KR100342363B1 - 항균 및 오염방지 옥사티아진 및 그의 산화물 - Google Patents

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프란스 엘리자베쓰 반 게스텔 요셉
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얀센 파마슈티카 엔.브이.
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Abstract

항균, 항-이스트, 항진균, 살조류, 항-갑각류, 살연체류 및 일반적인 오염방지제 및 이와 같은 조성물을 포함하는 것으로 하기 일반식(I) 의 3-아릴-5,6-디하이드로-1,4,2-옥사티아진 및 그의 산화물을 사용한다.
상기식에서
n 은 0, 1 또는 2이고,
R1은 수소, C1-4알킬 또는 벤질이고,
R 은 (a) 페닐; 하이드록실, 할로, C1-12알킬, C5-6사이클로알킬, 트리할로메틸, 페닐, C1-5알콕시, C1-5알킬티오, 테트라하이드로피라닐옥시, 페녹시, C1-4알킬카르보닐, 페닐카르보닐, C1-4알킬술피닐, C1-4알킬술포닐, 카르복시 또는 그의 알칼리 금속염, C1-4알킬옥시카르보닐, C1-4알킬아미노카르보닐, 페닐아미노카르보닐, 톨릴아미노카르보닐, 모르폴리노카르보닐, 아미노, 니트로, 시아노, 디옥솔라닐 및 C1-4알킬옥시이미노메틸 중에서 각각 독립적으로 선택된 1 내지 3 개의 치환체로 치환된 페닐; 나프틸; 피리디닐; 바람직하게는 n 이 2가 아닌 경우에, 티에닐; 푸라닐; 또는 C1-4알킬, C1-4알킬옥시, C1-4알킬티오, 할로, 시아노, 포르밀, 아세틸, 벤조일, 니트로, C1-4알킬옥시카르보닐, 페닐, 페닐아미노카르보닐 및 C1-4알킬옥시이미노메틸중에서 각각 독립적으로 선택된 1 내지 3 개의 치환체로 치환된 티에닐 또는 푸라닐을 나타내거나,
R 은 하기 일반식(b)의 라디칼을 나타내며,
여기에서
X 는 산소 또는 황이고,
Y 는 질소, CH 또는 C(C1-4알킬옥시) 이고,
R " 는 수소 또는 C1-4알킬이다.

Description

항균 및 오염방지 옥사티아진 및 그의 산화물
본 발명은 3-아릴-5,6-디하이드로-1,4,2-옥사티아진 및 그의 산화물로 박테리아 및 오염 유기체를 구제하는 방법, 목재 이외의 무생물 재료를 보호하는 방법 및 산업상의 항균 및 오염방지 조성물에 관한 것이다. 습기가 있거나 물이 있는 환경에 노출된 물체의 표면은 미생물과 때로는 연체동물 및 갑각류와 같은 더 고차원 형태의 생물로 쉽게 이식된다. 이들 유기체는 상기 표면상에 정주하거나 부착하여 노출된 물체의 질을 떨어뜨린다. 물체의 외측 뿐만 아니라, 내측도 저질화될 수 있는데, 즉, 표면이 변화(예를 들어, 매끄럽고, 깨끗하고, 유선형에서 거칠고, 오염되고, 울퉁불퉁한 형으로)하고, 물체의 중량이 유기체와 이 잔류물의 침적에 의해 증가하며, 물체의 근접부가 차단 되거나 가로막히게 된다. 또한, 이와 관련된 물체 및 시스템의 기능이 저하되고, 물이 있는 환경의 질이 저하된다. 유사한 문제점이 코팅제, 윤활제 및 이의 유사물과 같은 공업적으로 사용되는 조성물에 나타난다. 이러한 모든 현상은 오염과 관련된다. 본 방법의 옥사티아진 및 그의 산화물은 제초제, 식물 살진균제, 식물 건조제 및 고엽제로 미국 특허 제 4,569,690 호에 기술되어 있다.
본 발명은 항균 또는 오염 방지 유효량의 하기 일반식(I)의 화합물을 박테리아 또는 오염 유기체 또는 그의 서식지에 투입시켜 박테리아 또는 오염 유기체를구제하는 방법을 제공하는 것이다.
상기식에서
n 은 0, 1 또는 2이고,
R1은 수소, C1-4알킬 또는 벤질이고,
R 은 (a) 페닐; 하이드록실, 할로, C1-12알킬, C5-6사이클로알킬, 트리할로메틸, 페닐, C1-5알콕시, C1-5알킬티오, 테트라하이드로피라닐옥시, 페녹시, C1-4알킬카르보닐, 페닐카르보닐, C1-4알킬술피닐, C1-4알킬술포닐, 카르복시 또는 그의 알칼리 금속염, C1-4알킬옥시카르보닐, C1-4알킬아미노카르보닐, 페닐아미노카르보닐, 톨릴아미노카르보닐, 모르폴리노카르보닐, 아미노, 니트로, 시아노, 디옥솔라닐 및 C1-4알킬옥시이미노메틸 중에서 각각 독립적으로 선택된 1 내지 3 개의 치환체로 치환된 페닐; 나프틸; 피리디닐; 바람직하게는 n 이 2가 아닌 경우에, 티에닐; 푸라닐; 또는 C1-4알킬, C1-4알킬옥시, C1-4알킬티오, 할로, 시아노, 포르밀, 아세틸, 벤조일, 니트로, C1-4알킬옥시카르보닐, 페닐, 페닐아미노카르보닐 및 C1-4알킬옥시이미노메틸중에서 각각 독립적으로 선택된 1 내지 3 개의 치환체로 치환된티에닐 또는 푸라닐을 나타내거나,
R 은 하기 일반식(b)의 라디칼을 나타내며,
여기에서
X 는 산소 또는 황이고,
Y 는 질소, CH 또는 C(C1-4알킬옥시) 이고,
R " 는 수소 또는 C1-4알킬이다.
본 발명은 특히, 항균 또는 오염방지 유효량의 일반식(I) 의 화합물을 목재 이외의 무생물 재료 또는 무생물 재료로 형성되거나 커버된 물체의 표면에 적용시키거나 이들 무생물 재료 또는 물체에 혼입시킴으로서 상기 무생물 재료 및 물체를 박테리아 및/또는 오염 유기체로 부터 보호하는 방법에 관한 것이다.
상술된 정의에서, 할로는 일반적으로 플루오로, 클로로, 브로모 및 요오도이고, C1-4알킬은 메틸, 에틸, n-프로필, 1-메틸에틸, n-부틸, 1,1-디메틸-에틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필을 포함하는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 및 측쇄 포화 탄화수소 라디칼을 나타내고, C1-5알킬은 상기에서 정의된 C1-4알킬 라디칼 및, 예를 들어, n-펜틸 및 측쇄 펜틸 이성질체와 같이 5 개의 탄소 원자를 갖는 포화 탄화수소 라디칼을 포함하고, C1-6알킬은 상기 정의된 C1-5알킬 라디칼 및, 예를들어, n-헥실 및 측쇄 헥실 이성질체와 같이 6개의 탄소를 포함하는 동족체를 포함한다. C1-12알킬은 C1-6알킬 및 예를 들어, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실 및 이들의 이성질체와 같이 7 내지 12 개의 탄소원자를 갖는 포화 탄화수소 라디칼을 포함한다. 알칼리 금속 양이온이란 용어는 특히, 나트륨 또는 칼륨 양이온이다. 트리할로메틸은 할로 원자로 완전히 치환된 메틸 그룹, 특히 트리플루오로메틸 및 트리클로로메틸을 나타낸다. C1-4알킬옥시이미노메틸은 구조식 -CH=N-O-C1-4알킬의 라디칼을 나타낸다.
본 방법에 사용되는 일반식(I)의 특정한 화합물은
n 이 0, 1 또는 2이고,
R1은 수소, C1-4알킬 또는 벤질이고,
R 은 페닐; 나프틸; 피리디닐; n 이 2가 아닌 티에닐; C1-4알킬 및 C2-5알킬옥시 카르보닐에서 각각 독립적으로 선택된 1 내지 3 개의 치환체로 임의로 치환된 푸라닐; 또는 하이드록실, 할로, C1-12알킬, C5-6사이클로알킬, 트리할로메틸, 페닐, C1-5알콕시, C1-5알킬티오, 테트라하이드로피라닐옥시, 페녹시, C2-5알킬카르보닐, 페닐카르보닐, C1-4알킬술피닐, C1-4알킬술포닐, 카르복시 또는 이의 알칼리 금속염, C1-5알콕시카르보닐, C2-5알킬아미노카르보닐, 페닐아미노카르보닐, 톨릴아미노카르보닐, 모르폴리노카르보닐, 아미노, 니트로, 시아노, 디옥솔라닐중에서 각각독립적으로 선택된 1 또는 2개의 치환체로 치환된 페닐이다.
관심의 대상이 되는 것은 n 이 1 이고, R 이 페닐, 티에닐 또는 할로 및 트리할로메틸 중에서 선택된 1 내지 2개의 치환체로 치환된 페닐을 나타내거나, n 이 2 이고, R 이 페닐 또는 할로 및 트리할로메틸에서 선택된 1 또는 2개의 치환체로 치환된 페닐을 나타내는 화합물이다.
또한, 관심의 대상이 되는 것은 R1이 수소이고, n 이 1 또는 2 이고, R 이 페닐, C1-6알킬페닐, 할로페닐, 디할로페닐, 비페닐, C1-5알킬-옥시페닐, 트리할로메틸페닐, 니트로페닐, C2-5알킬옥시카르보닐로 치환된 페닐, C1-6알킬니트로페닐, 치환되지 않은 푸라닐 또는 티에닐, 또는 에톡시카르보닐, 시아노, 염소 또는 브롬으로 치환된 푸라닐 또는 티에닐을 나타내는 화합물이다.
특히, 관심의 대상이 되는 것은 R1이 수소이고, n 이 1 또는 2 이고, R 이 3-플루오로페닐, 4-클로로페닐, 3,4-디클로로페닐, 3,5-디클로로페닐, 3-트리플루오로메틸페닐, 4-트리플루오로메틸페닐, 4-메틸페닐, 3-에탄온페닐, 3-니트로페닐, 3-메틸-4-니트로페닐 및 2-티에닐을 나타내는 화합물이다.
또한, 관심의 대상이 되는 것은 R1이 수소이고, R 이 일반식(b)의 라디칼(여기서, X 는 황이고, Y 는 질소 또는 CH 이고, R" 는 수소이다)인 일반식(I)의 화합물이다.
바람직한 화합물은 5,6-디하이드로-3-(2-티에닐)-1,4,2-옥사티아진, 4-옥사이드 및 3-(4-클로로페닐)-5,6-디하이드로-1,4,2-옥사티아진, 4, 4-디옥사이드이다.
일반식(I) 의 모든 화합물은 미국 특허 제 4,569,690 에 기술된 하기의 방법으로 제조할 수 있다.
일반식(I) 의 화합물은 그람-양성(gram-positive) 박테리아에 대해 활성이고, 물질 보호용으로 더욱 중요하며, 그람-음성(gram-negaive) 박테리아에 대해서도 활성이다. 민감한 박테리아는 일반적으로, 에로모나스(Aeromonas), 알칼리게네스(Alcaligenes), 브레비박테리움(Brevibacterium), 셀룰로모나스(Cellulomonas), 시트로박터(Citrobacter), 코리네박테리움(Corynebacterium), 엔테로박터(Enterobacter), 에스케리키아(Escherichia), 클레브시엘라(Klebsiella), 마이크로콕쿠스(Micrococcus), 프로테우스(Proteus), 프로비덴시아(Providencia), 프세우도모나스(Pseudomonas), 쉐와넬라(Shewanella), 아시노박터(Acinobacter), 바실루스(Bacillus), 세라티아(Serratia), 스타피로코쿠스(Staphylococcus), 스트렙토코쿠스(Streptococcus) 및 크산토모나스(Xanthomonas)가 포함된다.
또한, 일반식(I) 의 화합물은 오염 유기체에 대해 활성이다. "오염 유기체" 란 용어는 여러 표면, 특히, 해수, 담수, 염수, 빗물, 및 냉각수, 배수, 폐수 및 하수와 같은 습기가 있거나 물이 있는 환경에서 증식하거나 부착하는 유기체를 포함함을 의미한다. 오염 유기체는 조류, 예를 들어, 미소조류(Microalgae), 예로 암포라(Amphora), 아크난테스(Achnanthes), 나비쿨라(Navicula),암피포라(Amphipora), 멜로시라(Melosirg), 콕코네이스(Cocconeis), 클라미도모나스(Chlamydomonas), 클로렐라(Chlorella), 울로트릭스(Ulothrix), 아나바에나(Anabaena), 파에오닥틸움(Phaeodactylum), 포르피리디움(Porphyridium); 대조류(Macroalgae), 예를 들어, 엔테로모르파(Enteromorpha), 클라도포라(Cladophora), 엑토카르푸스(Ectocarpus), 아크로카에티움(Acrochaeium), 세라미움(Ceramium), 폴리시포니아(Polysiphonia); 연체동물류(Molluscs), 예를 들어, 미틸루스(Mytilus); 갑각류, 예를 들어, 아르테미아(Artemia), 발라누스(Balanus), 엘미니우스(Elminius), 모데소투스(Modestus), 베루카(Verruca), 레파스(Lepas) 및 해초류(Ascidia), 히드로충류 및 이끼벌레류이다.
본 발명은 또한, 목재 이외의 무생물 재료를 부패시키거나 파괴하는 진균류로부터 이러한 무생물 재료를 보호하는 방법을 제공하는 것이다. 상기 방법은 살진균 유효량의 일반식(I)의 화합물로 이러한 물질을 처리하는 것을 포함한다.
일반식(I)의 화합물은 목재 이외의 여러 무생물 재료 및 이로 형성되거나 커버된 물체를 보호하는데 유용하다. 무생물 재료 및 이로 형성되거나 커버된 물체의 실예는 접착제; 풀; 종이 및 판지; 펄프; 직물; 가죽; 페인트; 예를 들어, PVC 및 폴리에스터와 같은 플라스틱; 냉각 윤활제, 절삭액과 같은 냉각 매체, 코팅 조성물, 욕용 조성물(가공 액체), 윤활제 및 이와 유사한 것과 같은 산업상 조성물; 철과 강철과 같은 금속과 합금; 예를 들어, 벽돌, 돌, 시멘트 및 콘크리트와 같은 건축자재; 예를 들어, 석회, 타일과 같은 장식재; 및, 박테리아, 진균 또는 오염 유기체에 의해 오염되거나 파괴될 수 있는 다른 물질을 포함한다.
특히, 관심의 대상이 되는 것은 장식용 및 보호용으로 종래에 사용된 코팅제이다. 본 방법은 부착 코팅제가 투명하거나 착색되어 있든지(즉, 하나 이상의 염료 또는 색소를 포함하는), 또한, 천연적이거나 인공적이든지간에, 예를 들어 페인트-특히, 오염방지 페인트 조성물-, 와니스(varnishes), 래커, 마무리제, 백도제 및 이와 유사한 코팅제와 같은 부착 코팅제를 보호하는데 특히 적합하다. 상기 코팅제를 보호하는 본 방법의 적합성은 특히, 이 방법에 사용되는 옥사티아진이 "캔내" 보존(특히, 박테리아로 부터)되는 동안에 저장 용기내의 코팅제를 효과적으로 보호하여 포트(또는 캔)의 긴 수명 및 우수한 저장 안정성을 보장할 뿐만 아니라, 코팅제가 상기 기질에 필름으로서 적용되는 경우("필름" 보호), 코팅제 및 임의로 그 아래의 기질을 효과적으로 보호한다는 점에 있다. 코팅제의 "캔내" 및 "필름" 보존을 위해 옥사티아진을 동시에 사용하는 것은 실제로 큰 효과가 있다.
상기 무생물 재료로 형성되거나 커버된 구조로서 수영장, 욕조, 냉각수 순환회로 및 예를 들어, 제조공장이나 공기 정화 장치에서와 같은 여러 장치에서의 산업용 욕조가 언급될 수 있으며, 이들의 기능은 박테리아 및 오염 유기체의 존재 및 증식으로 인해 손상될 수 있다. 또 다른 예는 빌딩, 및 박테리아 및 /또는 오염 유기체의 온상인 지하실, 욕실, 부엌, 세탁장 및 이와 유사한 곳과 같은 습기로 손상되는 장소의 마루, 외측 및 내측 벽 또는 천장과 같은 빌딩 부속물이다. 이들 유기체의 존재는 위생 및 미적인 관점에서 문제가 될 뿐아니라, 상기의 빌딩 및/또는 장식재가 목표하는 것보다 더 빠르게 손상되기 때문에 경제적인 손실을 일으킨다.
본 방법은 특히 예를 들어, 선체, 선착장의 장치, 건조 독(dock), 수문, 갑문, 계류탑, 부표, 교련장, 브릿지, 파이프선, 어망, 케이블과 같은 수중의 물체 및 물과 지속적으로 또는 자주 접촉하는 기타 다른 물체를 이들 물체에 오염방지 유효량의 일반식(I) 의 화합물을 포함하는 오염방지 조성물, 예를 들어, 페인트 조성물을 적용시키므로써 보호하는데 특히 적합하다.
이러한 관계에 있어서, 본 방법은 구리 산화물 및 이의 유사물과 같은 중금속을 기초로 한 오염방지 제품, 또는 유기-주석 화합물과 같은 유기 금속 유도체를 기초로 한 오염방지 제품을 사용하는 현행의 방법에 대해 더욱 안전하고 생태학적으로 더욱 수용가능한 대안을 제공한다. 포유동물에 대한 옥사티아진의 독성은 수용가능하며, 이들 화합물이 직접적인 물리적 접촉(예를 들어, 취급하거나 적용시키는 동안에)이나 먹이 사슬에 의해 인체에 도달한다고 하더라도 그 자체로는 인체에 그다지 위험하지 않다. 이 화합물들의 생분해성은 이들의 환경내에서 지속성을 줄이고 환경 오염 및 자극을 더 적고, 더 짧게 하는 것을 보장한다. 또한, 옥사티아진의 화학적 안정성은 이 화합물이 그 자체로 대부분의 무생물 재료에 적합하고, 활성 성분을 안정화시키기 위한 제제를 첨가하는 것과 같은 특별한 예방처리가 필요함을 의미한다. 윤활제, 절삭액 및 코팅제와 같은 필름을 형성해야 하는 물질에서, 이 화합물은 균일한 필름의 형성 및 실용성을 보장한다. 특히, 코팅제에서 이 화합물은 실온 및 실외 조건과 같은 실제적인 환경에서 빠른 경화를 보장하고, 기질 및/또는 톱코트(topcoat)에 조성물을 강하게 부착시킨다.
본 발명의 적용 방법은 계획된 대상물 및 유력한 환경에 따라서 선택된다.예를 들어, 윤활제, 코팅제 또는 절삭액을 보호하는 경우에 사용되는 기술은 제조 가공 동안이나 제품의 완료후에서 선택하여 상기 윤활제, 코팅제 또는 절삭액에 활성 성분을 혼합하는 것을 포함한다. 활성 성분은 순수한 형태로 첨가하거나 충분한 양의 희석제에 용해시키거나 현탁시킬 수 있다. 바람직하게는, 희석제는 최종 조성물에서 나타나는 하나 이상의 용매를 포함한다.
본 방법은 또한, 일반식(I) 의 화합물을 임의의 적합한 제제로 예를 들어, 솔질, 분무, 분사, 담금, 침지, 함침, 분산 및 붓기와 같은 종전 기술에 공지된 기술로 무생물 재료에 적용시킴을 포함한다. 몇몇 경우에서는 압력이나 진공 시스템, 열적 시스템, 주입 및 확산을 이용하는 혼입(impregnation) 기술을 적용시킬 수 있다.
적합한 제제는 유화가능한 농축물, 직접 분무 가능하거나 희석 가능한 용액, 묽은 유제, 습윤 분말, 용해 분말, 반죽, 분진, 과립, 코팅 조성물(예를 들어, 페인트, 특히, 래커 및 이의 유사물과 같은 오염방지 조성물)로 공지된 방법에 의해 제형화된다. 예를 들어, 활성 화합물을 액체, 반-고체 또는 고체 담체(carrier) 및 임의로 유화제 및/또는 분산제와 같은 계면-활성제를 포함하는 중량제와 혼합할 수 있다. 코팅 조성물에서, 활성 화합물은 중합체, 공중합체 또는 수지에 유리하게 혼입될 수 있다. 이들은 디메틸 실옥산과 같은 디알킬 실옥산, (메트)아크릴산, (메트)아크릴 산 에스테르, 비닐 및 알릴 알콜 및 유도된 에스테르(예를 들어, 비닐 아세테이트), 말레산, 스티렌, 비닐클로라이드, 부타디엔, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴과 같은 단량체 및 이와 유사한 공중합 가능한 단량체를 포함한다. 수지로는알키드 수지, 폴리우레탄, 에폭시 수지, 페놀 수지 및 우레아-포름알데히드 수지가 언급될 수 있다. 또한, 상기 조성물에서 유용한 첨가제는 코팅 조성물에 중합체 또는 공중합체에 의해 형성된 코팅 필름의 표면 장력을 낮출 수 있는 방수제 및 표면 미끄럼제를 포함한다.
활성 성분의 항균작용과 오염방지 작용을 방해하지 않는 적합한 담체 또는 첨가제가 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다. 예를 들어, 분진이나 분말 경우에 사용되는 고형 담체 또는 충전제는 예를 들어, 방해석, 활석, 고령토, 몬모릴로나이트(montmorillonite) 또는 애터펄자이트(attapulgite) 인 천연 광물 충전제 또는 예를 들어, 분말 코르크, 톱밥 및 기타 미세 분말 물질인 유기적인 충전제와 같은 무기적 또는 유기적인 다양한 불활성이고 다공성인 분말(pulverous) 분산제를 포함한다. 이들의 물리적 특성을 개선시키기 위해서, 잘 분산된 규산 이나 잘 분산된 흡수 중합체를 첨가하는 것이 바람직할 수 있다. 적합한 과립의 흡수 담체는 예를 들어, 경석, 깨진 벽돌, 세피얼라이트(sepiolite) 또는 벤토나이트(bentonite)의 다공성 형태이고, 적합한 비흡수 담체는 방해석이나 모래와 같은 물질이다. 활성 성분은 이들 담체 물질과 함께 예를 들어 분쇄하여 혼합하거나, 달리는 불활성 담체 물질에 쉽게 휘발하는 용매중의 활성 성분의 용액을 혼입시키고, 이후 용매를 감압하에서 가열 또는 흡인 여과하여 제거한다. 습윤제 및/또는 분산제를 첨가하므로써, 이러한 분말 제제는 또한 물로 쉽게 젖을수 있게 되어, 희석하면 현탁액이 얻어진다.
액상의 제제를 제조하기 위해 사용되는 불활성 희석제는 바람직하게는 쉽게연소하지 않아야 하며, 관련된 환경에서 목표하지 않는 동물이나 식물 및 인간에게 가능한 비독성이어야 한다. 이 목적에 적합한 희석제는 예를 들어, 물 또는, 예를 들어, 메틸벤젠, 디메틸벤젠 혼합물, 치환된 나프탈렌과 같은 방향족 탄화수소; 예를 들어, 에탄올, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜모노메틸 또는 모노에틸 에테르와 같은 알콜 및 글리콜과 이의 에테르 및 에스테르; 예를 들어, 2-프로파논, 사이클로헥사논 및 이의 유사물과 같은 케톤; 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸 술폭사이드 또는 디메틸포름아미드와 같은 강한 극성 용매; 야채유 또는 에폭시화된 땅콩유 또는 대두유와 같은 에폭시화된 야채유 및 이들의 혼합물과 같은 유기 용매이다. 용액은, 필요하다면 용액 촉진제의 도움을 받아, 통상적인 방법으로 제조될 수 있다. 사용될 수 있는 액상의 다른 형태는 물 또는 불활성 희석제에 있는 활성 화합물의 유제, 분산액 또는 현탁액을 포함하고, 또한 필요한 농도로 직접 조절될 수 있는 유제, 분산액 또는 현탁액을 제조하기 위한 농축물을 포함한다. 이 목적을 위해, 활성 성분을 예를 들어, 분산제, 현탁화제 또는 유화제와 혼합시킨다. 또한, 이 활성 성분을 적합한 불활성 용매에서 용해시키거나 분산시킬 수 있으며, 분산제 또는 유화제와 동시에 또는 연속적으로 혼합할 수 있다. 또한, 크림, 연고, 페이스트 또는 왁스와 같은 성질의 반-고체 담체물질을 사용할 수 있으며, 이들에 활성 성분을, 필요하다면, 용액 촉진제 및/또는 유화제와 함께, 혼입시킬 수 있다. 와셀린(Vaseline), 석유 왁스 , 액상 파라핀, 실리콘 오일 및 기타 크림-기재는 반-고체 담체물질의 예이다. 또한, 활성 성분이 에어로졸 형태로 사용될 수 있다. 이 목적을 위해 활성 성분은 예를 들어 염소화 및/또는 불소화된 메탄 및 에탄의 유도체및 이의 혼합물 또는 압축 공기와 같은 분사체로 사용하기에 적합한 휘발성 액체에 용해되거나 분산된다. 이러한 방법으로, 분무될 때, 예를 들어, 폐쇄된 방이나 저장소에서 박테리아 및/또는 오염 유기체를 구제하거나 퇴치시키는데 특히 적합한 에어로졸을 생성시키는 압력하의 용액이 얻어진다. 후자 목적을 위해, 활성 성분을 포함하는 연기 발생기가 사용될 수 있다.
일반식(I) 의 화합물 및 담체 외에, 적합한 제제는 흔히 제제의 기술에서 종래에 사용된 다른 보조제를 포함한다. 이들은 특별한 적용 및 사용자의 선호에 좌우된다. 이러한 보조제는 예를 들어, 유기 결합제(예를 들어, 알키드 수지와 같은 화학적 건조 유기 결합제-형성 중합체 또는 용매 증발에 의한 물리적 건조 유기 결합제-형성 고체); 예를 들어, 염소화된 탄화수소(예를 들어, 엔도술판, 유기인산염(예를 들어, 클로로피리포스, 피레트로이드(예를 들어, 퍼메트린 및 이의 유사물)))와 같은 살충제; 알콜(예를 들어, 에탄올, 2,3,3-트리요오달릴 알콜)과 같은 추가의 살진균제 및 살균제; 알데히드(예를 들어, 포름알데히드, 글루타르알데히드); 포름알데히드 방출 화합물(예를 들어, 2-브로모-2-니트로-프로판-1,3-디올(브로노폴), 2-브로모-2-니트로-프로판-1-올); 아민과 포름알데히드의 반응 생성물(예를 들어, 트리아진, 3,5-디메틸-테트라하이드로-1,3,5-2H-티아디아진-2-티온); 아미드와 포름알데히드의 반응 생성물(예를 들어, 1-하이드록시메틸-2-티오노-1:2-디하이드로-벤조티아졸-N-하이드록시메틸벤조티아졸린티온); 페놀(예를 들어, 2-페닐페놀, 펜타클로로페놀); 유기산(예를 들어, 프로피온산, 벤조산, 살리실산, 나프텐산구리염); 무기산(예로, 붕산); 아미드(예를들어, 2,5-디메틸-N-사이클로헥실-N-메톡시-푸란-3-카르본아미드); 카르바메이트(예를 들어, 3-요오도프로파르길-N-부틸카르바메이트(IPBC), 메틸-N-벤지미다졸-2-일카르바메이트(카르벤다짐), 메틸-N-(1-부틸카르바모일)벤지미다졸-2-일카르바메이트(베노밀), 아연 디메틸디티오카르바메이트, 아연 에틸렌비스디티오카르바메이트, 비스-(디메틸티오카르바모일)디술피드); 피리딘 유도체(예를 들어, 2-머캅토-피리딘-N-옥사이드, 2-클로로-6-(트리클로로메틸)피리딘, 2,3,5,6-테트라클로로-4-(메틸술포닐)피리딘, 구리 8-하이드록시퀴놀린, 1-에틸-1,4-디하이드로-7-메틸-4-옥소-1,8-나프티리딘-3-카르복실산); 아졸(예를 들어, 테부코나졸, 프로피코나졸, 아자코나졸, 이마자릴); 헤테로사이클 화합물(예를 들어, 2-메틸-3(2H)-이소티아졸론, 5-클로로-2-메틸-3(2H)-이소티아졸론, 2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 4,5-디클로로-2-(n-옥틸)-4-이소티아졸린-3-온, 1,2-벤지소티아졸린-3-온, 2-메틸-4,5-트리메틸렌-4-이소티아졸린-3-온, 2-(4-티아졸릴)-벤지미다졸, 2-머캅토벤조티아졸, 2-(티오시아노메틸티오)벤즈티아졸); N-할로알킬티오 화합물(예를 들어, N-트리클로로메틸티오프탈이미드, 폴페트(folpet), N-트리클로로메틸티오-4-사이클로헥산-1,2-디카르복시미드, 캅탄, N-1,1,2,2-테트라클로로에틸티오-4-사이클로헥센-1,2-디카르복시이미드, 캅타폴, 디클로플루아니드, 톨릴플루아니드); 활성화된 할로겐 그룹을 갖는 화합물(예를 들어, 클로로탈로닐); 계면 활성제(예를 들어, 구아니딘 및 비구아니드); 유기금속 화합물(예를 들어, 비스(트리-n-부틸틴-옥사이드, 트리부틸틴 에스테로, 트리부틸틴 나프테네이트, 트리부틸틴 리놀레이트, 트리부틸틴 벤조에이트, 트리부틸틴 플루오리드); 여러 화합물(예를 들어, 피마리신, 트리데모르프, 메틸렌 비스티오시아네이트, 톨릴 술폰, 디시아노부탄); 금속염(예를 들어, 크롬-구리-비소); 활성 천연 생성물(예를 들어, 스트렙토마이신); 에틸글리콜아세테이트 및 메톡시프로필아세테이트와 같은 보조 용매; 가공 첨가제; 카르복시메틸-셀룰로우즈, 폴리비닐알콜, 파라핀과 같은 고정제; 벤조산 에스테르 및 프탈레이트와 같은 가소제(예를 들어, 디부틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 디도데실 프탈레이트); UV-안정화제 또는 안정 강화제; 염료; 착색 도료; 코발트 옥토에이트, 납 옥토에이트 및 코발트 나프테네이트와 같은 건조제; 부식 억제제; 유착방지제; 메틸에틸케톡심과 같은 박피방지제(anti-skinning agents); 거품방지제 및 이의 유사물이다. 일반적으로, 보조제는 본 발명을 실행하는데 필수적이지는 않으나, 특별한 제제, 특히, 전체적인 효과 및 적용의 용이를 최적화하기 위해 코팅 제제에 포함된다. 이들은 통상의 함량으로 사용될 수 있다.
본 발명의 방법에 사용되는 항균 및/또는 오염방지 조성물은 조성물의 총중량에 대해 0.001 % 내지 95 중량% 의 활성 성분을 함유할 수 있다. 페인트와 같이 즉시 사용할 수 있는 조성물은 바람직하게는 0.5 % 내지 20 중량%, 특히, 1 내지 10 중량%의 활성 성분을 함유한다. 한편, 오염방지 페인트 조성물은 상기 조성물의 건조체의 총중량에 대해 10 % 내지 75 중량%, 특히, 20 내지 70 중량%의 일반식(I)의 활성 성분을 함유할 수 있다(즉, 오염방지 조성물의 총중량에 대해 50 % 이하, 특히 5 내지 25 중량%의 활성 성분). 바람직한 조성물은 특히, 하기의 구성요소를 포함한다(모든 백분율은 중량에 대한 것이다).
유화가능한 농축물
활성 성분 : 1 내지 20 %, 바람직하게는 5 내지 10 %
계면 활성제 : 5 내지 30 %, 바람직하게는 10 내지 20 %
액체 담체 : 50 내지 94 %, 바람직하게는 70 내지 85 %
분진
활성 성분 : 0.1 내지 10 %, 바람직하게는 0.1 내지 1 %
고체 담체 : 99.9 내지 90 %, 바람직하게는 99.9 내지 99 %
현탁액 농축물
활성 성분 : 5 내지 75 %, 바람직하게는 10 내지 50 %
물 : 94 내지 25 %, 바람직하게는 88 내지 30 %
계면 활성제 : 1 내지 40 %, 바람직하게는 2 내지 30 %
과립물
활성 성분 : 0.5 내지 30 %, 바람직하게는 3 내지 15 %
고체 담체 : 99.5 내지 70 %, 바람직하게는 97 내지 85 %
하기의 실시예는 제한되지 않으면서, 본 발명의 범주를 예시한다.
A. 생물학적 실시예
실시예 1 : 박테리아 및 이스트에 대한 효능
시험 용액을 표 1-4에 나타난 화합물을 50 % 의 에탄올에 용해시키고, 살균한 증류수로 희석하여 제조하였다. 이 시험 용액을 페트리(Petri) 접시에 피펫으로 가하고, 온화한 트립토즈 아가와 혼합하여 활성 성분의 농도가 100 ppm이 되도록하였다. 냉각후, 배지에 하기의 이스트 또는 박테리아를 접종하였다:
처리되지 않은 배양물이 충분히 증식한 후에, 화합물을 하기의 등급 시스템을 사용하여 평가하였다.
0 = 대조군과 동일한 증식
1 = 화합물에 의해 증식 억제
2 = 화합물의 영향으로 증식 안됨
본 발명의 화합물의 항균 및 오염방지 효과를 측정한 수가 표 1-4에 기재되어 있다. '-' 의 표시는 화합물이 시험되지 않았음을 나타낸다.
표 1
표 2
표 2a
표 3
표 4
실시예 2 : 담수 조류에 대한 효능
적합한 농도의 시험 화합물을 포함하는 볼드(Bold)의 조류 브로쓰 9 ml에 직경이 5.5 cm 인 플라스틱 페트리 접시에서 세종류의 녹조류(클라미도모나스 디소스모스(Chlamydomonas dysosmos), 클로렐라 불가리스(Chlorella vulgaris) 또는 울로트릭스 컨퍼비콜라(Ulothrix confervicola))중의 하나 또는 청녹 박테리움 아나바에나 실린드리가(Anabaena cylindrica)의 2 주 보존 배양액 1 ml를 접종시켰다.
접시를 낮(16시간) 동안에는 20 ℃, 밤(8시간)에는 18 ℃로 40 μ몰. m-2.sec-1의 광합성 활성 방사선양으로 인공기상실에서 배양하였다. 14일 후에, 대조군과 비교하여 조류의 증식 백분율을 시각적으로 평가하였다. 결과는 90 % 의 사멸을 나타내는 최소 시험 농도(ppm으로)로서 나타난다.
실시예 3 : 해조류에 대한 효능
적합한 농도의 시험 화합물을 포함하는 9 ml의 프로바솔리(Provasoli) ASP-2(인공 해수-2) 배지에 5.5 cm 직경의 플라스틱 페트리 접시에서 규조 파에오닥틸룸 트리코르누툼(Phaeodactylum tricornutum) 또는 단일세포 홍조 포르피리디움(Porphyridium)종의 2 주간 보존 배양액 1 ml를 접종시켰다. 접시를낮(16시간) 동안에는 20 ℃, 밤(8시간)에는 18 ℃로 40 μ몰. m-2.sec-1의 광합성 활성 방사량으로 인공 기상실에서 배양하였다. 14일 후에, 대조군과 비교하여 조류의 증식 백분율을 시각적으로 평가하였다. 화합물 1, 2, 3, 4, 5, 14, 15, 16, 18, 19, 21, 25, 27은 1 ppm 이하인 농도에서 90 % 를 사멸시켰다.
실시예 4 : 아르테미아(Artemia)에 대한 효능
상이한 양의 시험 화합물을 함유하는 인공 해수 1 ml 에 약 15 마리의 아르테미아(Artemia) 인스타 II 유충을 첨가하였다. 지속적으로 조명을 비추면서 정적(static) 인큐베이션에서 24 시간이 경과한 후에 시험을 평가하였다.
화합물 2, 4, 5, 11, 13, 18, 19 은 10 ppm 이하의 농도에서 100 % 사멸시켰다.
B. 조성물 실시예(모든 백분율은 중량에 대한 것이다)
실시예 5 : 일반식(I)의 고체 화합물에 대한 조성물 실시예
a) 유화가능한 농축물 : 어떠한 농도의 유제도 물로 희석하여 하기의 농축물로 부터 수득할 수 있었다.0
b) 분진 : 활성 성분을 담체와 혼합하고, 적합한 분쇄기에서 혼합물을 분쇄하여 수득하였다.
c) 목표하는 농도의 현탁액이 물로 희석하여 얻어질 수 있는 현탁액 농축물이 미세하게 분쇄된 활성 성분을 보조제와 밀접하게 혼합하여 수득되었다.
실시예 6: 일반식 (I) 의 액체 활성 성분에 대한 조성물 실시예
a) 유화가능한 농축물 : 어떠한 농도의 유제도 물로 희석하여 하기의 농축물로 부터 수득할 수 있었다.
b) 미량 적하 형태로 적용시키기에 적합한 용액
c) 과립물 : 디클로로메탄에 활성 성분을 용해시키고, 담체상에 용액을 분무하고, 이후 용매를 증발하여 제조되었다.
d) 분진 : 담체를 활성 성분과 밀접하게 혼합하여 수득되었다.
실시예 7 : 페인트에 대한 조성물 실시예

Claims (10)

  1. 항균 또는 오염방지 유효량의 하기 일반식(I) 의 화합물을 박테리아 또는 오염 유기체, 또는 그 서식처에 투입시켜 박테리아 및 오염 유기체를 구제하는 방법:
    상기식에서
    n 은 0, 1 또는 2이고,
    R1은 수소, C1-4알킬 또는 벤질이고,
    R 은 (a) 페닐; 하이드록실, 할로, C1-12알킬, C5-6사이클로알킬, 트리할로메틸, 페닐, C1-5알콕시, C1-5알킬티오, 테트라하이드로피라닐옥시, 페녹시, C1-4알킬카르보닐, 페닐카르보닐, C1-4알킬술피닐, C1-4알킬술포닐, 카르복시 또는 그의 알칼리 금속염, C1-4알킬옥시카르보닐, C1-4알킬아미노카르보닐, 페닐아미노카르보닐, 톨릴아미노카르보닐, 모르폴리노카르보닐, 아미노, 니트로, 시아노, 디옥솔라닐 및 C1-4알킬옥시이미노메틸 중에서 각각 독립적으로 선택된 1 내지 3개의 치환체로 치환된 페닐; 나프틸; 피리디닐; 바람직하게는 n 이 2가 아닌 경우에, 티에닐;푸라닐; 또는 C1-4알킬, C1-4알킬옥시, C1-4알킬티오, 할로, 시아노, 포르밀, 아세틸, 벤조일, 니트로, C1-4알킬옥시카르보닐, 페닐, 페닐아미노카르보닐 및 C1-4알킬옥시이미노메틸중에서 각각 독립적으로 선택된 1 내지 3 개의 치환체로 치환된 티에닐 또는 푸라닐을 나타내거나,
    R 은 하기 일반식(b)의 라디칼을 나타내며,
    여기에서
    X 는 산소 또는 황이고,
    Y 는 질소, CH 또는 C(C1-4알킬옥시) 이고,
    R " 는 수소 또는 C1-4알킬이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 항균 또는 오염방지 유효량의 일반식(I)의 화합물을 목재 이외의 무생물 재료 또는 무생물 재료로 형성되거나 커버된 물체의 표면에 적용시키거나 이들 무생물 재료 또는 물체에 혼입시킴으로서 상기 무생물 재료 및 물체를 박테리아 및 오염 유기체로 부터 보호하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 일반식(I)의 화합물이 5,6-디하이드로-3-(2-티에닐)-1,4,2-옥사티아진, 4-옥사이드 또는 3-(4-클로로페닐)-5,6-디하이드로-1,4,2-옥사티아진, 4,4-디옥사이드인 방법.
  4. 제 2 항에 있어서, 무생물 재료가 페인트, 오염방지 페인트, 와니스, 래커, 마무리제, 백도제와 같은 부착 코팅제인 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 부착 코팅제가 저장 용기에서 보존되거나 코팅제가 필름으로서 기질에 적용되는 방법.
  6. 제 2 항에 있어서, 오염방지 유효량의 제 1 항에 정의된 일반식(I) 의 화합물을 포함하는 오염방지 조성물을 물체에 적용시켜, 선체, 선착장의 장치, 건조 독(dock), 수문, 갑문, 계류탑, 부표, 교련장, 브릿지, 파이프선, 어망, 케이블과 같은 수중의 물체 및 물과 지속적으로 또는 자주 접촉하는 기타 다른 물체를 보호하는 방법.
  7. 제 2 항에 있어서, 일반식(I) 의 화합물의 양이 조성물의 총중량에 대해 0.001 % 내지 95 중량% 의 범위인 방법.
  8. (a) 활성 성분으로 제 1 항에 따르는 일반식(I)의 화합물, 및
    (b) 디알킬 실옥산, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 에스테르, 비닐 및 알릴 알콜 및 유도된 에스테르, 말레산, 스티렌, 비닐클로라이드, 부타디엔, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴과 같은 단량체로 부터 유도된 중합체 또는 공중합체, 또는 및 알키드 수지, 폴리우레탄, 에폭시 수지, 페놀 수지 및 우레아-포름알데히드 수지와 같은 수지를 포함하는 코팅 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서, 방수제, 표면 미끄럼제, 유기 결합제, 살충제, 살진균제, 살균제, 보조 용매, 가공 첨가제, 고정제, 가소제, UV-안정화제 또는 안정강화제, 염료, 착색 도료, 건조제, 부식 억제제, 유착방지제, 박피방지제 및 거품방지제를 포함하는 그룹에서 선택된 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 코팅 조성물.
  10. 제 8 항에 있어서, 오염방지 페인트 조성물의 건조체의 총중량에 대해 10% 내지 75 중량%의 활성 성분을 함유하는 오염방지 페인트 조성물.
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