅｓ）、腐食防止剤、撥水剤、乾燥剤、ＵＶ−安定剤及び他の活性成分を含むことができる。適した界面活性剤は、優れた乳化、分散及び湿潤性を有する非−イオン性、カチオン性及び／又はアニオン性界面活性剤である。「界面活性剤」という用語は、界面活性剤の混合物を含んでなることも理解されるであろう。

汚染生物に対して相乗効果を与えるそれぞれの割合における成分（Ｉ）及び成分（ＩＩ）の組み合わせを含んでなる抗汚染性組成物は既知のいずれかの方法で、例えば活性成分（すなわち成分（Ｉ）及び成分（ＩＩ））の組み合わせを、一段階又は多段階法において、選ばれる担体材料及び適宜他の添加物、例えば界面活性剤、分散剤、増粘剤、結合剤、着色添加剤、腐食防止剤などと一緒に均一に混合するか、コーティングするか及び／又は磨砕することにより、調製され得る。

微粉剤、分散性もしくは流動性粉剤のような固体調製物のための適した担体は、活性成分に悪影響を与えないいずれかの分散剤、例えば、クレー（例えば、カオリン、ベントナイト、酸性白土など）、タルク（例えば、タルク粉末、蝋石粉末など）、シリカ（例えば、珪藻土、無水ケイ酸、雲母粉末など）、アルミナ、硫黄粉末、活性炭などである。これらの固体担体を単独で、又は２種もしくはそれより多い種類の組み合わせにおいて用いることができる。

液体調製物のための適した担体は、活性成分に悪影響を与えないいずれかの液体、例えば、水、アルコール（例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなど）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトンなど）、エーテル（例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、セロソルブ、ジエチレングリコールジメチルエーテルなど）、脂肪族炭化水素（例えば、ヘキサン、ケロセンなど）、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、メチルナフタレンなど）、ハロゲン化炭化水素（例えば、クロロホルム、四塩化炭素など）、酸アミド（例えばジメチルホルムアミドなど）、エステ
ル（例えば、酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル、酢酸ブチルエステル、脂肪酸グリセリンエステルなど）ならびにニトリル（例えばアセトニトリルなど）である。これらの溶媒を単独で、又は２種もしくはそれより多い種類の組み合わせにおいて用いることができる。

成分（Ｉ）及び（ＩＩ）の組み合わせを少なくとも１種の適した有機溶媒（すなわち液体担体）で希釈し、続いて少なくとも１種の溶媒−可溶性乳化剤を添加すると、本発明に従う防汚性組成物の濃厚乳剤を得ることもできる。この型の調製物のために適した溶媒は通常水−非混和性であり、炭化水素、塩素化炭化水素、ケトン、エステル、アルコール及びアミドの種類の溶媒に属し、それぞれ成分（Ｉ）及び（ＩＩ）の溶解度に基づいて当該技術分野における熟練者がそれらを適切に選ぶことができる。濃厚乳剤は、通常、有機溶媒の他に約１０〜５０重量％の活性成分の組み合わせ、約２〜２０重量％の乳化剤及び最高で２０重量％の他の添加物、例えば、安定剤、腐食防止剤などを含有する。成分（Ｉ）及び（ＩＩ）の組み合わせを濃厚懸濁剤として調製することもでき、それは使用前に水で希釈されることが意図されている（好ましくは有機）液体中の活性成分の安定な懸濁液である。そのような非−沈降性流動性製品を得るために、通常、既知の保護コロイド及びチキソトロープ剤から選ばれる最高で約１０重量％の少なくとも１種の懸濁化剤をその中に導入することが必要である。例えば水和性粉剤（ｗｅｔｔａｂｌｅ ｐｏｗｄｅｒ）又は濃厚剤（前に記載したような）を水で希釈することにより得られ、油中水型又は水中油型のものであることかできる水性分散液及び乳剤のような他の液体調製物も本発明の範囲内に含まれる。

本発明は、該成分（Ｉ）及び（ＩＩ）の組み合わせをそれらの調製に適した１種もしくはそれより多い添加物と一緒に含んでなる、例えば、ペイント、コーティング又はワニスの形態における保護用防汚性組成物も提供する。そのような保護用組成物中の成分（Ｉ）及び（ＩＩ）の組み合わせの合計量は、２〜１０％（ｗ／ｖ）の範囲であることができる。該保護用組成物中で用いるのに適した添加物は当該技術分野において全く通常のものであり、例えば、少なくとも１種の有機結合剤（好ましくは水性形態における）、例えば、アクリルもしくはビニルに基づくエマルジョン又はロジン化合物；無機担体、例えば炭酸カルシウム；前に記載したような界面活性剤；粘度調整剤；腐食防止剤；二酸化チタンのような顔料；安息香酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム及び亜硝酸ナトリウムのような安定剤；無機もしくは有機着色剤などが含まれる。本発明の成分（Ｉ）及び成分（ＩＩ）と一緒にそのような添加物を調製する方法も、十分に当該技術分野における熟練者の知識の範囲内である。そのような保護用組成物を汚染生物の損傷効果を治癒させる及び／又は制限するためのみでなく、有害な環境及び汚染生物の影響に供され得る材料において劣化が起こるのを妨げるためにも用いることができる。

本発明に従う防汚性組成物を複数の通常の方法、例えば、液圧スプレー、空気ブラストスプレー、空気スプレー、噴霧、散布、ばらまき又は注加（ｐｏｕｒｉｎｇ）により適用することができる。最も適した方法は、意図される目的及び主な状況、すなわち抑制されるべき汚染生物の種類、利用できる装置の型及び保護されるべき材料の型に従って当該技術分野における熟練者により選ばれるであろう。

前に示した通り、成分（Ｉ）及び（ＩＩ）の組み合わせは、好ましくは保護されるべき材料への同時投与（ａｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎ）を保証するために該成分の両方が緊密に混合されている組成物の形態で適用される。成分（Ｉ）及び（ＩＩ）の両方の投与又は適用は、「逐次−組み合わせ」投与又は適用であることもでき、すなわち、成分（Ｉ）及び成分（ＩＩ）を、処理されるべき場所でそれらが必然的に混合されることになるようなやり方で、同じ場所において交互に又は逐次的に投与又は適用する。これは、すなわち、逐次的投与又は適用が短時間内に、例えば２４時間より短時間内、好ましくは１２時間
より短時間内に行われると達成されるであろう。この別の方法は、例えば、活性成分（Ｉ）を含んでなる調製物で満たされた少なくとも１つの容器及び活性成分（ＩＩ）を含んでなる調製物で満たされた少なくとも１つの容器を含んでなる適した１つのパッケージを用いることにより行うことができ得る。従って、本発明は：
− （ａ）安息香酸第二鉄（Ｉ−ａ）、安息香酸アルミニウム（Ｉ−ｃ）、安息香酸バリ
ウム（Ｉ−ｄ）及び安息香酸カルシウム（Ｉ−ｅ）から選ばれる成分（Ｉ）を
含んでなる組成物、ならびに
− （ｂ）成分（ＩＩ）としてのトラロピリルを含んでなる組成物
を同時又は逐次的使用のための組み合わせとして含有し、ここで該（ａ）及び（ｂ）は汚染生物に対する相乗効果を与えるそれぞれの割合にある製品も包含し；
但し該製品は本質的に酸化第一銅を含まない。

実験：毒プレートアッセイ
実験１：毒プレートアッセイ
主化合物の名称： −成分（Ｉ−ａ）としての安息香酸第二鉄
組み合わせパートナーの名称： −成分（ＩＩ）としてのトラロピリル；
テストモデル： 殺藻剤（ａｌｇｉｃｉｄｅ）：９６−ウェルミクロタイタープレート
の各ウェルに、用量系列の濃度の１つにおけるテスト化合物を含有す
る３００μｌのＢＧ１１培地を加える。活発に成長する３週令の藻類
の液体ＢＧ１１培養物のアリコートを加えることにより、液体淡水無
機培地に接種し、２１℃、６５％相対湿度、１０００Ｌｕｘ １６時
間／日においてインキュベーションする。３週間後に成長を評価する
。
甲殻類：蔓脚類のような甲殻類の海汚染物に関するモデル生物として
、ブラインシュリンプ（ｂｒｉｎｅ ｓｈｒｉｍｐ）アルテミア・サ
リナ（Ａｒｔｅｍｉａ ｓａｌｉｎａ）を用いる。アルテミア・サリ
ナの嚢子（Ｇｒｅａｔ Ｓａｌｔ Ｌａｋｅ株）を、Ｐｒｏｂｓｔに
従って空気循環させた人工の海水中で孵化させる。この方法で得られ
る約２０個のアルテミア・サリナの二令幼虫を、３００μｌの同じ人
工の海水培地に加える。培地は下記（「濃度」）で詳細に記載する用
量範囲内でテスト化合物を含有する。動物を２５℃における実験室内
でインキュベーションし、１日後に甲殻類の生存を評価する。
テスト組み合わせ： ％生成物Ａ ＋ ％生成物Ｂ
１００ ＋ ０
８０ ＋ ２０
６６ ＋ ３３
５０ ＋ ５０
３３ ＋ ６６
２０ ＋ ８０
０ ＋ １００
濃度： ２４−段階の用量系列を適用し、各段階は前段階の０．７５倍であり
、以下の通りである：２５．００−１８．７５....０．０４−０．０
３ｐｐｍ。
培地： 藻類：ＢＧ １１液体無機培地
アルテミア・サリナ：人工の海水
藻類のテスト種： ツリボネマ種（Ｔｒｉｂｏｎｅｍａ ｓｐ．） ＣＣＡＰ８００／２甲殻類のテスト種：アルテミア・サリナＧｒｅａｔ Ｓａｌｔ Ｌａｋｅ株
評価： 藻類：暴露から３週間後
アルテミア：暴露から２４時間後
評価基準： ＭＩＣ値を報告する：生物成長の完全な阻止が観察された最低テスト
濃度（ｍｇ／ｌ＝ｐｐｍにおける）。

Ｋｕｌｌ ｅｔ ａｌ．（Ｋｕｌｌ，Ｆ．Ｃ．，Ｐ．Ｃ．Ｅｉｓｍａｎｎ，Ｈ．Ｄ．Ｓｙｌｖｅｓｔｒｏｗｉｃｚ，ａｎｄ Ｒ．Ｌ．Ｍａｙｅｒ（１９６１）“Ｍｉｘｔｕｒｅｓ ｏｆ ｑｕａｔｅｒｎａｒｙ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ａｎｄ ｌｏｎｇ−ｃｈａｉｎ ｆａｔｔｙ ａｃｉｄｓ ａｓ ａｎｔｉｆｕｎｇａｌ ａｇｅｎｔｓ” Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｙ ９：５３８−５４１；Ｚｗａｒｔ
Ｖｏｏｒｓｐｕｉｊ，Ａ．Ｊ．，ａｎｄ Ｃ．Ａ．Ｇ．Ｎａｓｓ（１９５７）“Ｓｏｍｅ ａｓｐｅｃｔｓ ｏｆ ｔｈｅ ｎｏｔｉｏｎｓ ａｄｄｉｔｉｖｉｔｙ，ｓｙｎｅｒｇｉｓｍ ａｎｄ ａｎｔａｇｏｎｉｓｍ ｉｎ ｔｈｅ ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓ
ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｔｗｏ ａｎｔｉｂａｃｔｅｒｉａｌ ａｇｅｎｔｓ ｉｎ
ｖｉｔｒｏ”Ａｒｃｈ．ｉｎｔｅｒｎ．Ｐｈａｒｍａｃｏｄｙｎａｍｉｅ １０９：２１１−２２８；Ｓｔｅｉｎｂｅｒｇ，Ｄ．Ｃ．（２０００）“Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ ｓｙｎｅｒｇｙ” ｃｏｓｍｅｔｉｃｓ ＆ Ｔｏｉｌｅｔｒｉｅｓ １１５（１１）：５９−６２も参照されたい）により記載された相乗作用指数法（Ｓｙｎｅｒｇｙ Ｉｎｄｅｘ
ｍｅｔｈｏｄ）を用いることによって成分（Ｉ）及び成分（ＩＩ）の１つの間の相乗作用を決定し、それは２つの化合物Ａ及びＢに関して以下の通りに計算される：

式中：
● Ｑ_Ａは、単独で作用する化合物Ａの、終点を生むｐｐｍにおける濃度（例えばＭＩＣ
）であり、
● Ｑ_ａは、混合物中の化合物Ａの、終点を生むｐｐｍにおける濃度（例えばＭＩＣ）で
あり、
● Ｑ_Ｂは、単独で作用する化合物Ｂの、終点を生むｐｐｍにおける濃度（例えばＭＩＣ
）であり、
● Ｑ_ｂは、混合物中の化合物Ｂの、終点を生むｐｐｍにおける濃度（例えばＭＩＣ）で
ある。

ＭＩＣは最小阻止濃度、すなわち可視の成長の阻止に十分な各テスト化合物又はテスト化合物の混合物の最小濃度である。

相乗作用指数が１．０より大きい場合、アンタゴニズムが示される。ＳＩが１．０に等しい場合、加算性が示される。ＳＩが１．０より小さい場合、相乗作用が示される。

相乗作用指数が１．０より大きい場合、アンタゴニズムが示される。ＳＩが１．０に等しい場合、加算性が示される。ＳＩが１．０より小さい場合、相乗作用が示される。

Claims (12)

1. 汚染生物に対して相乗効果を与えるそれぞれの割合における成分（Ｉ）及び成分（ＩＩ）の組み合わせを含んでなる組成物であって、ここで成分（Ｉ）は安息香酸第二鉄（Ｉ−ａ）、安息香酸アルミニウム（Ｉ−ｃ）、安息香酸バリウム（Ｉ−ｄ）及び安息香酸カルシウム（Ｉ−ｅ）から選ばれ、且つ成分（ＩＩ）としてトラロピリルが選ばれ；但し、本質的に酸化第一銅を含まない組成物。
2. 成分（Ｉ）が安息香酸第二鉄（Ｉ−ａ）である請求項１に記載の組成物。
3. 成分（Ｉ）が安息香酸アルミニウム（Ｉ−ｃ）である請求項１に記載の組成物。
4. 成分（Ｉ）が安息香酸バリウム（Ｉ−ｄ）である請求項１に記載の組成物。
5. 成分（Ｉ）が安息香酸カルシウム（Ｉ−ｅ）である請求項１に記載の組成物。
6. 成分（Ｉ）対成分（ＩＩ）の１つの重量による比が４：１〜１：３である請求項１〜５のいずれかに従う組成物。
7. 成分（Ｉ）対成分（ＩＩ）の１つの重量による比が３：１〜１：３である請求項１〜６のいずれかに従う組成物。
8. 成分（Ｉ）対成分（ＩＩ）の１つの重量による比が２：１〜１：２である請求項１〜７のいずれかに従う組成物。
9. 成分（Ｉ）の量が組成物の合計重量に基づいて１重量％〜４０重量％の範囲である請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。
10. 汚染生物の抑制のための請求項１〜９のいずれかに従う組成物の使用。
11. 請求項１〜９のいずれかに従う組成物の防汚有効量の投与又は適用を含む汚染生物に対する材料の保護方法。
12. （ａ）安息香酸第二鉄（Ｉ−ａ）、安息香酸アルミニウム（Ｉ−ｃ）、安息香酸バリウム（Ｉ−ｄ）及び安息香酸カルシウム（Ｉ−ｅ）から選ばれる成分（Ｉ）を含んでなる組成物；ならびに
    （ｂ）成分（ＩＩ）としてのトラロピリルを含んでなる組成物
    を同時又は逐次的使用のための組み合わせとして含有し、ここで該（ａ）及び（ｂ）は汚染生物に対する相乗効果を与えるそれぞれの割合にあり；但し本質的に酸化第一銅を含まない製品。