KR20140131908A

KR20140131908A - 피리티온 및 피롤 유도체를 포함하는 살생물제 조성물

Info

Publication number: KR20140131908A
Application number: KR1020147016984A
Authority: KR
Inventors: 크레이그 월드론; 로버트 마틴; 가레쓰 윌리암스
Original assignee: 아치 캐미컬스, 인크.
Priority date: 2006-03-03
Filing date: 2007-02-22
Publication date: 2014-11-14
Also published as: AU2007221987A1; NO20083590L; KR102033921B1; US7893047B2; US20070207178A1; PL1998619T3; WO2007103013A2; CA2644087A1; TWI394532B; JP2009528356A; US20110144232A1; HK1213738A1; AU2007221987B2; US20110143153A1; ES2636810T3; EP3231283A1; JP2014040444A; NO341341B1; PT1998619T; DK1998619T3

Abstract

본 발명은 하나 이상의 피리티온 화합물 및 하나 이상의 화학식 I의 피롤 화합물의 블렌드를 포함하는 살생물 조성물에 관한 것이고, 여기서, 살생물 조성물은 구리를 포함하지 않거나 구리 함량이 낮다.
화학식 I

상기 화학식 I에서,
치환체는 본원에 기재된 바와 같다.

Description

피리티온 및 피롤 유도체를 포함하는 살생물제 조성물{Biocide composition comprising pyrithione and pyrrole derivatives}

발명의 분야

본 발명은 살생물 조성물에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 미생물의 성장을 예방하거나 억제하는 하나 이상의 선택된 피리티온 화합물 및 하나 이상의 선택된 피롤 유도체의 블렌드를 포함하는 살생물 조성물 및 살생물 조성물의 사용방법에 관한 것이다.

기술분야의 간략한 설명

다수의 조성물 및 제형이 당해 기술분야에서 미생물의 성장 또는 침입의 예방, 억제 및 처치에 대해 공지되어 있다. 또한, 부착 유기체(fouling organisms)의 성장 또는 침입의 예방, 억제 및 처치를 위해 특히 제형화된 다수의 조성물 및 피복물이 있다.

부착 유기체는 물에 노출되는 기판(substrate) 및 물체에 큰 문제를 일으킨다. 용어 "부착 유기체"는 경질 및 연질 부착 유기체 둘 다를 포함한다. 경질 부착 유기체는 따개비(barnacles), 연체동물 등을 포함하고, 연질 부착 유기체는 조류, 진균류 및 본원에 참조로서 인용된 미국 특허 제5,712,275호에 기재된 유기체를 포함한다. 이러한 유기체는 해수, 담수, 기수(brackish water), 오수, 폐수, 빗물 등에 노출되는 물체 및 기판에 지속적인 문제를 일으킨다.

부착 유기체는 여러가지 종류의 물에 노출되는 다양한 종류의 기판 및 물체에서 성장하거나, 침입하거나, 부착된다. 표면에서 부착 유기체의 성장 또는 침입은 가시적으로 좋지 않다. 또한, 성장은 부착 유기체가 부착되거나 침입한 기판 및 물체를 사용시 문제를 일으킬 수 있다. 예를 들면, 자주 발생되는 문제점은 경질 부착 유기체가 선체(ship hull)에 부착되는 것이다. 유기체는 배의 표면을 거칠게 하고, 이에 따라 배의 속력을 감소시킨다.

또한, 목재 및 목재 제품은 종종 미생물, 예를 들면, 부착 유기체, 흰개미 등이 성장 및 침입하게 된다. 이러한 미생물의 성장 및 침입은 목재 및 목재 제품을 뒤틀리게 하고, 분해시키고, 열화시킨다. 결론적으로, 목재 및 목재 제품은 가치 및 가시적 미관을 잃고, 쓸모없게 된다.

이러한 문제를 제거하기 위해, 살생물제를 포함하는 피복물을 발달시켰다. 유용한 것으로 밝혀진 살생물제의 예는 트리부틸린 화합물, 피리티온 화합물, 옥사티아진 화합물, 피롤 화합물, 트리페닐붕소 화합물 및 테르부틴을 포함한다.

피리티온 화합물 및 선택된 피롤 화합물은 개별적으로 공지되어 있고, 살생물제 또는 부착 방지제로서 사용된다. 그러나, 두 화합물의 배합이 당해 기술분야에 공지되어 있지 않고, 두 화합물을 배합하는 것도 명백하지 않다. 피리티온 화합물 및 선택된 피롤 화합물의 용도를 교시하는 선행 기술의 예는 다음을 포함한다.

미국 특허 제5,057,153호(Ruggiero)는 개선된 살생물 효과를 특징으로 하는 개선된 페인트 또는 페인트 기재 조성물에 관한 것이다. 페인트는 피리티온 염 및 구리 염을 포함하는 살생물제를 포함한다. 또한, 미국 특허 제5,246,489호(Farmer Jr. et al.)에는 페인트 제형 중 구리 피리티온 살생물제의 동일 반응계의 생성방법이 기재되어 있다. 이 출원의 페인트 및 페인트 기재는 피리티온 화합물을 제형 중에 존재하는 유일한 살생물제로서 포함한다.

미국 특허 제5,098,473호(Hani et al.)는 페인트 및 페인트 기재에 관한 것이고, 보다 특히 페인트 중 아연 피리티온 + 산화 제1구리 살생물제의 안정한 겔-비함유 분산액을 제공하는 방법에 관한 것이다(참조: 미국 특허 제5,098,473호; 제5,112,397호; 제5,137,569호; 제5,185,033호; 제5,232,493호; 제5,298,061호; 제5,342,437호; PCT 특허 출원 WO 95/10568 및 EP 0610251).

미국 특허 제4,957,658호(French et al.)는 페인트 및 페인트 기재에 관한 것이고, 보다 특히 피리티온 및 제2철 이온을 포함하는 페인트 및 페인트 기재의 감소된 탈색을 제공하는 방법 및 조성물에 관한 것이다.

미국 특허 제4,399,130호(Davidson et al.)는 피리딘-2-티온 N-옥사이드의 하나 이상의 금속 염의 유효량을 사용하여 돼지 삼출물 표피염을 치료하거나 예방하는 방법을 기재하고 있다.

미국 특허 제4,496,559호(Henderson et al.)는 살진균제 및 살균제로서 사용하기 위한 2-셀레노피리딘-N-옥사이드의 선택된 유도체를 기재하고 있다.

미국 특허 제4,565,856호(Trotz et al.)는 피리티온-함유 중합체에 관한 것이다. 이 특허에 기재된 중합체는 페인트 및 목재 방부 제품에 살생물제로서 사용된다.

미국 특허 제4,610,993호(Wedy et al.)는 하나 이상의 선택된 피리딘-N-옥사이드 디설파이드 화합물의 유효량을 투여하여 소 유선염을 치료 또는 예방하기 위한 방법을 기재하고 있다.

유럽 특허 EP 0746979는 유기체를 부착방지-효과량인 2-아릴피롤 화합물과 접촉시켜 부착 유기체가 수면하에 부착되는 것을 억제하거나 막는 방법이 기재되어 있다.

미국 특허 제6,069,189호(Kramer et al.)는 선택된 피롤 유도체를 포함하는 부착방지 페인트를 기재하고 있다. 부착방지 페인트에 혼입되는 구체적인 피롤 화합물은 2-트리할로게노메틸-3-할로게노-4-시아노 피롤 및 이의 유도체를 포함한다. 크라머(Kramer) 등은 이들 화합물이 따개비 침입에 대해 특히 효과적이라는 것을 밝혀내었다. 또한, 크라머 등은 밝고 가벼운 색으로 착색된 부착방지 페인트가 이들 화합물의 첨가에도 불구하고 생성된다는 것을 밝혀내었다.

PCT 특허 출원 WO 03/039256은 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-1H-피롤-3-카보니트릴 또는 이의 염을, 조성물의 건조 질량의 총 중량을 기준으로 하여, 3.5중량% 이상의 양으로 다른 살생물제와 함께 포함하는 부착방지 조성물이 기재되어 있다. 다른 살생물제는 베톡사진, 톨릴플루아나이드, 디클로푸아나이드 또는 DCOIT로부터 선택된다.

당해 기술의 이러한 진척에도 불구하고, 여전히 광범위한 미생물에 대해 효과적이고, 또한 높은 내구성 및 낮은 독성을 나타내는 살생물 조성물을 포함하는 피복물이 요구된다. 이상적으로, 피복물 및 조성물은 용이하고 저비용으로 생산되어야 한다. 본 발명은 이러한 문제를 해결할 것으로 여겨진다.

발명의 요약

따라서, 본 발명의 하나의 양태는 하나 이상의 피리티온 화합물 및 하나 이상의 화학식 I의 피롤 화합물을 포함하는 살생물 조성물이고, 여기서, 살생물 조성물은 구리를 포함하지 않거나 구리 함량이 낮다.

[화학식 I]

상기 화학식 I에서,

X는 할로겐, CN, NO₂ 또는 S(O)_nR₁이고;

Y는 수소, 할로겐 또는 S(O)_nR₁이고;

Z는 할로겐, C₁-C₄할로알킬 또는 S(O)_nR₁이고;

n은 0, 1 또는 2의 정수이고;

R₁은 C₁-C₄할로알킬이고;

L은 수소 또는 할로겐이고;

M 및 Q는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C₁-C₄알킬, C₁-C₄할로알킬, C₁-C₄알콕시, C₁-C₄알킬티오, C₁-C₄알킬설피닐, C₁-C₄알킬설포닐, CN, NO₂, R₂CO 또는 NR₃R₄이거나, 또는

M 및 Q가 인접한 위치에 존재하고, 이에 부착된 탄소원자와 함께 부착되는 경우, MQ는 구조 -OCH₂O-, -OCF₂O- 또는 -CH=CH-CH=CH-이고;

R은 수소, C₁-C₄알콕시알킬, C₁-C₄알킬티오알킬 또는 R₆CO이고;

R₂는 C₁-C₄알킬, C₁-C₄할로알킬, C₁-C₄알콕시 또는 NR₃R₄이고;

R₃은 수소 또는 C₁-C₄알킬이고;

R₄는 수소, C₁-C₄알킬 또는 R₅CO이고;

R₅는 수소 또는 C₁-C₄알킬이고;

R₆은 C₁-C₄알킬, C₁-C₄할로알킬, C₁-C₄알콕시, C₂-C₆알케닐옥시, C₁-C₄할로알콕시; 1 내지 3개의 C₁-C₄알킬 그룹으로 임의로 치환된 페닐; 벤질, 페녹시, 벤질옥시, C₁-C₄알킬카보닐옥시, C₃-C₆사이클로알킬, 나프틸, 피리딜, 티에닐 또는 푸라닐이다.

본원에 사용된 용어 "할로겐"은 Cl, Br, I 또는 F이고, 용어 "할로알킬"은 1개의 할로겐 원자 내지 2n+1개의 할로겐 원자를 갖는 알킬 그룹 C_nH_2n ₊₁을 나타내고, 여기서, 할로겐 원자는 동일하거나 상이하다.

본 발명의 또다른 양태는 상기한 하나 이상의 피리티온 화합물 및 하나 이상의 화학식 I의 피롤 화합물을 포함하는 살생물 조성물의 효과적인 살생물량을 포함하는 피복 조성물에 관한 것이고, 여기서, 살생물 조성물은 구리를 포함하지 않거나 구리 함량이 낮다.

본 발명의 또다른 양태는 상기한 하나 이상의 피리티온 화합물 및 하나 이상의 화학식 I의 피롤 화합물로 이루어진 살생물 조성물을 포함하는 피복 조성물을 기판(substrate)에 적용하고, 기판위에 피복 조성물을 건조시키는 것을 포함하는 기판의 피복방법에 관한 것이다.

본 발명의 또다른 양태는 본 발명의 살생물 조성물 및 기판을 포함하는 피복 조성물을 포함하는 피복된 기판에 관한 것이고, 여기서, 기판은 목재, 플라스틱, 가죽, 비닐 및 금속으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.

본 발명의 하나의 기대되는 이점은 광범위한 미생물에 대항한 우수한 보호성이다. 본 발명의 또다른 기대되는 이점은 목재 및 목재 제품의 보존성을 포함한다. 또한, 본 발명은 장기간 지속되고, 독성이 낮고, 용이하고 저렴하게 생산될 수 있을 것으로 기대된다.

명세서 및 청구의 범위에 사용되는 용어 "효과적인 살생물량"은 기판의 미생물의 부착 또는 성장을 감소시키거나, 제거하거나, 예방하는 살생물 조성물의 양에 관한 것이다.

명세서 및 청구의 범위에서 용어 "미생물"은 조류, 진균류, 균막(biofilm), 해충, 부착 유기체(경질 및 연질 부착 유기체를 포함함) 또는 물질, 예를 들면, 목재, 콘크리트, 종이, 플라스틱 등에 부착되고, 성장하거나 손상을 주는 임의의 유기체를 포함한다.

명세서 및 청구의 범위에 사용되는 용어 "구리를 포함하지 않거나 구리 함량이 낮은"은 조성물이 구리를 포함하지 않거나, 제형의 총 중량을 기준으로 하여, 3중량% 미만의 구리를 포함하는 것을 의미한다.

명세서 및 청구의 범위에 사용되는 용어 "목재 제품"은 목재를 포함하거나, 목재로부터 유도된 물질을 포함하고, 이에 제한되는 것은 아니지만, 파티클보드(particle board), 배, 합판, 웨이퍼 보드, 목재 적층 물질, 압축 목재 등을 포함한다.

상기한 바와 같이, 본 발명의 하나의 양태는 상기 화학식 I에 따른 하나 이상의 피롤 화합물 및 하나 이상의 피리티온 화합물을 포함하는 살생물 조성물이다. 이들 성분 각각은 하기에 상세하게 논의된다.

피리티온은 일반적으로 널리 공지되고, 종종 페인트 및 신체보호 용품을 포함하는 다양한 적용에 사용된다. 피리티온은 우수한 살생물제이고, 부착-방지 해양용 페인트에서 발견될 수 있다. 또한, 주석, 카드뮴 및 지르코늄을 포함하는 피리티온의 금속 염은 샴푸에 사용하기에 적합하다.

바람직하게는, 살생물 조성물중 피리티온은 다음 구조를 갖는 화합물이다:

본 발명에 사용하기에 적합한 피리티온 화합물은 아연 피리티온, 구리 피리티온, 나트륨 오마딘(Ormadine®), 피리딘-N-옥사이드 디설파이드, 오마딘(Ormadine®) 디설파이드, 2,2'-디티오-피리딘-1,1-디옥사이드 또는 피리딘-2-티온-N-옥사이드를 포함한다. 이러한 피리티온 화합물은 우수한 살생물 효과를 갖는다. 아연 및 구리 피리티온은 염수에서 낮은 용해도 때문에 다른 피리티온 염보다 내구성이 있다는 점에서 가장 바람직하다.

아연 및 구리 피리티온 화합물은 미국 특허 제2,809,971호(Berstein et al.)에 기재된 방법으로 제조할 수 있다. 유사한 화합물 및 이의 제조방법을 기재하는 다른 특허는 미국 특허 제2,786,847호; 제3,589,999호 및 제3,773,770호를 포함한다.

또한, 본 발명의 살생물 조성물은 하나 이상의 상기 화학식 I의 피롤 화합물을 포함한다. 바람직하게는, 피롤 화합물은 2-트리할로게노메틸-3-할로게노-4-시아노 피롤 유도체이고, 여기서, 위치 5 및 임의의 위치 1은 치환되고, 위치 2 및 3에서 할로겐은 불소, 염소 및 브롬으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고, 위치 5의 치환체는 C₁ _-8 알킬, C₁ _-8 모노할로게노알킬, C₅ _-6 사이클로알킬, C₅ _-6 모노할로게노사이클로알킬, 벤질, 페닐, 모노- 및 디-할로게노벤질, 모노- 및 디할로게노페닐, 모노- 및 디-C₁ _-4 알킬 벤질, 모노- 및 디-C₁ _-4 알킬 페닐, 모노할로게노 모노-C₁ _-4-알킬 벤질 및 모노할로게노 모노-C₁ _-4-알킬 페닐로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 위치 5의 치환체상 할로겐은 염소 및 브롬으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 위치 1의 임의의 치환체는 C₁ _-4 알킬 및 C₁ _- ₄알콕시 C₁ _-4 알킬로부터 선택된다. 2-아릴피롤 화합물 중에서 다음에 기재된 것이 본 발명의 방법 및 조성물에 사용하기 위해 적합하다: 4,5-디클로로-2-(알파, 알파, 알파-트리플루오로-p-톨릴)피롤-3-카보니트릴; 4-브로모-5-클로로-2-(p-클로로페닐)피롤-3-카보니트릴; 4-브로모-2-(p-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)피롤-3-카보니트릴; 3,4-디클로로-2-(3,4-디클로로페닐)피롤-5-카보니트릴; 4-클로로-2-(p-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)피롤-3-카보니트릴; 4,5-디브로모-2-(p-클로로페닐)-3-(트리플루오로메틸설포닐)피롤; 4-브로모-2-(3,5-디클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)피롤-3-카보니트릴; 2-(p-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-4-(트리플루오로메틸티오)피롤-3-카보니트릴; 4-브로모-2-(2,3,4-트리클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)피롤-3-카보니트릴; 4-브로모-2-(2,3,5-트리클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-피롤-3-카보니트릴; 4-브로모-2-(p-클로로페닐)-5-(알파, 알파, 베타, 베타-테트라플루오로에틸티오)피롤-3-카보니트릴; 4-브로모-2-(m-플루오로페닐)-5-(트리플루오로메틸)피롤-3-카보니트릴; 2-(3,5-디클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-4-(트리플루오로메틸티오)피롤-3-카보니트릴 및 4-브로모-2-(p-클로로페닐)-5-[(베타-브로모-베타, 알파, 알파-트리플루오로)-에틸티오]피롤-3-카보니트릴. 가장 바람직하게는, 화학식 I은 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-1H-피롤-3-카보니트릴이다.

상기한 화학식 I의 화합물은 미국 특허 제5,310,938호 및 제5,328,928호에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.

살생물 효과를 확실하게 하기 위해, 피리티온 화합물 및 화학식 I의 피롤 화합물은 바람직하게는 살생물 조성물 중에 중량비 9:1 내지 1:9로 존재한다. 보다 바람직하게는, 피리티온 화합물 및 화학식 I의 피롤 화합물은 살생물 조성물 중에 중량비 3:2 내지 2:3으로 존재한다. 가장 바람직하게는, 피리티온 화합물 및 화학식 I의 피롤 화합물은 살생물 조성물 중에 중량비 3:1 내지 1:3으로 존재한다.

본 발명의 또다른 양태는 상기한 살생물 조성물을 포함하는 피복 조성물을 포함한다. 살생물 조성물은 피복 조성물 중에 효과적인 살생물량으로 존재한다. 효과적인 살생물량은, 피복 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 1 내지 15중량%로 존재한다. 바람직하게는, 살생물 조성물은, 피복 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 1 내지 15중량%로 존재한다. 보다 바람직하게는, 살생물 조성물은, 피복 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 1 내지 10중량%로 존재한다. 가장 바람직하게는, 살생물 조성물은, 피복 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 3 내지 8중량%의 양으로 존재한다.

살생물 조성물 이외에, 피복 조성물은 또한 첨가제를 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는, 이에 제한되는 것은 아니지만, 유기 결합제; 가공 첨가제; 고정제, 예를 들면, 폴리비닐 알콜; 가소제; UV 안정화제; 염료; 유색 안료; 항-침전제; 소포제; 추가의 살충제, 예를 들면, 염화 탄화수소, 유기인산염 등; 추가의 살진균제 및 살균제, 예를 들면, 알콜, 알데히드, 포름알데히드 방출 화합물 등; 페놀; 유기산, 예를 들면, 프로피온산, 벤조산 등; 무기산, 예를 들면, 붕산; 아미드; 아졸; 헤테로사이클릭 화합물; N-할로알킬티오 화합물 등을 포함할 수 있다. 중합체, 예를 들면, 해양용 부착방지 피복물에 사용하기 위한 자가-마멸 아크릴성 중합체 또는 아크릴성 공중합체를 또한 사용할 수 있다. 바람직하게는, 이들 중합체는 주석을 포함하지 않는다. 본 발명의 조성물에 포함될 수 있는 아크릴성 중합체 및 공중합체의 예는 구리 아크릴레이트 중합체 또는 공중합체, 아연 아크릴레이트 중합체 또는 공중합체, 실릴 아크릴레이트 중합체 또는 공중합체 등을 포함한다. 페인트 및 피복 분야에 공지된 추가의 중합체를 또한 본 발명의 조성물에 사용할 수 있다. 피복 조성물에 존재하는 첨가제는 사용자 또는 제조자의 선호도 뿐만 아니라, 피복 조성물의 최종 용도에 좌우될 수 있다.

피복 조성물은 살생물 조성물 및 첨가제를 페인트 기재 물질, 예를 들면, 해양용 페인트 기재로 합하여 형성한다. 이러한 피복 조성물의 형성방법은 당해 기술분야에 공지되어 있다. 이러한 방법의 예는, 이에 제한되는 것은 아니지만, 블랜딩 기계 중에 살생물 조성물 및 첨가제를 합하는 것을 포함한다. 블랜딩 기계는 살생물 조성물을 첨가제 전체에 고루 분산시킨다. 피복 조성물을 형성하는 추가의 방법을 당해 기술분야의 숙련가들에게 공지된 바와 같이 사용할 수 있다. 또한, 물 또는 용매-계 제형을 포함하는 해양 적용에 적합한 기재 페인트 물질을 본 발명의 피복 조성물에 사용할 수 있다. 이러한 해양용 페인트는, 예를 들면, 미국 특허 제6,710,117호; 제4,981,946호; 제4,426,464호; 제4,407,997호 및 제4,021,392호에 기재된 바와 같이 당해 기술분야에 공지되어 있다.

피복 조성물은 다양한 형태일 수 있다. 이러한 형태는, 이에 제한되는 것은 아니지만, 페인트(특히 부착방지 페인트), 바니쉬, 래커, 워시(wash), 목재 밀봉제 또는 물질을 피복하는데 사용될 수 있는 임의의 형태를 포함한다.

본 발명의 또다른 양태는 상기한 피복 조성물을 보호하고자 하는 물질로 적용하는 방법을 포함한다. 피복 조성물을, 이에 제한되는 것은 아니지만, 물질의 블러슁(brushing), 분무(spraying), 흡수(sponging), 분무(atomizing) 또는 딥핑(dipping), 침지(immersing) 또는 담그기(soaking)를 포함하는 다양한 방법으로 적용할 수 있다. 바람직하게는 피복 조성물을 물질에 균일한 방법으로 적용한다. 피복 조성물을 물질에 적용하면, 물질에 적합하게 부착되도록 건조시킨다. 건조는 공기에 노출시키거나, 보다 신속한 건조를 위해, 기계, 예를 들면, 가열 램프 또는 가열 공기 생성기를 사용하여 수행할 수 있다.

피복 조성물에 의해 보호될 수 있는 물질은 목재, 가죽, 비닐, 플라스틱, 콘크리트, 회반죽, 종이 및 미생물 또는 이러한 미생물을 포함하는 물에 노출될 수 있는 다른 물질이다. 이상적으로, 물질은 피복 조성물이 물질에 침투되고 부착되기에 충분히 다공성이어야 한다.

본 발명의 또다른 양태는 피복된 기판을 포함한다. 피복된 기판은 피복 조성물로 피복된 상기 물질을 포함한다. 피복 조성물의 적용으로 가장 유익한 기판은 통상적인 해양용 기판, 예를 들면, 선체, 독(docks), 방파제(piers), 부표(buoys), 어업용 기어(fishing gear), 어망, 바닷가재 트랩, 교량 및 말뚝(pilings)을 포함한다. 그러나, 피복 조성물로 피복된 기판은 또한 콘크리트, 벽판, 갑판, 판자벽(siding) 또는 물 또는 미생물과 지속적으로 또는 빈번히 접촉하는 다른 기판을 포함할 수 있다.

기판은 피복 조성물로 피복되는 경우, 살생물 특성을 나타내는 것으로 기대된다. 살생물 특성은 기판 위 또는 내부에서의 미생물의 부착 또는 성장을 예방, 억제 또는 처리할 수 있다. 이러한 성장의 예방 또는 처리는 기판에 미생물이 없도록 할 수 있다. 기판의 미관이 가시적으로 좋게 되거나 미생물이 없어지는 것 이외에도, 용도에 맞는 방법으로 사용된다.

또한, 피복 조성물로 피복된 목재 또는 목재 제품은 미생물 저항성을 나타내는 것이 예상된다. 피복 조성물의 목재 및 목재 제품으로의 적용은 미생물, 예를 들면, 진균류, 조류, 흰개미 등이 목재 및 목재 제품의 시각적 미관 및 용도를 파괴하는 것을 예방하는 것으로 예상된다. 이러한 적용에 이점을 갖는 시판되는 주택에 알맞은 제품 및 구조는 계단, 마루, 장식장, 갑판, 방파제, 지붕널, 말뚝, 담, 가구, 우편함 등을 포함한다.

[실시예]

다음 실시예는 추가로 본 발명을 설명한다. 모든 부 및 %는, 달리 나타내지 않는 한, 중량 기준이다. 모든 온도는, 달리 나타내지 않는 한, ℃이다.

페인트 효과 시험

4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-1H-피롤-3-카보니트릴(하기 표에 피롤로서 언급됨) 및 아연 피리티온(ZPT)을 포함하는 일련의 9개의 페인트 제형을 듀크 유니버시티(Duke University off the Beaufort, North Carolina coast, 2004)에 의해 따개비 및 다른 부착 유기체에 대한 부착방지 효과를 시험하였다. 제형을 다양한 양의 살생물제를 수지계-제형(Zn 옥사이드 필러를 포함하는 비닐 수지/목재 로진)에 가하여 실험실에서 제조하였다. 제형은 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-1H-피롤-3-카보니트릴을 단독으로 및 ZPT와 배합하여 포함한다. 용매계 아연 옥사이드 피복물을 대조군으로서 사용한다. 언프라임(Unprimed) 섬유유리 막대(8mm 직경 x 11cm 길이)를 각 제형(5개 막대/제형)으로 딥-피복하고, 바다(표면에서 1m 아래) 중에 시험 선반으로부터 현탁시켰다. 막대를 따개비 및 이끼벌레의 수에 대해 각 달마다 평가하였다. 가장 전도유망한 결과는 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-1H-피롤-3-카보니트릴이 ZPT와 블렌딩된 제형에서 나타난다(하기 표 1 참조).

이끼벌레는 모두 살아있는 조직으로 연결된 개별적인 "개체(zooid)"로 이루어진 매우 복잡한 군체 동물이다. 개체는 석회화된 키틴질 조직의 컵형태 또는 박스형태의 외골격 내에서 보호된다. 석회화 정도는 전체 구조가 얼마나 단단하거나 유연한지에 따라 결정된다. 이끼벌레는 다양한 방목 동물, 예를 들면, 성게 및 다양한 연체동물의 먹이이다.

이 연구는 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-1H-피롤-3-카보니트릴이 경질 부착 유기체, 예를 들면, 따개비에 대한 효과적인 부착방지제이고, 이는 ZPT와 혼화성이고, 단독으로 사용하는 것 보다 공-살생물제로서 ZPT와 함께 사용하면 더 우수한 효과를 나타낸다는 것을 확인시킨다.

주의: "M"은 미숙한 부착물 집단을 의미한다. 특정 해양성 유기체의 성장 주기는 상기 표에서 나타내는 1개월당 평균수의 차이를 야기할 수 있다.

본 발명은 이의 구체적인 양태를 참조하여 상기에 기재되어 있지만, 본 발명의 개념을 벗어나지 않고 변화, 변형 및 변동을 가할 수 있는 것이 명백하다. 따라서, 첨부된 청구의 범위의 정신 및 광범위한 범위내에 있는 모든 이러한 변화, 변형 및 변동을 포함하는 것을 의도한다.

Claims

A) 하나 이상의 피리티온 화합물 및
B) 하나 이상의 화학식 I의 피롤 화합물을 포함하고,
구리를 포함하지 않거나 구리 함량이 낮은 살생물 조성물.
화학식 I

상기 화학식 I에서,
X는 할로겐, CN, NO₂ 또는 S(O)_nR₁이고;
Y는 수소, 할로겐 또는 S(O)_nR₁이고;
Z는 할로겐, C₁-C₄할로알킬 또는 S(O)_nR₁이고;
n은 0, 1 또는 2의 정수이고;
R₁은 C₁-C₄할로알킬이고;
L은 수소 또는 할로겐이고;
M 및 Q는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C₁-C₄알킬, C₁-C₄할로알킬, C₁-C₄알콕시, C₁-C₄알킬티오, C₁-C₄알킬설피닐, C₁-C₄알킬설포닐, CN, NO₂, R₂CO 또는 NR₃R₄이거나, 또는
M 및 Q가 인접한 위치에 존재하고, 이에 부착된 탄소원자와 함께 부착되는 경우, MQ는 구조 -OCH₂O-, -OCF₂O- 또는 -CH=CH-CH=CH-이고;
R은 수소, C₁-C₄알콕시알킬, C₁-C₄알킬티오알킬 또는 R₆CO이고;
R₂는 C₁-C₄알킬, C₁-C₄할로알킬, C₁-C₄알콕시 또는 NR₃R₄이고;
R₃은 수소 또는 C₁-C₄알킬이고;
R₄는 수소, C₁-C₄알킬 또는 R₅CO이고;
R₅는 수소 또는 C₁-C₄알킬이고;
R₆은 C₁-C₄알킬, C₁-C₄할로알킬, C₁-C₄알콕시, C₂-C₆알케닐옥시, C₁-C₄할로알콕시; 1 내지 3개의 C₁-C₄알킬 그룹으로 임의로 치환된 페닐; 벤질, 페녹시, 벤질옥시, C₁-C₄알킬카보닐옥시, C₃-C₆사이클로알킬, 나프틸, 피리딜, 티에닐 또는 푸라닐이다.
제1항에 있어서, 피리티온 화합물이 피리티온의 구리-비함유 금속 염인 살생물 조성물.
제2항에 있어서, 피리티온의 구리-비함유 금속 염이 아연 피리티온 및 철 피리티온으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 살생물 조성물.
제3항에 있어서, 피리티온의 중금속-비함유 염이 아연 피리티온인 살생물 조성물.
제1항에 있어서, 화학식 I의 피롤 화합물이 위치 5 및 임의의 위치 1이 치환된 2-트리할로게노메틸-3-할로게노-4-시아노 피롤 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 위치 2 및 3에서 할로겐은 불소, 염소 및 브롬으로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고, 위치 5의 치환체는 C₁ _-8 알킬, C₁ _-8 모노할로게노알킬, C₅ _-6 사이클로알킬, C₅ _-6 모노할로게노사이클로알킬, 벤질, 페닐, 모노- 및 디-할로게노벤질, 모노- 및 디할로게노페닐, 모노- 및 디-C₁ _-4 알킬 벤질, 모노- 및 디-C₁ _-4 알킬 페닐, 모노할로게노 모노-C₁ _-4-알킬 벤질 및 모노할로게노 모노-C₁ _-4-알킬 페닐로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 위치 5의 치환체상 할로겐은 염소 및 브롬으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 위치 1의 임의의 치환체는 C₁ _-4 알킬 및 C₁ _- ₄알콕시 C_1-4 알킬로부터 선택되는 살생물 조성물.
제5항에 있어서, 피롤 화합물이 2-트리할로게노메틸-3-할로게노-4-시아노 피롤인 살생물 조성물.
제1항에 있어서, 피리티온 화합물 및 화학식 I의 피롤 화합물이 9:1 내지 1:9의 중량비로 존재하는 살생물 조성물.
제1항에 있어서, 피리티온 화합물 및 화학식 I의 피롤 화합물이 3:2 내지 2:3의 중량비로 존재하는 살생물 조성물.
제1항에 있어서, 피리티온 화합물 및 화학식 I의 피롤 화합물이 3:1 내지 1:3의 중량비로 존재하는 살생물 조성물.
제1항에 있어서, 구리 아크릴레이트 중합체 또는 공중합체, 아연 아크릴레이트 중합체 또는 공중합체, 실릴 아크릴레이트 중합체 또는 공중합체 및 이의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 아크릴성 중합체 또는 공중합체를 추가로 포함하는 살생물 조성물.
A) 하나 이상의 피리티온 화합물 및
B) 하나 이상의 화학식 I의 피롤 화합물을 포함하고 구리를 포함하지 않거나 구리 함량이 낮은 살생물 조성물의 효과적인 살생물량을 포함하는 피복 조성물.
화학식 I

상기 화학식 I에서,
X는 할로겐, CN, NO₂ 또는 S(O)_nR₁이고;
Y는 수소, 할로겐 또는 S(O)_nR₁이고;
Z는 할로겐, C₁-C₄할로알킬 또는 S(O)_nR₁이고;
n은 0, 1 또는 2의 정수이고;
R₁은 C₁-C₄할로알킬이고;
L은 수소 또는 할로겐이고;
M 및 Q는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C₁-C₄알킬, C₁-C₄할로알킬, C₁-C₄알콕시, C₁-C₄알킬티오, C₁-C₄알킬설피닐, C₁-C₄알킬설포닐, CN, NO₂, R₂CO 또는 NR₃R₄이거나, 또는
M 및 Q가 인접한 위치에 존재하고, 이에 부착된 탄소원자와 함께 부착되는 경우, MQ는 구조 -OCH₂O-, -OCF₂O- 또는 -CH=CH-CH=CH-이고;
R은 수소, C₁-C₄알콕시알킬, C₁-C₄알킬티오알킬 또는 R₆CO이고;
R₂는 C₁-C₄알킬, C₁-C₄할로알킬, C₁-C₄알콕시 또는 NR₃R₄이고;
R₃은 수소 또는 C₁-C₄알킬이고;
R₄는 수소, C₁-C₄알킬 또는 R₅CO이고;
R₅는 수소 또는 C₁-C₄알킬이고;
R₆은 C₁-C₄알킬, C₁-C₄할로알킬, C₁-C₄알콕시, C₂-C₆알케닐옥시, C₁-C₄할로알콕시; 1 내지 3개의 C₁-C₄알킬 그룹으로 임의로 치환된 페닐; 벤질, 페녹시, 벤질옥시, C₁-C₄알킬카보닐옥시, C₃-C₆사이클로알킬, 나프틸, 피리딜, 티에닐 또는 푸라닐이다.
제11항에 있어서, 피리티온 화합물이 피리티온의 구리-비함유 금속 염인 피복 조성물.
제12항에 있어서, 피리티온의 구리-비함유 금속 염이 구리 피리티온 및 아연 피리티온으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 피복 조성물.
제13항에 있어서, 피리티온의 금속 염이 아연 피리티온인 피복 조성물.
제11항에 있어서, 화학식 I의 피롤 화합물이 2-트리할로게노메틸-3-할로게노-4-시아노 피롤인 피복 조성물.
제11항에 있어서, 효과적인 살생물량이, 피복 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 1 내지 15중량%인 피복 조성물.
제16항에 있어서, 효과적인 살생물량이, 피복 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 2 내지 10중량%인 피복 조성물.
제17항에 있어서, 효과적인 살생물량이, 피복 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 3 내지 8중량%인 피복 조성물.
제11항에 있어서, 피리티온 화합물 및 화학식 I의 피롤 화합물이 9:1 내지 1:9의 중량비로 존재하는 피복 조성물.
제11항에 있어서, 피리티온 화합물 및 화학식 I의 피롤 화합물이 3:2 내지 2:3의 중량비로 존재하는 피복 조성물.
제11항에 있어서, 피리티온 화합물 및 화학식 I의 피롤 화합물이 3:1 내지 1:3의 중량비로 존재하는 피복 조성물.
제11항에 있어서, 페인트인 피복 조성물.
제11항에 있어서, 바니쉬인 피복 조성물.
제11항에 있어서, 래커인 피복 조성물.
제11항에 있어서, 목재 밀봉제인 피복 조성물.
제11항에 있어서, 구리 아크릴레이트 중합체 또는 공중합체, 아연 아크릴레이트 중합체 또는 공중합체, 실릴 아크릴레이트 중합체 또는 공중합체 및 이의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 아크릴성 중합체 또는 공중합체 하나 이상을 추가로 포함하는 피복 조성물.
제11항의 피복 조성물을 기판에 적용하고,
기판위에서 피복 조성물을 건조시킴을 포함하는, 기판의 피복방법.
제27항에 있어서, 기판이 목재, 플라스틱, 가죽, 비닐 및 금속으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 기판의 피복방법.
제27항에 있어서, 기판이 물에 노출되는 기판의 피복방법.
제11항의 피복 조성물 및
목재, 플라스틱, 가죽, 비닐 및 금속으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 기판을 포함하는 피복된 기판.
피복 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 아연 피리티온 화합물 약 2 내지 약 4중량% 및 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-1H-피롤-3-카보니트릴 약 2 내지 약 5중량%를 포함하고, 당해 아연 피리티온 및 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-1H-피롤-3-카보니트릴이 피복 조성물에서 약 2.5:1 내지 약 1:2의 중량비로 존재하고, 실질적으로 구리를 포함하지 않거나 구리 함량이 낮은 살생물 조성물 및
해양용 페인트 기재를 포함하는 피복 조성물.