CN101420851A - 4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1h-吡咯-3-腈和杀生化合物的组合 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及4－溴－2－(4－氯苯基)－5－(三氟甲基)－1H－吡咯－3－腈或其盐和一种杀生化合物的组合，其具有提高了的抗污垢生物的保护效果。更加特别地，本发明涉及组合物，其包含以各自比例提供协同作用的抗污垢生物效果的4－溴－2－(4－氯苯基)－5－(三氟甲基)－1H－吡咯－3－腈或其盐，和一种或多种选自(4－异丙基吡啶)甲基二苯基硼、吡啶三苯基硼、苯扎氯铵、辣椒碱、可乐定、喹螨醚、戊二醛、亚硫酸氢钠甲萘醌、甲萘醌亚硫酸氢哌嗪、甲萘醌亚硫酸氢三胺三嗪、薄荷醇或其衍生物、N，N－二(3－氨基丙基)十二烷胺、椰子(分馏的)氯化苯甲基二甲铵、过乙酸、达磺酮、吡螨胺以及大叶藻酸的杀生化合物的组合；以及这些组合物保护材料抗污垢生物的用途。

Description

4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-腈和杀生化合物的组合
本发明涉及4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-腈，或其盐和杀生化合物的组合，其具有提高了的抗污垢生物的保护效果。更加特别地，本发明涉及包含各自比例的4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-腈或其盐和一种或多种选自(4-异丙基吡啶)甲基二苯基硼、吡啶三苯基硼、苯扎氯铵、辣椒碱、可乐定、喹螨醚、戊二醛、亚硫酸氢钠甲萘醌、甲萘醌亚硫酸氢哌嗪、甲萘醌亚硫酸氢三胺三嗪、薄荷醇或其衍生物、N，N-二(3-氨基丙基)十二烷胺、椰子(分馏)氯化苯甲基二甲铵、过乙酸、达磺酮、吡螨胺以及大叶藻酸的杀生化合物的组合的组合物，以提供协同作用的抗污垢生物效果，以及这些组合物用于保护材料抵抗污垢生物的用途。
现在已经发现4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-腈(以下简称组分I)和选自4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-腈或其盐的杀生化合物，与一种或多种选自(4-异丙基吡啶)甲基二苯基硼、吡啶三苯基硼、苯扎氯铵、辣椒碱、可乐定、喹螨醚、戊二醛、亚硫酸氢钠甲萘醌、甲萘醌亚硫酸氢哌嗪、甲萘醌亚硫酸氢三胺三嗪、薄荷醇或其衍生物、N，N-二(3-氨基丙基)十二烷胺、椰子(分馏)氯化苯甲基二甲铵(CAS 68424-85-1，商业上以来自Akzo Nobel的ARQUAD MCB-50著称)、过乙酸、达磺酮、吡螨胺以及大叶藻酸(以下简称组分II)的杀生化合物的组合，在控制污垢生物上具有协同效应。如这里所使用的，“控制”定义为包括抑制物体表面污垢生物的附着或沉积，清除附着于物体表面的污垢生物和抑制污垢生物的生长。
EP-0,312,723公开了将4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)--1H-吡咯-3-腈或其盐用于控制软体动物。所述化合物可以通过下述通式表示
Figure A200780012754D00051
EP-0,746,979描述了将4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-腈用于抗污垢组合物中，所述抗污垢组合物用于水下表面以防止污垢生物对所述水下表面的附着。WO-03/039256公开了4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-腈和bethoxazin、DCOIT、甲苯氟磺胺和苯氟磺胺的组合用于保护材料抵抗污垢生物。
称作组分(II)的杀生化合物如下所示：
-组分(II-a)：(4-异丙基吡啶)甲基二苯基硼；
-组分(II-b)：吡啶三苯基硼；
-组分(II-c)：苯扎氯铵；
-组分(II-d)：辣椒碱；
-组分(II-e)：可乐定；
-组分(II-f)：喹螨醚；
-组分(II-g)：戊二醛；
-组分(II-h)：亚硫酸氢钠甲萘醌；
-组分(II-i)：甲基萘醌亚硫酸氢哌嗪；
-组分(II-j)：甲萘醌亚硫酸氢三胺三嗪；
-组分(II-k)：薄荷醇或其衍生物；
-组分(II-l)：N，N-二(3-氨基丙基)十二烷胺；
-组分(II-m)：椰子(分馏)氯化苯甲基二甲铵(CAS68424-85-1，商业上以来自Akzo Nobel的ARQUAD MCB-50著称)；
-组分(II-n)：过乙酸；
-组分(II-o)：达磺酮；
-组分(II-p)：吡螨胺；和
-组分(II-r)：大叶藻酸。
薄荷醇的衍生物例如(-)-薄荷醇，(-)-反-对-薄荷烷-3，8-二醇，(-)-甲基氯化物、3-[[5-甲基-2-(1甲基乙基)环己氧基-1，2-丙二醇(亦称薄荷醇丙二醇碳酸盐)、(-)异蒲勒醇，和(-)-薄荷酮，上述化合物已经在WO-01/95718中被描述为抗污剂。另一个衍生物是薄荷醇丙二醇碳酸盐，其在WO-2005/025313中已经描述为具有驱昆虫活性。
全文使用的术语“4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-腈”或组分(I)表示包括所述化合物的碱或盐的形式，后者通过碱的形式和合适的酸反应获得。合适的酸包括例如，无机酸，例如氢卤酸，即氢氟酸、氢氯酸、氢溴酸和氢碘酸、硫酸、硝酸、磷酸、次膦酸等；或有机酸，例如乙酸、丙酸、羟基乙酸、2-羟基丙酸、2-氧代丙酸、草酸、丙二酸、丁二酸、(Z)-2-丁烯二酸、(E)-2-丁烯二酸、2-羟基丁二酸、2，3-二羟基丁二酸、2-羟基-1，2，3-丙三羧酸、甲磺酸、乙磺酸、苯磺酸、4-甲基-苯磺酸、环己氨基磺酸、2-羟基苯甲酸、4-氨基-2-羟基苯甲酸等酸。所述组分(I)也可以溶剂化物的形式，例如水合物存在。
水生生物，例如藻类、真菌、细菌、微生物和水生动物例如被囊类动物、水螅虫、双壳类动物、苔藓虫类、多毛纲蠕虫、海绵、藤壶和软体动物容易繁殖于暴露于湿润的或水环境中的表面或物体上。由于这些生物沉积或依附在所述表面上，暴露的物体量减少。所述有机体的附着或沉积也称作结构的′污垢′。不仅物体的外部，其内部也可能变质、表面变化，例如从光滑、干净和流线型的到粗糙、肮脏和湍流的，由于有机体和它们的残迹的沉积导致物体的重量增加，并且物体的周围可能变堵塞或阻塞。物体和有关的系统的功能降低，并且水环境质量恶化。控制污垢生物附着的普遍方法是通过用包含抗污剂的组合物涂布要保护的结构。
本发明所述的组合尤其适于保护经常或频繁与水接触的表面或物体以防止污垢或藻类的附着或沉积，通过将以各自的比例包含组分(I)和组分(II)之一的组合物应用于所述表面或物体，以提供协同作用的抗污垢生物效果。
所述表面或物体的例子例如为船体、海港设备、码头和打桩、干船坞、水闸、锁、系留塔、救生圈、海上石油钻机设备、钻井平台、桥梁、管道、鱼网、电缆、压舱水舱、从受侵染水体中取水的船舶蓄水池、娱乐设备，例如冲浪板、喷射滑雪板和水滑雪板、以及任何其它经常或频繁与水接触的物体。
本发明还提供一种保护材料，尤其是经常或频繁与水接触的表面或物体抵抗污垢微生物的方法，通过将包括抗污有效量的组分(I)和组分(II)之一组合的组合物应用于所述物体，其中组分(I)和组分(II)的量以各自的比例来提供协同作用的抗污垢生物效果。“抗污有效量”是指能够杀死或抑制大量污垢微生物的生长、繁殖或传播的量。
本发明进一步提供了一种保护表面的方法，该方法包括将包含抗污有效量的组分(I)和组分(II)之一组合的组合物应用于所述表面，其中组分(I)和组分(II)的量以各自的比例提供协同作用的抗污垢生物效果。本发明方法尤其重要的用途包括一种抑制船体污垢的方法，其包括将本发明的抗污组合物应用于船体。船体上的污垢例如会增加摩擦阻力，导致速度和机动性相应下降以及燃料消耗的增加和提高了与清除污垢有关的养护费用。
包含组分(I)和组分(II)之一组合的组合物，其中组分(I)和组分(II)的量以各自的比例来提供协同作用的抗污垢生物效果，可用于保护建筑物例如游泳池、浴室、各种装置如制造厂或空调装置中的冷却水循环电路和工业槽，其功能可以被污垢生物的存在和/或增殖削弱。进一步的例子是建筑物和建筑物部位例如地板、外墙和内墙或天花板，或遭受湿气的地方例如地窖、浴室、厨房、洗衣房等，以及适于污垢的热床(hot-beds)。污垢不但是来自卫生学和美学观点的问题，而且导致经济损失，因为所述建筑物和/或装饰材料的退化比预期的快。
本发明的组合的另一个应用是压舱水的处理或消毒以减少或除去水生生物的存在，所述水生生物例如是浮游植物(腰鞭毛虫和硅藻)、甲壳动物(蟹、虾、桡脚类动物、片脚类动物)、轮虫、多毛目环节动物、软体动物、鱼、棘皮动物、栉水母和腔肠动物。
本发明的协同作用抗污组合物也可以用于许多领域：
-工业含水的工艺流体例如冷却水、纸浆和造纸厂生产用水和悬浮液、二次采油体系、纺丝液、金属加工液等，
-含水的功能流体的槽内/罐内保护，所述含水的功能流体如聚合物乳状液、水基涂料和胶粘剂、胶、淀粉泥浆、增稠剂溶液、白明胶、乳化蜡、墨水、抛光剂、颜料和矿物泥浆、胶乳、混凝土添加剂、泥浆、化妆品、含水化妆品制剂、药物制剂等。
术语“污垢生物”表示包含附着、沉积、生长或粘附于各种表面，尤其是在潮湿的或水环境中例如海水、淡水、淡海水、雨水以及冷却水、排出水、废水和污水中的生物。污垢生物是藻类例如微藻如双眉藻属、弯杆藻属、舟形藻属、茧形藻属、直链藻、卵形藻属、衣藻、小球藻、丝藻属、项圈藻、普哈特属、紫球藻属；大型海藻如浒苔属、刚毛藻、水云属、顶丝藻属、仙菜属、多管藻属和链丝藻属；真菌；微生物；被囊动物包括海鞘纲类的成员例如玻璃海鞘、利斯特双心体(Diplosoma listerianium)和史氏菊海鞘；水螅纲类的成员包括有鳞棒状体、hydractinia echinata、曲膝薮枝螅(Obelia geniculata)和管状喉；双壳类包括贝壳类、美洲牡蛎、欧洲牡蛎、智利牡蛎(Ostrea chilensia)、多形饰贝(zebramussels)和红蚶；苔藓虫类包括具毛被的琥珀苔藓虫、总合草苔虫(Bugulaneritina)和纤弱葡萄苔藓虫；多毛纲动物蠕虫(polychaete worms)包括挪威螅体；海绵；和甲壳纲类成员包括卤虫和蔓足类甲壳动物(藤壶)例如纹藤壶、海葵旋毛管虫、藤壶、橡实形藤壶、哈默里藤壶、糊斑藤壶、致密藤壶、盔形藤壶和象牙藤壶；以及Elminius modestus，和毛瘤。
包含组分(I)和组分(II)之一的组合的组合物中组分(I)和组分(II)之一的相应比例是当与仅包含单独的组分(I)或单独的组分(II)作为活性成分组合物相比时产生协同作用的抗污垢生物效果的比例。熟悉该领域的技术人员能够理解，在组合物中组分(I)和(II)的各种比例范围内可以获得所述协同作用效果，取决于进行测试效果的污垢生物的种类和处理的基质。根据本申请的教导，所述组合的协同作用效果的测定根据实验1描述的毒物平板测定(Poison Plate Assay)的步骤完成。然而通常可以说对于大多数的污垢生物，组合中组分(I)和组分(II)的合适的重量比数值在10：1至1：10的范围内变化。特别地，这个范围是8：2至2：8，更加特别地是3：1至1：3或2：1至1：2。本发明的组合物中组分(I)与组分(II)地另一个特别比例是组分(I)比组分(II)之一为1：1。
包含组分(I)和组分(II)之一的组合物中每种活性成分的量是获得协同作用效果的量。特别地，本发明的即用组合物(ready to use compositions)意欲包含占组合物的总重量至少1wt％的组分(I)。特别地，所述即用组合物包含占组合物的总重量的1wt％至40wt％量，或更特别地3wt％至30wt％量的组分(I)。所述即用组合物中组分(II)的量是能够获得协同作用抗污效果的量。特别地，组分(II)的量占组合物的干物质总重量的1wt％至30wt％，更加特别地占2wt％至20wt％。在许多情况下，直接使用的抗污组合物可以通过用水介质或有机介质稀释浓缩物来获得，所述浓缩物如浓缩乳剂、悬浮浓缩物或可溶解的浓缩物，本发明定义的组合物中包含所述浓缩物。在使用之前不久，以涂料组合物形式使用的浓缩物可以在喷洗槽中稀释为即用混合物。
提供了协同作用的抗污垢生物效果的包含以各自的比例组合的组分(I)和组分(II)之一的组合物，适于与载体和添加剂，包括润湿剂、分散剂、粘着剂、胶粘剂、乳化剂等如技术人员制备抗污组合物时通常使用的那些添加剂一起使用。本发明的抗污组合物可以进一步包含制剂领域公知的合适的物质，例如天然的或再生的矿物质、溶剂、分散剂、表面活性剂、润湿剂、胶粘剂、增稠剂、粘合剂、抗冻剂、防护剂、颜色添加剂、防腐剂、抗水剂、干燥剂、紫外线稳定剂及其它活性成分。合适的表面活性剂是具有良好的乳化、分散和湿润性能的非离子、阳离子和/或阴离子表面活性剂。术语“表面活性剂”也理解为包含表面活性剂的混合物。
可以以任何已知的方式制备提供了协同作用的抗污垢生物效果的包含以各自的比例组合的组分(I)和组分(II)之一的组合物，例如在一步或多步工艺中均匀混合、涂层和/或碾磨活性成分的组合(即组分(I)和组分(II)之一)，加入选定的载体材料，以及合适的话，加入其它添加剂例如表面活性剂、分散剂、增稠剂、粘合剂、颜色添加剂、防腐剂等。
对于固体制剂例如粉剂、分散或流动性粗粉剂合适的载体，是任何对活性成分没有不利影响的分散剂，例如，粘土(如高岭土、皂土、酸性粘土等)、滑石(如滑石粉、叶蜡石粉末等)、硅石(如硅藻土、无水硅酸、云母粉等)、矾土、硫粉末、活性炭等。这些固体载体既可以单独使用，也可以两种或多种混合使用。
对于液体制剂合适的载体是任何对活性成分没有不利影响的液体，例如，水、乙醇(如甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、甘油等)、酮(如丙酮、丁酮等)、醚(如二噁烷、四氢呋喃、乙二醇一乙醚、二甘醇二甲醚等)、脂肪族烃(如己烷、煤油等)、芳香族烃(如苯、甲苯、二甲苯、溶剂石脑油、甲基萘等)、卤代烃(如氯仿、四氯化碳等)、酰胺(如二甲基甲酰胺等)、酯(如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、脂肪酸甘油酯等)，和腈(如乙腈等)。这些溶剂可以单独或两种或多种混合使用。
本发明抗污组合物的浓缩乳剂也可以通过将组分(I)和(II)的组合和至少一种合适的有机溶剂(即液体载体)稀释，接着加入至少一种溶剂可溶解的乳化剂来获得。适合于这类制剂的溶剂通常是与水不混溶的，并且属于碳氢化合物、氯化烃、酮、酯、乙醇和酰胺类的溶剂，本领域技术人员可以根据组分(I)和(II)各自的溶解度可以合理选择这些溶剂。除有机溶剂之外，浓缩乳剂通常包含大约10至50％重量的活性成分的组合、大约2至20％的乳化剂和至多20％的其它添加剂例如稳定剂、防腐剂等。组分(I)和(II)的组合也可以配制为悬浮浓缩物，其是一种在使用之前将用水稀释的活性成分在液体(优选有机的)中的稳定悬浮液。为了获得这样的不沉积的流动性产品，通常有必要混合至多约10％重量的至少选自公知的保护胶体和触变剂的至少一种悬浮剂。其它的液剂像水分散剂和乳剂，例如通过用水稀释可湿性粉剂或浓缩物(例如如前所述的)来获得，其可以是油包水或水包油型，也属于本发明的范围之内。
本发明还提供保护性的抗污组合物，例如以涂料、涂层或油漆的形式，包含所述组分(I)和(II)的组合与一种或多种适合所述制剂的添加剂。在这样的保护性组合物中组分(I)和(II)组合的总量范围可以是2至10％(w/v)。所述保护性的组合物中使用的合适的添加剂是本领域中非常普通的，包括例如至少一种有机粘结剂(优选液态的)例如丙烯酸或乙烯基乳剂或松香化合物；矿物载体例如碳酸钙；表面活性剂例如如前所描述的；粘度调节剂；防腐剂；颜料例如二氧化钛；稳定剂例如苯甲酸钠、六偏磷酸钠和亚硝酸钠；矿物的或有机的着色剂等。将所述添加剂和本发明的组分(I)和一种或多种组分(II)配制在一起的方法也是本领域技术人员熟知的。所述保护性组合物不仅可以用来消除和/或控制污垢生物的破坏作用，而且还可以防止遭受不良环境和污垢生物作用的材料发生退化。
本发明的抗污组合物可以通过许多常规的方法例如高压水喷射、鼓风喷洒、航空喷雾、雾化、粉化、散播或倾倒施用。本领域技术人员可以根据预定的目标和主要环境即需要控制的污垢生物的种类，可用的设备类型和需要保护的材料类型来选择最合适的方法。
如前所述的，优选将组分(I)和(II)的组合以所述组分充分混合的组合物的形式施用，以确保同时实施到被保护的材料上。组分(I)和组分(II)两者的实施或施用也可以是“连续混合”的实施或施用，即在相同的地方以交替或顺序地实施或施用组分(I)与组分(II)的方式，使它们在被处理的场所必然发生混合。即如果顺序的实施或施用发生在短时间内，例如在小于24小时之内，优选小于12小时，将完成这种过程。所述交替法可以例如通过使用合适的包含至少一个装有包含活性组分(I)的制剂的容器和至少一个装有包含活性组分(II)的制剂的容器的单独包装来完成。因此，本发明也包括一种产品，所述产品包含：
—(a)组合物，其包含4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-腈或其盐作为组分(I)，和
—(b)组合物，其包含组分(II)，所述组分(II)选自4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-腈或其盐，与一种或多种选自(4-异丙基吡啶)甲基二苯基硼、吡啶三苯基硼、苯扎氯铵、辣椒碱、可乐定、喹螨醚、戊二醛、亚硫酸氢钠甲萘醌、甲萘醌亚硫酸氢哌嗪、甲萘醌亚硫酸氢三胺三嗪、薄荷醇或其衍生物、N，N-二(3-氨基丙基)十二烷胺、椰子(分馏的)氯化苯甲基二甲铵、过乙酸、达磺酮、吡螨胺，以及大叶藻酸的杀生化合物组合，
作为同时或顺序使用的组合，其中所述(a)和(b)以各自比例提供协同作用的抗污垢生物效果。
实施例：毒物平板测定
实验1：毒物平板测定
第一化合物的名称：4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-腈作为组分(I)
组合组分的名称：-(4-异丙基吡啶)甲基二苯基硼作为组分(II-a)；
                -吡啶三苯基硼作为组分(II-b)；
                -苯扎氯铵作为组分(II-c)；
                -辣椒碱作为组分(II-d)；
                -可乐定作为组分(II-e)；
                -喹螨醚作为组分(II-f)；
                -戊二醛作为组分(II-g)；
                -亚硫酸氢钠甲萘醌作为组分(II-h)；
                -甲萘醌亚硫酸氢哌嗪作为组分(II-i)；
                -甲萘醌亚硫酸氢三胺三嗪作为组分(II-j)；
                -薄荷醇作为组分(II-k)；
                -N，N-二(3-氨基丙基)十二烷胺作为组分(N-I)；
                -椰子(分馏)氯化苯甲基二甲铵作为组分(II-m)；
                -过乙酸作为组分(II-n)；
                -达磺酮作为组分(II-o)；
                -吡螨胺作为组分(II-p)；
                -大叶藻酸作为组分(II-r)。
储备溶液：分别是8000和80.000ppm二甲基亚砜溶液
测试组合：％产品A+％产品B
             100+0
             80+20
             66+33
             50+50
             33+66
             20+80
             0+100
喹螨醚和戊二醛的使用浓度(在毒性测试中单一活性成分的总浓度)，以1/3的步长增加的一系列浓度：0.03-0.04-0.05-0.06-0.08-0.11-0.15-0.20-0.27-0.35-0.47-0.63-0.84-1.13-1.50-2.00-2.67-3.56-4.75-6.33-8.44-11.25-15.00-20.00-26.70-35.60-47.46-63.28-84.38-112.50-150.00-200.00ppm。
喹螨醚和戊二醛的使用浓度(在组合测试中活性成分的总浓度)，以1/3的步长增加的一系列浓度：0.08-0.11-0.15-0.20-0.27-0.35-0.47-0.63-0.84-1.13-1.50-2.00-2.67-3.56-4.75-6.33-8.44-11.25-15.00-20.00ppm。
(4-异丙基吡啶)甲基二苯基硼、吡啶三苯基硼、苯扎氯铵、亚硫酸氢钠甲萘醌、N，N-二(3-氨基丙基)十二烷胺、过乙酸、达磺酮和吡螨胺的使用浓度(在毒性测试中单一活性成分的总浓度)，以1/3的步长增加的一系列浓度：0.27-0.35-0.47-0.63-0.84-1.13-1.50-2.00-2.67-3.56-4.75-6.33-8.44-11.25-15.00-20.00-26.70-35.60-47.46-63.28-84.38-112.50-150.00-200.00ppm。
(4-异丙基吡啶)甲基二苯基硼、吡啶三苯基硼、苯扎氯铵、亚硫酸氢钠甲萘醌、N，N-二(3-氨基丙基)十二烷胺、过乙酸、达磺酮和吡螨胺的使用浓度(在组合测试中活性成分的总浓度)，以1/3的步长增加的一系列浓度：0.03-0.05-0.06-0.08-0.11-0.14-0.19-0.25-0.34-0.45-0.60-0.80-1.07-1.42-1.90-2.53-3.38-4.50-6.00-8.00ppm.。
培养基：藻类：BG 11液体矿物培养基
        卤虫：人造海水
实验装置：24孔平板
藻类的种类：(1)：小球藻CCAP 211/12
            (2)：柱孢鱼腥藻CCAP 1403/2A
            (3)：泥炭衣藻CCAP 11/36E
接种体：藻类：1990ul的培养两周的BG11的1/10稀释液
        卤虫：包含20-40只卤虫幼虫的1990ul人造海水(培养了24小时)
培养条件：21℃、65％相对湿度、光强1000lux，、16小时光周期。
评价：    藻类：暴露3周后
          卤虫：暴露24小时后
组分(I)和组分(II)之一之间的协同作用通过KuII F.C.等，在《应用微生物学》9，538-541(1961)中描述的普遍使用和接受的方法使用协同作用指数来测定，化合物A和B的协同作用指数的计算如下：
协同作用指数(SI)＝Qa/QA+Qb/QB
其中：
●QA是化合物A单独作用达到终点(如MIC)的ppm浓度。
●Qa是化合物A在混合物中产生终点(如MIC)的ppm浓度。
●QB是化合物B单独作用达到终点(如MIC)的ppm浓度。
●Qb是化合物B在混合物中产生终点(如MIC)的ppm浓度。
MIC是最小抑制浓度，即每个测试化合物或测试化合物的混合物足以抑制明显生长的最低浓度。
当协同作用指数大于1.0，表示拮抗。当SI等于1.0，表示加和。当SI小于1.0，证明协同作用。
当协同作用指数大于1.0，表示拮抗。当SI等于1.0，表示加和。当SI小于1.0，证明协同作用。
表1：MIC值(ppm级最小抑制浓度)和各活性成分以及它们的组合对抗卤虫的协同作用指数
 
组合 (I)对(II)的比率 ppm级MIC值 协同作用指数
(I)+(II-c)(I)+(II-c)(I)+(II-c)(I)+(II-c)(I)+(II-c)(I)+(II-c)(I)+(II-c) 100+080+2066+3350+5033+6620+800+100 0.080.080.110.140.190.3410.66 -0.800.920.880.800.88-   
(I)+(II-h)(I)+(II-h)(I)+(II-h)(I)+(II-h)(I)+(II-h)(I)+(II-h)(I)+(II-h) 100+080+2066+3350+5033+6620+800+100 0.140.110.190.190.250.4526.67 -0.630.910.680.600.66-   
(I)+(II-n)(I)+(II-n)(I)+(II-n)(I)+(II-n)(I)+(II-n)(I)+(II-n)(I)+(II-n) 100+080+2066+3350+5033+6620+800+100 0.080.060.110.140.190.3410.66 -0.600.920.880.800.88-   
表2：MIC值(ppm级最小抑制浓度)和各活性成分以及它们的组合对抗藻的协同作用指数
 
组合物 Algae种类 (I)对(II)的比率 ppm级MIC值 协同作用指数
(I)+(II-a)(I)+(II-a)(I)+(II-a)(I)+(II-a)(I)+(II-a)(I)+(II-a)(I)+(II-a) (1)(1)(1)(1)(1)(1)(1) 100+080+2066+3350+5033+6620+800+100 10.666.004.503.384.504.504.50 -0.530.470.390.380.45-
(I)+(II-c)(I)+(II-c)(I)+(II-c)(I)+(II-c)(I)+(II-c)(I)+(II-c)(I)+(II-c) (2)(2)(2)(2)(2)(2)(2) 100+080+2066+3350+5033+6620+800+100 10.666.003.383.383.383.384.50 0.720.460.530.610.66-
(I)+(II-f)(I)+(II-f)(I)+(II-f)(I)+(II-f)(I)+(II-f)(I)+(II-f)(I)+(II-f) (1)(1)(1)(1)(1)(1)(1) 100+080+2066+3350+5033+6620+800+100 26.715.015.015.020.026.726.7 -0.560.560.560.751.00-
(I)+(II-g)(I)+(II-g)(I)+(II-g)(I)+(II-g)(I)+(II-g)(I)+(II-g)(I)+(II-g) (3)(3)(3)(3)(3)(3)(3) 100+080+2066+3350+5033+6620+800+100 0.270.270.360.470.631.138.44 -0.810.900.900.830.94-
(I)+(II-h)(I)+(II-h)(I)+(II-h)(I)+(II-h) (1)(1)(1)(1) 100+080+2066+3350+50 15.010.078.004.50 0.870.800.53
 
(I)+(II-h)(I)+(II-h)(I)+(II-h) (1)(1)(1) 33+6620+800+100 6.006.006.00 0.800.88-
(I)+(II-i)(I)+(II-i)(I)+(II-i)(I)+(II-i)(I)+(II-i)(I)+(II-i)(I)+(II-i) (2)(2)(2)(2)(2)(2)(2) 100+080+2066+3350+5033+6620+800+100 10.668.004.503.383.383.384.50 -0.960.610.530.610.66-
(I)+(II-o)(I)+(II-o)(I)+(II-o)(I)+(II-o)(I)+(II-o)(I)+(II-o)(I)+(II-o) (3)(3)(3)(3)(3)(3)(3) 100+080+2066+3350+5033+6620+800+100 0.150.150.200.270.360.6326.67 -0.800.890.910.810.86-
(I)+(II-p)(I)+(II-p)(I)+(II-p)(I)+(II-p)(I)+(II-p)(I)+(II-p)(I)+(II-p) (1)(1)(1)(1)(1)(1)(1) 100+080+2066+3350+5033+6620+800+100 26.6711.2511.2511.2515.0015.0026.67 -0.430.430.430.580.58-
藻的种类(1)：小球藻
        (2)：柱孢鱼腥藻
        (3)：泥炭衣藻
实验2：暴露于PVC板上的东须耳德藻
暴露于涂布的PVC板上的东须耳德藻
4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-腈作为组分(I)。
Figure A200780012754D00163
-辣椒碱作为组分(II-d)；
            -可乐定作为组分(II-e)；
           -大叶藻酸作为组分(II-r)。
Figure A200780012754D00171
涂料制剂包含二甲苯(47.7％)、轻芳香族溶剂石脑油(CAS 64742-95-6)(16.2％)、环氧丙烷(0.06％)，和氧化锌(2.24％)。用10％二甲苯稀释涂料来获得用于板上的湿涂料。
Figure A200780012754D0017105507QIETU
：在湿涂料中加入达1.8％重量浓度的单个测试化合物，导致其在干的涂料膜上重量占2.78％。
Figure A200780012754D00172
10×2×0.5cm尺寸的PVC板。为了在最后评价时能够评定污垢生物的鲜重和干重，在暴露于测试场所前称重单个测试面板。
Figure A200780012754D00173
6×5cm，测试面板的4边。
Figure A200780012754D00174
220g/m2，涂2层。
Figure A200780012754D00175
置于实验室2周。
Figure A200780012754D00176
东须耳德，布鲁尼斯(北纬51°39′6.1＂；东经4°5′51.9＂)，荷兰
Figure A200780012754D00177
首先通过观察测试板的前面和后面来评价污垢(测试板暴露于相对黑暗的地方)。
Figure A200780012754D00178
在漂浮的筏下面。
Figure A200780012754D00179
18周。
Figure A200780012754D001710
空白对照板显示出被动物污垢清楚的(53％)覆盖。
Figure A200780012754D001711
18周后测定3个参数以评价污垢以及计算协同作用：
1、肉眼估计的板上的污垢生物的覆盖百分率
2、板上污垢生物以克计的鲜重
3、板上污垢生物以克计的干重
Figure A200780012754D001712
按照Limpel的方法(Limpel，L.E.，Schuldt，P.H.，andLamont，D.Weed Control Conf.16：48-53，1962)，如Colby(Colby，S.R.，Weeds15：20-22，1967)和Richer(Richer，D.L.，Pesticide Science 19：309-315，1987)描述的方法测试协同作用。将单个活性成分以2.78％浓度应用于干涂覆中。在组合中，将2种活性成分都以2.78％应用，结果获得5.54％的总活性组分。当X＝单个化合物A的观察效果(与未处理对照相比的污垢抑制)％和Y＝单个化合物B的观察效果％，组合的预期效果是Ee＝X+Y-XY/100。
当观察到的效果Eo>Ee或Eo>X+Y-XY/100时认为有协同作用效果。
Figure A200780012754D00181
暴露18周以后，对照板的前面显示出66％的动物污秽覆盖率以及后面显示出40％的动物污秽覆盖率。
表3：测试化合物组合暴露18周抗动物污秽的效果。数值表示或板的前面和后面的平均值(％覆盖率)或总量(重量)。协同作用的以粗体表示。
Figure A200780012754D00182
注：Co＝覆盖百分率，Eo＝观察效果，Ee＝预期效果，Fw＝以克为单位的鲜重，Dw＝以克为单位的干重。

Claims (18)

1.一种组合物，其包含4-溴-2-(4氯-苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-腈或其盐作为组分(I)与一种或多种选自以下的杀生化合物作为组分(II)：(4-异丙基吡啶)甲基二苯基硼、吡啶三苯基硼、苯扎氯铵、辣椒碱、可乐定、喹螨醚、戊二醛、亚硫酸氢钠甲萘醌、甲萘醌亚硫酸氢哌嗪、甲萘醌亚硫酸氢三胺三嗪、薄荷醇或其衍生物、N，N-二(3-氨基丙基)十二烷胺、椰子(分馏的)氯化苯甲基二甲铵、过乙酸、达磺酮、吡螨胺，以及大叶藻酸的组合；其中组分(I)和组分(II)之一以各自的比例提供协同作用的抗污垢生物效果。
2.如权利要求1所述的组合物，其中组分(II)是(4-异丙基吡啶)甲基二苯基硼或吡啶三苯基硼。
3.如权利要求1所述的组合物，其中组分(II)是苯扎氯铵。
4.如权利要求1所述的组合物，其中组分(II)是辣椒碱。
5.如权利要求1所述的组合物，其中组分(II)是可乐定。
6.如权利要求1所述的组合物，其中组分(II)是喹螨醚、达磺酮或吡螨胺。
7.如权利要求1所述的组合物，其中组分(II)是戊二醛或过乙酸。
8.如权利要求1所述的组合物，其中组分(II)是亚硫酸氢钠甲萘醌、甲萘醌亚硫酸氢哌嗪或甲萘醌亚硫酸氢三胺三嗪。
9.如权利要求1所述的组合物，其中组分(II)是薄荷醇或其衍生物。
10.如权利要求1所述的组合物，其中组分(II)是N，N-二(3-氨基丙基)十二烷胺或椰子(分馏的)氯化苯甲基二甲铵。
11.如权利要求1所述的组合物，其中组分(II)是大叶藻酸。
12.如权利要求1-11中任意一项所述的组合物，其中组分(I)与组分(II)之一的重量比率是10：1到1：10.。
13.如权利要求1-11中任意一项所述的组合物，其中组分(I)与组分(II)之一的重量比率是3：1到1：3。
14.如权利要求1-13中任意一项所述的组合物，其中组分(I)的量占组合物的总重量的1wt％至40wt％。
15.根据权利要求1-14中任意一项所述的组合物的用于控制污垢生物的用途。
16.一种保护材料抗污垢生物的方法，其中所述方法包括施用或应用根据权利要求1-14中任意一项所述的抗污垢有效量的组合物。
17.一种通过加入权利要求1-14中任意一项所述的抗污垢有效量的组合物来消毒压舱水的方法。
18.一种产品，其包括
(a)组合物，其包含4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-腈或其盐作为组分(I)，和
(b)组合物，其包含组分(II)，所述组分(II)选自4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-腈或其盐，与一种或多种选自(4-异丙基吡啶)甲基二苯基硼、吡啶三苯基硼、苯扎氯铵、辣椒碱、可乐定、喹螨醚、戊二醛、亚硫酸氢钠甲萘醌、甲萘醌亚硫酸氢哌嗪、甲萘醌亚硫酸氢三胺三嗪、薄荷醇或其衍生物、N，N-二(3-氨基丙基)十二烷胺、椰子(分馏的)氯化苯甲基二甲铵、过乙酸、达磺酮、吡螨胺，以及大叶藻酸的杀生化合物的组合，
作为用于同时或顺序使用的组合，其中所述(a)和(b)以各自比例提供协同作用的抗污垢生物效果。
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