CN102958363A - 防污苯甲酸盐组合 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及选自苯甲酸铁、苯甲酸铝、苯甲酸钡和苯甲酸钙的杀生物化合物和杀生物化合物曲洛比利的组合，以及这些组合用于针对污着生物保护材料的用途，所述组合提供针对污着生物的改进的保护效果。更具体地，本发明涉及包含相应比例的组分(I)和组分(II)的组合以提供针对污着生物的协同效果的组合物，其中组分(I)选自苯甲酸铁、苯甲酸铝、苯甲酸钡和苯甲酸钙，并且组分(II)为曲洛比利；前提是所述组合物基本上不含氧化亚铜。

Description

防污苯甲酸盐组合
本发明涉及选自苯甲酸铁、苯甲酸铝、苯甲酸钡和苯甲酸钙的杀生物化合物和杀生物化合物曲洛比利(tralopyril)的组合，所述组合提供针对污着生物的改进的保护效果，以及这些组合用于针对污着生物保护材料的用途。更具体地，本发明涉及包含相应比例的组分(I)和组分(II)的组合以提供针对污着生物的协同效果的组合物，其中组分(I)选自苯甲酸铁、苯甲酸铝、苯甲酸钡和苯甲酸钙，并且组分(II)为曲洛比利；前提是所述组合物基本上不含氧化亚铜。
现已发现选自苯甲酸铁、苯甲酸铝、苯甲酸钡和苯甲酸钙的杀生物组分(I)和杀生物组分曲洛比利 (II)的组合对控制污着生物具有协同效果。本文使用的“控制”定义为包括抑制污着生物连接或沉降至物体表面、除去与物体表面连接的污着生物和抑制污着生物的生长。
苯甲酸铁(CAS登记号14534-87-3)也称为苯甲酸铁(III)的苯甲酸铁，并且在下文中称为组分(I-a)。其它杀生物组分(I)为苯甲酸铝(I-c)、苯甲酸钡(I-d)和苯甲酸钙(I-e)。
苯甲酸铁(I)的防污性质及其在防腐漆中的用途由B. del Amo等人在Colloids and Surfaces A : Physicochem. Eng. Aspects，第324卷，第58-64页(2008)中描述。
WO-2007/061546公开了稳定的油漆组合物，该组合物含有可水解的丙烯酸酯树脂(例如丙烯酸铜、丙烯酸锌或丙烯酸甲硅烷基酯)、吡硫翁的金属盐、氧化亚铜，和选自苯甲酸、羟基吡啶、苯甲酸的金属盐和羟基吡啶的金属盐的主稳定剂。
WO-2007/088172公开了具有协同防污效果的含有曲洛比利和宽范围的锌化合物(例如ZnO、ZnCl2、ZnSO4、代森锌和吡硫翁锌)的组合物。
本文使用的词语“基本上不含氧化亚铜”是指本发明的组合物不包含特意加入到组合物中的氧化亚铜。
暴露于潮湿或含水环境的表面或物体容易被水生生物(例如藻类、真菌、细菌、微生物)和水生动物(例如，被囊动物、水螅虫、双壳类软体动物、苔藓虫类、多毛虫、海绵动物和藤壶)建群。由于这些生物定居在所述表面上或与所述表面连接，暴露的物体的价值减小。所述生物的连接或定居也称为结构的‘污着’。物体的外部(但可能内部也一样)可能劣化，表面变化，例如从光滑、清洁和流线的到粗糙、污着和湍流的，物体的重量因生物及其残留物的沉积而增加，并且物体的附近可能变得堵塞或阻塞。涉及的物体和系统的功能降低，并且含水环境的品质劣化。控制污着生物的连接的常见方法是使用包含防污剂的涂料处理待保护的结构。
本发明要求保护的防污杀生物化合物的组合尤其适于保护与水持续或频繁接触的表面或物体免受藻类的污着或连接或定居，即通过向所述表面或物体施用包含相应比例的组分(I)和组分(II)中的一种以提供针对污着生物的协同效果的组合物。或者，可将组分(I)和组分(II)中的一种的组合结合到待保护免受污着的基材中。
所述表面或物体的实例为例如，用于海水或淡水水产养殖的柔性网或刚性笼、捕鱼网、船体、港口设施、码头和桩、干船坞、水闸门、水闸、系留塔、浮标、海上石油钻探设备、钻井平台、桥、管线、电缆、压载水舱、从水出没的主体抽水的船储水器、休闲设备(例如冲浪板、水艇和水橇)和与水持续或频繁接触的任何其它物体。
本发明还提供一种针对污着生物保护材料(特别是与水频繁或持续接触的表面或物体)的方法，所述方法是通过向所述物体施用包含有效防污量的组分(I)以及组分(II)的组合的组合物，其中组分(I)和组分(II)的量是相应比例的，从而提供针对污着生物的协同效果。
本发明还提供一种保护表面的方法，所述方法包括向所述表面施用包含有效防污量的组分(I)以及组分(II)的组合的组合物，其中组分(I)和组分(II)的量是相应比例的，从而提供针对污着生物的协同效果。
本发明方法的一个特别重要的用途包括抑制在水产养殖中使用的网的污着的方法，所述方法包括向所述网施用本发明的防污组合物。生物污着对水产养殖者的效果主要是有害的。在污着的网上的流体动力经计算高达清洁的网的12.5倍，该力可降低笼体积、收缩网开口和压迫系留。同时，笼的重量可严重地提高，引起进一步的结构应力以及降低笼浮力和提高网变形。污着也可引起网本身的物理破坏。通过提高网表面积，污着有效降低特定的网目尺寸，这引起对水流的干扰。结果是，限制营养物质交换和废物去除，这不仅影响养殖生物(stock)的健康，而且影响周围环境；例如，通过引起局部富营养化。类似地，可干扰氧的供应并且可发展缺氧条件；在夏季期间，在温带地区，当大多数侵略性污着的时间段与进一步降低氧水平的高水温重叠时，这一点特别相关。通过污着生物本身的呼吸活性，可进一步加大DO水平的降低。生物污着发生对鱼笼和网的间接效果包括补救成本；例如，清洁和修复，这进而具有有害的环境牵连，并且通过提高的扰乱可进一步压迫养殖生物。通过为例如以下的多种‘有害的’疾病和寄生虫提供栖息地，可发展的复杂的污着群落可间接引起对养殖生物的进一步应力：‘netpen肝病’、阿米巴性鳃病、线虫内弯宫脂线虫(Hysterothylacium aduncum)和鱼虱(sea louse)鲑鱼虱(Lepeophtheirus salmonis)。污着也可产生‘健康和安全’关注，即，污着提高处理的设备的重量和滑溜性，并且在热带，提高与刺和割生物接触的频率。由于污着的发生所致的疾病和寄生虫的提高，增加了对使用战斗化学品的关注，战斗化学品例如氯氰菊酯、甲基吡噁磷和苯甲酸依马克丁，因其处理而被使用，但是潜在地具有有害的环境影响。尽管使用一些预防性实用程序，主要的抗污着保护方法，无论其用于船或网，均涉及使用防污油漆。将这些防污油漆施用于通常由合成的纤维包括聚酰胺(尼龙)制成的网。仅含有铜(为一价形式的氧化亚铜)的防污油漆为在当今的养鱼业几乎排他地使用的油漆技术。基于氧化亚铜的防污油漆具有有限的寿命。此外，这些涂层为来自水产养殖的已知污染来源，并且造成接近鱼场的提高水平的铜。网洗涤设备具有处理含铜废物和淤泥的问题。废物必须专门处置，并且这些安全保护显然提高成本。
本发明方法的另一个重要的用途包括抑制船体污着的方法，所述方法包括向船体施用本发明的防污组合物。船体上的污着例如提高摩擦阻力，相应地降低速度和可操作性，并且提高燃料消耗和提高与去除污着相关的维修成本。
包含组分(I)以及组分(II)的组合的组合物(其中组分(I)和组分(II)的量是相应比例的，从而提供针对污着生物的协同效果)可用于保护可由于污着生物的存在和/或增殖而功能受损的结构，例如游泳池、浴缸、冷却水循环回路和在各种装置(例如在制造设备或空调装置)中的工业浴缸。其它实例为建筑物和建筑物的一部分，例如地板、外壁和内壁或天花板，或遭受潮湿的地方，例如地窖、浴室、厨房、盥洗室等，它们是污着的温床。污着不仅从卫生和美学的角度成为问题，而且由于所述建筑物和/或装饰材料比期望的更快速劣化而引起经济损失。
本发明的组合的另一个应用是处理或消毒压载水，以降低或消除水生生物的存在，例如浮游植物(甲藻和硅藻)、甲壳类动物(螃蟹、虾、挠足类、片脚类动物)、轮虫、多毛目环节动物、软体动物、鱼、棘皮动物、栉水母和腔肠动物。
本发明的协同防污组合物还可用于多种应用：
- 工业含水过程流体，例如冷却水、纸浆和造纸厂过程水和悬浮液、二次油回收系统、纺织流体、金属加工流体等
- 槽内/罐内保护含水功能流体，例如聚合物乳液、基于水的油漆和粘合剂、胶、淀粉浆料、增稠剂溶液、明胶、蜡乳液、油墨、抛光剂、颜料和矿物浆料、橡胶胶乳、水泥添加剂、钻井泥浆、化妆用品、含水化妆品制剂、药物制剂等。
术语“污着生物”意在包括特别是在潮湿或含水环境例如海水、淡水、微咸水、雨水以及冷却水、排出水、废水和污水中的各种类型的表面上连接、定居、生长或粘附的生物。污着生物为藻类,例如，微藻类，例如双眉藻属(Amphora)、曲壳藻属(Achnanthes)、舟形藻属(Navicula)、茧形藻属(Amphiprora)、直链藻属(Melosira)、卵形藻属(Cocconeis)、衣藻属(Chlamydomonas)、小球藻属(Chlorella)、丝藻属(Ulothrix)、鱼腥藻属(Anabaena)、褐指藻属(Phaeodactylum)、紫球藻属(Porphyridium)；大藻类，例如浒苔属(Enteromorpha)、刚毛藻属(Cladophora)、水云属(Ectocarpus)、顶丝藻属(Acrochaetium)、仙菜属(Ceramium)、多管藻属(Polysiphonia)和链丝藻属(Hormidium sp.)；真菌；微生物；被囊类动物，包括海鞘纲(Ascidiacea)类的成员，例如玻璃海鞘(Ciona intestinalis)、Diplosoma listerianium和Botryllus schlosseri；水螅纲(Hydrozoa)类的成员，包括Clava squamata、贝螅(Hydractinia echinata)、曲膝薮枝螅(Obelia geniculata)和筒螅(Tubularia larynx)；蚌类，包括紫贻贝(Mytilus edulis)、牡蛎(Crassostrea virginica)、食用牡蛎(Ostrea edulis)、Ostrea chilensia、马纹贻贝(Dreissena polymorpha) (斑马贻贝(zebra mussels))和路拉沙蛤(Lasaea rubra)；苔藓虫类，包括琥珀苔虫(Electra pilosa)、多室草苔虫(Bugula neritina)和细枝鲍克苔虫(Bowerbankia gracilis)；多毛虫，包括华美盘管虫(Hydroides norvegica)；海绵动物；和甲壳纲类的成员，包括天南属(Artemia)和蔓足纲(Cirripedia)(藤壶)，例如纹藤壶(Balanus amphitrite)、茗荷(Lepas anatifera)、藤壶(Balanus balanus)、Balanus balanoides、Balanus hameri、缺刻藤壶(Balanus crenatus)、致密藤壶(Balanus improvisus)、Balanus galeatus和Balanus eburneus；和Elminius modestus和毛瘤(Verruca)。
在包含组分(I)和组分(II)的组合的组合物中，组分(I)和组分(II)的相对比例为当与包含单独的组分(I)或单独的组分(II)作为活性成分的组合物相比时，导致针对污着生物的协同效果的那些比例。如本领域技术人员理解的，在组合物中在组分(I)和(II)的各种比例内，可得到所述协同效果，这取决于测量效果所针对的污着生物的种类以及待处理的基材。基于本申请的教导，可根据如在实验1中描述的毒物平板测定的程序确定这种组合的协同效果。然而，通常可以说，对于大多数污着生物，在组合中组分(I)与组分(II)的量的合适的重量比例应在10:1至1:10范围。特别是，该范围为4:1至1:4，更特别是3:1至1:3或2:1至1:2。在本发明的组合物中，组分(I)与组分(II)的具体比率为4:1至1:3，更特别是3:1至1:3或2:1至1:2.
在另一个实施方案中，本发明还涉及仅含有两种活性成分的组合以及一种或多种载体的组合物，两种活性成分即，选自苯甲酸铁(I-a)、苯甲酸铝(I-c)、苯甲酸钡(I-d)和苯甲酸钙(I-e)的组分(I)，和曲洛比利作为组分(II)，不存在其它活性成分。这也适用于如本发明中描述的处理方法。因此，还涵盖这样的组合物：含有选自苯甲酸铁(I-a)、苯甲酸铝(I-c)、苯甲酸钡(I-d)和苯甲酸钙(I-e)的组分(I)和曲洛比利作为组分(II)的组合，和一种或多种载体；其中组分(I)和组分(II)是相应比例的，从而提供协同杀生物效果。通常，可以说在这些杀生物组合物中，组分(I)与组分(II)的量的合适的重量比例应在10:1至1:10范围。特别是，该范围为4:1至1:3，更特别是3:1至1:3或2:1至1:2。载体如上文所述。
在包含组分(I)和组分(II)的组合的组合物中，每一种活性成分的量将使得可得到协同效果。特别是预期本发明的即用型组合物包含基于组合物的总重量的至少1重量%量的组分(I)。更特别是这种即用型组合物包含基于组合物的总重量的1重量%-40重量%量的组分(I)。在所述即用型组合物中，组分(II)的量将使得得到协同防污效果。特别是组分(II)的量可在基于组合物的干物质的总重量的1重量%-20重量%范围，更特别是2重量%-10重量%。
在实际的实践中，可通过以下方式使防污化合物与污着生物接触：
a. 对水上结构涂布有含有所需的有效量的一种或多种防污化合物的防污油漆，其方式使得所述化合物以足够高的水平释放，使得在防污涂层的期望的使用寿命期间，被保护的表面区域保持无污着；
b. 更通常，为了良好的防污作用，在水上结构的表面层中结合所需的有效量的一种或多种防污化合物，其方式使得通过持续释放所述化合物来针对污着剂保护结构；
c. 或者，将防污-有效量的所述化合物直接释放到待保护结构周围的水上环境中；
d. 或者通常的任何其它方法，其中使所述化合物与污着生物接触。
为了施用到结构表面上，本发明的优选的组合物包含成膜组分，例如聚合物树脂溶液。示例性聚合物树脂包括由以下形成的不饱和的聚酯树脂：a) 不饱和的酸或酸酐，例如马来酸酐、富马酸、衣康酸等；b) 饱和的酸或酸酐，例如邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸酐、对苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、四卤代邻苯二甲酸酐、己二酸、癸二酸等；c) 二醇，例如乙二醇等；d) 乙烯基单体，例如苯乙烯、乙烯基甲苯、氯代苯乙烯、溴代苯乙烯、丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯等。其它合适的树脂包括乙烯基醚(如乙烯基异丁基醚)、丙烯酸铜和丙烯酸锌、三有机甲硅烷基丙烯酸酯、丙烯酸钛、基于乙烯基酯的树脂、基于乙酸乙烯酯的树脂和基于氯乙烯的树脂、弹性体组分、硫化橡胶、松香、金属树脂酸盐和基于氨基甲酸酯的树脂。
包含相应比例的组分(I)和组分(II)的组合以提供针对污着生物的协同效果的组合物因此适于与载体和添加剂一起使用，载体和添加剂包括湿润剂、分散剂、粘着剂、胶粘剂、乳化剂等，例如制备防污组合物中技术人员常规采用的那些。本发明的防污组合物还可包含制剂领域已知的合适的物质，例如，天然或再生的矿物质、溶剂、分散剂、表面活性剂、湿润剂、胶粘剂、增稠剂、粘合剂、防冻剂、防护剂、颜色添加剂、腐蚀抑制剂、防水剂、干燥剂、UV稳定剂和其它活性成分。合适的表面活性剂为具有良好的乳化、分散和湿润性质的非离子、阳离子和/或阴离子表面活性剂。术语“表面活性剂”还应理解为包括表面活性剂的混合物。
包含相应比例的组分(I)和组分(II)的组合以提供针对污着生物的协同效果的防污组合物可采用任何已知的方式制备，例如通过在一步或多步程序中，将活性成分(即，组分(I)和组分(II))的组合与所选的载体材料和(适当的情况下)其它添加剂(例如表面活性剂、分散剂、增稠剂、粘合剂、颜色添加剂、腐蚀抑制剂等)均质混合、涂布和/或研磨。
用于固体制剂(例如粉剂、可分散的或可流动的散剂)的合适的载体为不会不利地影响活性成分的任何分散剂，例如，粘土(例如，高岭土、膨润土、酸性粘土等)、滑石(例如，滑石粉末、寿山石粉末等)、二氧化硅(例如，硅藻土、硅酸酸酐、云母粉末等)、氧化铝、硫粉末、活性炭等。这些固体载体可单独使用或以两种或更多种物类的组合使用。
用于液体制剂的适当的载体为不会不利地影响活性成分的任何液体，例如水、醇(例如，甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、甘油等)、酮(例如，丙酮、甲乙酮等)、醚(例如，二氧杂环己烷、四氢呋喃、溶纤剂、一缩二乙二醇二甲基醚等)、脂族烃(例如，己烷、煤油等)、芳族烃(例如，苯、甲苯、二甲苯、溶剂石脑油、甲基萘等)、卤代烃(例如，氯仿、四氯化碳等)、酰胺(例如，二甲基甲酰胺等)、酯(例如，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、脂肪酸甘油酯等)和腈(例如，乙腈等)。这些溶剂可单独使用或以两种或更多种物类的组合使用。
当将组分(I)和(II)的组合用至少一种合适的有机溶剂(即，液体载体)稀释，接着加入至少一种溶剂-可溶的乳化剂时，还可得到本发明的防污组合物的可乳化的浓缩物。适用于这种类型的制剂的溶剂通常为水-不混溶的，并且属于烃、氯代烃、酮、酯、醇和酰胺类的溶剂，并且它们可适当地由本领域技术人员分别基于组分(I)和(II)的溶解度来选择。除了有机溶剂以外，可乳化的浓缩物通常还含有约10-50重量%的活性成分的组合、约2-20%的乳化剂和高达20%的其它添加剂(例如稳定剂、腐蚀抑制剂等)。组分(I)和(II)的组合也可配制作为悬浮液浓缩物，其为活性成分在(优选有机)液体中的稳定的悬浮液，旨在使用前用水稀释。为了得到这种非-沉降可流动的产品，通常需要在其中结合高达约10重量%的至少一种选自已知的保护性胶体和触变剂的助悬剂。通过将可湿润的粉末或浓缩物(例如前面所述)用水稀释，例如得到其它液体制剂如含水分散体和乳液，并且其可为油包水型或水包油型，也在本发明的范围内。
本发明还提供保护性防污组合物，例如油漆、涂料或清漆形式，包含组分(I)和(II)的所述组合以及一种或多种适用于它们的制剂的添加剂。在这种保护性组合物中，组分(I)和(II)的组合的总量可在2-10% (w/v)范围。用于所述保护性组合物的合适的添加剂为本领域非常常规的，并且包括，例如，至少一种有机粘合剂(优选含水形式)，例如基于丙烯酸或乙烯基的乳液或松香化合物；矿物载体，例如碳酸钙；表面活性剂，例如前面描述的；粘度调节剂；腐蚀抑制剂；颜料，例如二氧化钛；稳定剂，例如苯甲酸钠、六偏磷酸钠和亚硝酸钠；矿物或有机着色剂等。将这些添加剂与本发明的组分(I)和组分(II)配制在一起的方式也完全在本领域技术人员的知识内。这些保护性组合物可不仅用于去除和/或限制污着生物的破坏效果，而且为了防止可能经受有害的环境和污着生物的影响的材料发生劣化。
本发明的防污组合物可通过多种常规的方法施用，例如液力喷雾、空气喷射喷雾、空气喷雾、雾化、洒粉、散布或倾倒。最适当的方法由本领域技术人员根据预期的目的和流行的环境来选择，即根据待控制的污着生物的种类、可用的设备类型和待保护的材料的类型。
如前所述，组分(I)和(II)的组合优选以组合物形式施用，其中将两种所述成分密切混合，以确保同时给予至待保护的材料。给予或施用组分(I)和(II)二者也可为“序贯-组合”给予或施用，即，组分(I)和组分(II)在相同的地方交替或序贯给予或施用，其方式使得它们必然在待处理的部位混合在一起。换言之，如果在短时间内(例如在小于24小时内，优选小于12小时)发生序贯给予或施用，则可实现这一点。该交替方法可例如通过使用合适的单一包装来进行，该包装包含至少一个填充有包含活性组分(I)的制剂的容器和至少一个填充有包含活性组分(II)的制剂的容器。因此，本发明还包括一种产品，所述产品含有：
- (a) 包含选自苯甲酸铁(I-a)、苯甲酸铝(I-c)、苯甲酸钡(I-d)和苯甲酸钙(I-e)的组分(I)的组合物，和
- (b) 包含曲洛比利作为组分(II)的组合物，作为组合同时或序贯使用，其中所述(a)和(b)是相应比例的，从而提供针对污着生物的协同效果；
前提是所述产品基本上不含氧化亚铜。
实验：毒物平板测定
实验1：毒物平板测定
主要化合物的名称：-苯甲酸铁作为组分(I-a)
组合搭档(parter)的名称：-曲洛比利作为组分(II)；
测试模型：杀藻剂：向96-孔微量滴定板的每个孔中加入含有测试化合物的300 μl BG11培养基，该测试化合物为剂量系列的浓度之一。如下接种液体淡水矿物培养基：加入等份的活跃生长的3周时间的藻类的液体BG11培养物，并在21℃、65%相对湿度、1000 Lux 16小时/天下温育。三周后评价生长。
甲壳类动物：盐水虾卤虫(Artemia salina)用作甲壳类舰船污着剂(例如藤壶)的模型生物。根据Probst，让卤虫子囊(大盐湖(Great Salt Lake)品系)在充气的人造海水中孵化。将采用这种方式得到的约20个卤虫龄期II幼虫加入到300 μl的相同的人造海水培养基中。该培养基含有如以下详述的剂量范围(“浓度”)的测试化合物。将动物在实验室中在25℃下温育，1天后评价甲壳类动物的存活率。
测试组合：
%产品A + %产品B
100 + 0
80 + 20
66 + 33
50 + 50
33 + 66
20 + 80
0 + 100
浓度：施用24-步剂量系列，每一步是前一步的0.75倍，如下所示：25.00 - 18.75 ...0.04 - 0.03 ppm。
培养基：藻类：BG 11液体矿物培养基
卤虫：人造海水
藻类的测试物种：黄丝藻(Tribonema sp.) CCAP800/2
甲壳类动物的测试物种：卤虫大盐湖品系
评价：藻类：3周暴露后
天南属：24小时暴露后
评价标准：报告MIC值：观察到完全抑制生物生长时的最低测试浓度(以mg/l=ppm计)。
通过使用以下描述的协同指数方法，确定组分(I)与组分(II)中的一种之间的协同作用：Kull等人(Kull，F.C.，P.C. Eismann，H.D. Sylvestrowicz，和R.L. Mayer (1961) “Mixtures of quaternary ammonium compounds and long-chain fatty acids as antifungal agents(季铵化合物和长链脂肪酸的混合物作为抗真菌剂)” Applied Microbiology 9：538-541；以及参见Zwart Voorspuij，A.J.，和C.A.G. Nass (1957) “Some aspects of the notions additivity, synergism and antagonism in the simultaneous activity of two antibacterial agents in vitro(两种抗菌剂体外同时活性中观念加和性、协同作用和拮抗作用的一些方面)” Arch. intern. Pharmacodynamie 109：211-228；Steinberg，D.C. (2000) “Measuring synergy” cosmetics & Toiletries 115(11)：59-62；如下针对两种化合物A和B进行计算：
协同指数(SI) =                                                
Figure 2011800330218100002DEST_PATH_IMAGE001
+ 
Figure 962795DEST_PATH_IMAGE002
其中：
·QA为化合物A的浓度，以ppm计，单独作用，产生端点(例如MIC)，
·Qa为化合物A的浓度，以ppm计，在混合物中，产生端点(例如MIC)，
·QB为化合物B的浓度，以ppm计，单独作用，产生端点(例如MIC)，
·Qb为化合物B的浓度，以ppm计，在混合物中，产生端点(例如MIC)。
MIC为最小抑制浓度，即，足以抑制可见的生长的每种测试化合物或测试化合物的混合物的最低浓度。
当协同指数大于1.0时，说明拮抗作用。当SI等于1.0时，说明加和性。当SI小于1.0时，证明协同作用。
当协同指数大于1.0时，说明拮抗作用。当SI等于1.0时，说明加和性。当SI小于1.0时，证明协同作用。
表1：苯甲酸铁(I-a)和曲洛比利 (II)它们的组合针对卤虫的MIC-值(最小抑制浓度，以ppm计)和协同指数
Figure 2011800330218100002DEST_PATH_IMAGE003
。

Claims (12)

1. 一种组合物，所述组合物包含相应比例的组分(I)和组分(II)的组合以提供针对污着生物的协同效果，其中组分(I)选自苯甲酸铁(I-a)、苯甲酸铝(I-c)、苯甲酸钡(I-d)和苯甲酸钙(I-e)，
和曲洛比利作为组分(II)；前提是所述组合物基本上不含氧化亚铜。
2. 权利要求1的组合物，其中所述组分(I)为苯甲酸铁(I-a)。
3. 权利要求1的组合物，其中所述组分(I)为苯甲酸铝(I-c)。
4. 权利要求1的组合物，其中所述组分(I)为苯甲酸钡(I-d)。
5. 权利要求1的组合物，其中所述组分(I)为苯甲酸钙(I-e)。
6. 权利要求1-5中任一项的组合物，其中组分(I)与组分(II)中的一种的重量比为4:1至1:3。
7. 权利要求1-6中任一项的组合物，其中组分(I)与组分(II)中的一种的重量比为3:1至1:3。
8. 权利要求1-7中任一项的组合物，其中组分(I)与组分(II)中的一种的重量比为2:1至1:2。
9. 权利要求1-8中任一项的组合物，其中组分(I)的量在基于所述组合物的总重量的1重量%-40重量%范围。
10. 权利要求1-9中任一项的组合物在控制污着生物中的用途。
11. 一种针对污着生物保护材料的方法，其中所述方法包括给予或施用防污有效量的权利要求1-9中任一项的组合物。
12. 一种产品，所述产品包含(a)和(b)作为组合同时或序贯使用：
(a) 包含选自苯甲酸铁(I-a)、苯甲酸铝(I-c)、苯甲酸钡(I-d)和苯甲酸钙(I-e)的组分(I)的组合物；和
(b) 包含曲洛比利作为组分(II)的组合物；
其中所述(a)和(b)是相应比例的，从而提供针对污着生物的协同效果；
前提是所述产品基本上不含氧化亚铜。
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