JPH03220106A - 生物殺傷組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業の利用分野〕 本発明は、生物殺傷組成物、特に水性環境にさらされる
物質の防護に有用な、有機スズ生物殺傷剤とカルバメー
トとの相乗作用性混合物を含有する生物殺傷組成物に関
する。本発明は特に、海洋構造物、たとえばホード、船
またはその他の船体、杭、油井掘削基なとの、海水中に
普通に見い出される有機物による汚染の防止および阻止
に関する。

好適態様において、本発明は、カルバメート化合物とト
リブチルスズ生物殺傷剤との相乗作用性混合物を含有す
る生物殺傷組成物に関する。この好適態様では、（１１
力ルバメート化合物、たとえば３−ヨード−２−プロピ
ニル−プロピルカルバメート、３−ヨード−２−プロピ
ニル−プロピルカルバメート、３−ヨード−２−プロピ
ニル−ヘキシルカルバメート、３−ヨード−２−プロピ
ニル−シクロへキシルカルバメート、３−ヨード−２プ
ロピニル−フェニルカルバメート、３−ヨード−２−プ
ロピニル−ベンジルカルバメート、４−ヨード−３−ブ
チニル−プロピルカルバメートおよびその混合物よりな
る群から選ばれる１種と（２）トリブチルスズ化合物、
たとえばヒス（トリブチルスズ）オキシド、トリブチル
スズフルオライド、トリブチルスズメタクリレート、ト
リブチルスズホスフェートおよびトリブチルスズナフテ
ネート、ならびにその混合物よりなる群から選ばれる１
種との混合物の生物殺傷有効量および有機結合剤を含有
するペイントを、海洋構造物の表面に塗布することによ
り、海洋構造物を処理する。もう一つの態様では、３−
ヨード−２−プロピニル−プロピルカルバ−メートまた
は４−ヨード−３−ブチニル−プロピルカルバメートま
たはその混合物の生物殺傷有効量を含有する組成物を海
洋構造物の表面に塗布することによって、海洋構造物を
処理する。

〔従来の技術及び発明か解決しようとする課題〕

Ｓｉｎｇｅｔによる米国特許第３，９２３，８７０号に
は、ｌ−ハロゲン置換アルキン化合物のウレタン類およ
びそれらの殺カビ活性か記載されている。

この米国特許第３．９２３．８７０号に記載されている
化合物、３−ヨード−２−プロピニル−ブチルカルバメ
ート（ＩＰＢＣ）（ＣＡＳ５５４０６−５３−６）は、
ペイントおよび塗料、金属研削液、布地および紙の塗料
、インキ、プラスティック類、接着剤などのような系に
使用されている水性および有機性溶剤用の殺カビ剤とし
て、広く使用されている。研究によって、ＩＰＢＣは、
木材破壊性有機物（カビ＝ｆｕｎｇｉ　）に対して保証
される効力挙動を示し、普通のカビに対しては低い毒性
値を示すことが示唆された。ＩＰＢＣの独特の特性が、
その妥当な施用割合における、青カビ〔アスコマイセテ
ス（ａｓｃｏｍｙｃｅｔｅｓ　）　）および−般的木材
破壊性カビ〔ビシジオマイセテス（ｂｉｓｉｄｉｏｍｙ
ｃｅｔｅｓ）の両方に対するその効力にあることは確か
である。ＩＰＢＣはまた、新鮮な水および海洋用途で使
用するための、アルジサイド（ａｌｇｉｃｉｄｅ）とし
ても知られている（英国特許下２．１３８．２８２号参
照）。

一般式： ％式％ （式中、Ｒ４は、 （ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）２　ＳｎＯ、フルオライ
ド、クロライド、ホスフェート、アクリレート、メタア
クリレート、ナフチネート、ヒドロオキシド、オクトエ
ート、フタレート、スルフェート、マレエート、フマレ
ート、ラウレート、リル−ト、アビエテート、エタンス
ルホネートなどから選ばれる） で示される化合物のような有機スズ化合物が、藻類およ
びその他の海洋有機物（有害生物）による汚染を防止す
るために、船体に施用される塗料に、防汚性を防止する
ためのペイントで使用できることも知られている。

しかしながら、・公知技術では、殺カビ剤ＩＰＢＣまた
はその他の関連カルバメート殺カビ剤を有機スズ化合物
、たとえば前記にあげられているトリブチルスズ系の化
合物の１種または２種以上と組合せた場合に、水性環境
（例えは海洋）にさらされる物質、たとえば船体および
その他の水面下構造物を防護するための、防汚塗料に有
用であることは全く示唆されていない。

船体の水面下部分における海洋存機物の繁殖は、水の通
過に対する船体の摩擦抵抗を増し、燃料消費量の増加お
よび（または）船の速度の減低をまね寓海洋増殖物は非
常に急速に蓄積するので、乾ドックで要求されるクリー
ニングおよび再塗装の補修は一般にまた、費用か掛るも
のと考えられる。数年にわたる効力の増加に実用されて
いる別の方法に、防汚剤を配合した上塗りペイントを船
体に施用することによって、汚染の程度を制限する方法
かある。この防汚剤は、船体表面において、経過時間に
わたり、海洋仔機物に対する致死濃度で、ペイント表面
から遊離される生物殺傷剤である。しかしながら、この
防汚ペイントは、ペイント表面で利用てきる生物殺傷剤
の濃度か致死濃度以下になると効果かなくなり、近年の
ペイントの有効寿余は２年までであるものと考えられて
いる。

家庭用塗料中の防汚剤と、新鮮水アルギサイドと、海水
中植物（フロラ）および動物（ファウナ）にさらされる
海洋構造物用の防汚剤との間のような、異なる環境にお
ける生物殺傷剤に要求される条件には格別の差違存在す
る。周知のように、家庭用塗料上なとて増殖する白カビ
（ｍｉ　ｌｄｅｗ）またはカビ（ｆｕＢｉ　）は、栄養
源としてペイント媒質を利用し、あるいは若干の場合に
は、木材なとの下部基体を栄養源として利用する。カビ
の菌糸体および子実体はペイントフィルムと接触するが
、またはペイントフィルムを浸透する。従って、これら
かフィルム中の殺カビ剤と密に接触すると（段カビ剤か
水に対して、高度に可溶性であるが、僅かに可溶性であ
るが、あるいは不溶性であるかに関係なく、広い範囲に
まで）、カビは死滅される。新鮮水を利用する冷却塔で
は、枯菌（ｓｌｉｍｅ）および藻類の増殖との戦いに有
効な化合物か存在しないと、これらか増殖する。冷却塔
水の場合に、これらの有効化合物は極めて可溶性である
べきである。家屋外装ペイントなとのペイントでは、通
常さらされる天候の条件の下に、これらの有効化合物の
可溶性は必須要件ではない。これは、ペイントフィルム
が液体である水に、散発的にさらされるたけであるから
である。

ＩＰＢＣおよび関連力ルバメ−１・化合物は、良好な殺
カビ活性および投原活性を有することは知られているが
、これらの段カビ剤を、防汚塗料中に、既知の有機スズ
化合物、特にトリブチルスズ系の化合物と組合せて使用
することかできこれによ−て、藻類、ハルナクル（ｂａ
ｒｎａｃｌｅｓ　）酸類、外皮を有する苔蘇虫ｉＲ（ｅ
ｎｃｒｕｓｉｎｇ　ｂｒｙｏｚｏａｎ）、被のう類、ヒ
トロイド類（ｈｙｄｒｏｉｄｓ）　、付着性枯菌類（ａ
ｄｈｅｒｅｎｔ　ｓｌｉｍｅ）またはその他の水中表面
で高度に増殖する甲殻類などの増殖を防止することかで
きることは知られていない。ｒＰＢｃおよび関連化合物
を使用する防汚ペイントによって得られる結果は、細菌
、カビ、昆虫などに対するものであろうかなかろうが、
一般的生物殺傷剤としてのそれらの効果から予想するこ
とはできない。

さらにまた、本発明よる組合せか防汚性生物殺傷組成物
としてのその効力を保有するが、あるいはいかに長く保
存するのかは知られていないし、あるいはまた本発明に
よる組合せが、ヨードプロピニルカルバメート関連化合
物それら自体に比較して、またはトリブチルスズ関連化
合物それら自体に比較して、防汚性化合物として、総合
的性能において優れてさえいるか否かは知られていない
。

従って、これらの化合物の各群からの１種または２種以
上の成分の組合せが、たとえば海洋育機物の増殖から船
体を防護するためのペイント中に使用された場合に、そ
れらの総合的生物殺傷（防汚）活性に如何なる効果が加
味されるのかは知られていないことである。異なる活性
を有する化学物質を組合わせて使用する場合には、化学
物質のうちの一方が、他の一方の化学物質の活性に対し
て、有害に作用することがあり、あるいはその活性を干
渉することかある可能性は常に存在している。

前記から、非水性媒質中のカビ、昆虫、細菌などの撲滅
に有用な生物殺傷物質の効力および新鮮水系中のカヒ、
枯菌、藻類の撲滅における生物殺傷効果が、バルナクル
酸類、枯菌、ヒドロイド類、「草のような」褐色フェル
ト状藻類（“ｇｒａｓａｙｂｒｏｗｍ　ｆｅｌｔ　ａｌ
ｇａｅ）なとのような海洋生物の生命を支持てきる塩水
および海水における、これらの化合物の防汚剤としての
効果を予想するために使用することかできないことは明
白である。

公知技術では、ＩＰＢＣまたはその関連カルバメート化
合物を有機スズ化合物、特に、前記にあげられているト
リブチルスズ系生物殺傷剤と組合せることは、開示され
ていないし、あるいは示唆されていないので、殺カビ剤
ＩＰＢＣ（およびその関連カルバメート化合物）の量お
よび有機スズ化合物、たとえば前記のトリブチルスズ生
物殺傷剤の１種または２種以上、の量に関して、藻類お
よびさらに高い繁殖力を有する海洋有機物に対する防汚
用途において、最適の結果を得るのに必要な量は、公知
刊行物には全く開示も、示唆もなされていない。同様の
理由で、海洋用途における有効な防汚剤として要求され
る長期間持続性効果を得るために必要な、ＩＰＢＣ（お
よびその関連カルバメート化合物）の量および有機スズ
化合物の量は知られていないし、あるいはまたこの生物
殺傷剤の組合せを使用して、有効な防汚組成物を如何に
組成するかに関しても何ら知られていない。

この点に関して、水中（海洋）用途に対する塗料組成物
中の防汚活性成分として、それらの現在市販されている
レベルて有機スズ生物殺傷剤も使用することによって、
環境問題か生じる心配か増大している。トリブチルスズ
系の化合物が、特に船底用ペイント中に２０重量％はと
の高い濃度で、広範に使用されていることによって、浸
呂による周辺水の汚染は、ムラサキイガイおよび貝類有
機物の絶滅を生じさせるようなレベルにまで達成してい
る。これらの問題は、フランス国−英国沿岸に沿って検
出されており、同様の問題が、米国および極東の海域で
も確認されている。最も最近の規制の下では、制限され
た例外を除いて、２５メーターの長さまでのレジャー用
ポートには、高レベルでトリブチルスズ化合物を含有す
る防汚ペイントを使用することは、もはや許可されてい
ない。

調査によれば、スズの浸出率を約４μｇ／ｃｒＪ／日に
、またはそれ以下に維持することかできるかきりには、
水中生物は長期間にわたり影響されないことか示された
。しかしながら、海洋藻類およびさらに繁殖性の海洋有
機物を防除するのに有効であるためには、船底の塗装表
面からの、約９〜１６μｇ　／　ａｄ　／日のスズの確
実な最低浸出率か必要であることも見い出されている。

通常、このような高い浸出率は、トリブチルスズ化合物
の濃度が、ベイシトの約１５〜２０重量％である場合に
得られる。

明白なように、これらの２つの要件は相反するものであ
る。従って、当局は、防汚性有機スズ活性成分の満足な
代替物か存在していない以上、さらに人望の船、すなわ
ち２５メ一ター以上の長さの船には、汚れを最低にする
ために、このような化合物の、使用を依然として許可す
ることに不承不承、同意しているのである。この長年の
問題に対する新しい解決法の重要性を示唆するものとし
て、ＥＰＡは、許容される放出率の要件に適合する新規
な防汚ペイントを９０日間以内に確証することに同意し
ている。

〔課題を解決するための手段〕

第一の態様において、本発明は、水性（海洋）環境にさ
らされる物質の長期間の防護に、たとえば塗装物として
有用な組成物を提供する。この組、放物は、（ｉ）式 ％式％） （式中、ｍは、１，２または３てあり；ｎは、ｌ。

２または３であり；そしてＲは、水素であるが、または
それぞれ１個から２０個より多くない数の炭素原子を有
する、非置換の、または置換されている、アルキル、ア
リール、アラルキル、アルカリール、アルケニル、シク
ロアルキルまたはシクロアルケニル、あるいはアルコキ
シアリールであり、そしてｍおよびｎは、同一または異
なりでいてもよい） て示されるヨードアルキニルカルバメート化合物および
（ｉｊ）式 ％式％ （式中、Ｒ’、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ、炭素原子１
〜６個を有するアルキルまたはシクロアルキル、あるい
は炭素原子６〜１２個を有するアリール、アラルキルま
たはアルカリールであることかでき、そしてＲ４は、 （ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）３　ＳｎＯ、フルオライ
ド、クロライド、ホスフェート、メタアクリレート、ナ
フチネート、ヒドロオキシド、オクトエート、フタレー
ト、スルフェネート、ラウレー１〜、フタレート、アヒ
エテートおよびエタンスルホネートから選ばれる） て示される有機トリヒドロカルビルスズ化合物の混合物
を含有する。この組成物は、防汚ペイントに特に有用て
あり、海水および塩水中に普通に存在する汚染性を機物
の撲滅に有効である。このような有機物には、草類（藻
類）、枯菌類、褐色フェルト状藻類、ヒトロイド類、ハ
ルナクル酸類、外皮を有する苔蘇虫類、被のう類、ヒド
ロイト類、付着性枯菌類などが包含される。

３−ヨード−２−プロピニル−ブチルカルバメート（Ｉ
ＰＢＣ）、３−ヨード−２−プロピニル−ヘキシルカル
バメート（ＩＰＨＣ）、３−ヨード−２−プロピニル−
シクロへキシル力ルバメー）　（ＴＰＣＣ）、３−ヨー
ド−２−プロピニルフェニルカルバメート（ＩＰＰｈＣ
）、３−ヨード−２−プロピニル−ヘンシルカルバメー
ト（ＩＰｂｅｎｚｌ　Ｃ）　、３−ヨード−２−プロピ
ニル−プロピルカルバメート（ＩＰＰＣ）　、４−ヨー
ド３−ブチニル−プロピルカルバメート（ＩＢＰＣ）お
よび（または）その他の関連誘導体の群から選ばれる１
種または２種以上と、式 ％式％ 〔式中、Ｒ４は、 （ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）ｘ　ＳｎＯ、フルオライ
ド、クロライド、ホスフェート、メタアクリし一ト、ナ
フチネート、ヒドロオキシド、オクトエート、フタレー
ト、スルフェート、ラウレート、フタレート、アピエテ
ートおよびエタンスルホネートなどから選ばれる〕 て示されるトリブチルスズ化合物のうちの１種または２
種以上との組合せは、優れた防汚効力を有する組成物を
提供することか見い出された。この成分の組合せを使用
する場合には、充分な効力を得るのに要する活性成分の
総量は、これらの化合物を個別に使用した場合に、同様
の防汚性保護を得るのに必要な量に比較して、低量であ
ることが見い出された。換言すれば、本発明によるカル
バメート化合物とトリヒドロカルビルスズ化合物との組
合せは、これらの化合物のどちらかを個別に使用する場
合に比較して、相乗作用的結果をもたらす。

もう一つの態様において、本発明は、海洋構造物の水面
下表面の、海洋有害生物による汚染を防除する方法を提
供し、この方法は、前記に定義されているヨードアルキ
ニルカルバメート化合物のうちの少なくとも１種と前記
に定義されている有機トリヒドロカルビルスズ化合物の
うちの少なくとも１種との混合物の生物殺傷有効量を含
有するペイントを、上記表面に塗装施用することよりな
る方法である。

別の態様として、生物殺傷を動量の、３−ヨード−２−
プロピニル−プロピルカルバメートまたは４−ヨード−
３−ブチニル−プロピルカルバメート、あるいはその混
合物を含有するペイントを使用する、汚染防除方法があ
る。

本発明に従い、水性（海洋）環境にさらされる、木材ま
たはその他の物質などの表面を、海洋存置生物による攻
撃から防護するのに有用である、生物殺傷組成物か提供
される。本発明の第一の態様において、この組成物は、 （イ）式： （ＩＣＩＣ−（ＣＨ２）、−０−Ｃ−ＮＨ）、Ｒ（式中
、ｍは、１．２または３てあり：ｎは、ｌ。

２または３てあり；そしてＲは、水素（Ｈ）であるが、
またはそれぞれ１個から２０個より多くない数の炭素原
子を有する、非置換の、または置換されている、アルキ
ル、アリール、アラルキル、アルキルアリール、アルケ
ニル、シクロアルキルまたはシクロアルケニル、あるい
はアルコキシアリールてあり、そしてｍおよびｎは同一
または異なっていてもよい） を有するヨードアルキニルカルバメート化合物のうちの
少なくとも１種、および （ロ）式： ％式％ （式中、Ｒ’、Ｒ”およびＲ２はそれぞれ、炭素原子１
〜６個を存するアルキルまたはシクロアルキル、あるい
は炭素原子６〜１２個を有するアラルキルまたはアルカ
リールであることかでき、そしてＲ４は、 （ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）３　ＳｎＯ、フルオライ
ド、クロライド、ホスフェート、アクリレート、メタア
クリレート、ナフチネート、ヒドロオキシド、オクトエ
ート、フタレート、スルフェート、マレエート、フマレ
ート、ラウレート、リル−ト、アビエテートおよびエタ
ンスルホネートから選ばれる） を有するトリヒドロカルビルスズ化合物のうちの少なく
とも１種の混合物を含存する。

ヨードアルキニルカルバメート化合物に関する適当なＲ
置換基は、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔ
−ブチル、ペンチル（アミル）、ヘキシル、ヘプチル、
オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、オクタデシルな
どのアルキル、シクロヘキシルなとのシクロアルキル、
フェニル、ベンジル、トリル、クミルなどのアリール、
アルカリールおよびアラルキル、クロロブチルおよびク
ロロフェニルなとのハロゲン化アルキルおよびアリール
、ならびにエトキシフェニルなどのアルコキシアリール
を包含する。従って、適当なカルバメート化合物は、３
−ヨード−２−プロビニルブチルカルバメー）　（ＩＶ
ＢＣ）　、３−ヨード−２−プロピニルへキシルカルバ
メート（Ｉ　ＰＨＣ）、３−ヨード−２−プロピニル−
シクロへキシルカルバメート（ＩＰＣＣ）、３−ヨード
−２−プロピニルーフェニルカルバメー）　（ＩＰＰｈ
Ｃ）、３−ヨード−２−プロピニル−ベンジルカルバメ
ート（Ｉ　ＰＢｅｎｚｙｌＣ）　、　　３−ヨード−２
−プロピニル−プロピルカルバメート（ＩＰＰＣ）、４
−ヨード−３−ブチニル−プロピルカルバメート（ＩＢ
ＰＣ）、３−ヨード−２−プロピニル−４−クロロ−フ
ェニルカルバメート（ＩＰ（ｌＰｈＣ）、３−ヨード−
２−プロピニル−４−クロロープチル力ルバメー）　（
ＩＰＣｆＢＣ）およびその混合物よりなる群から選ばれ
る。

トリヒドロカルビルスズ化合物とともに使用するのに好
ましい一群のカルバメート殺カビ剤は、式： ％式％ （式中、ｎは、■または２てあり、そしてＲは、プロピ
ル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、フェニルまた
はベンジルである） で示される。

３−ヨード−２−ブロビニルーブロビルカルバメー）（
ＩＰＰＣ）および４−ヨード−３−ブチニル−プロピル
カルバメート（ＩＢＰＣ）は、単独で使用した場合に、
組合せて使用した場合に、あるいはトリヒドロカルビル
スズ化合物と混合して使用した場合に、海洋構造物の汚
染を防除する効力に関して、驚くべき効力を有する。

トリヒドロカルビルスズ化合物に関する適当な、ＲＩ、
Ｒ２およびＲ３置換基は、メチル、エチル、プロピル、
ブチル、ペンチル（アミル）およびヘキシルなどのアル
キル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル、フェニル
、ヘンノルおよびトリルなとのアリール、アラルキルま
たはアルカリールである。これらの置換基は、トリブチ
ル、トリフェニルなとのように、全部か同一であること
かでき、あるいはノエチルブチル、ノエチルアミル、ン
アミルメチル、ジエチルフェニル、エチルソフェニルな
とのように、異なることもてきる。適当な［・リヒトロ
力ルビルスズ化合物は、トリシクロ。

ヘキンルスズクロライド、ｌ・リブチルスズクロライド
、ｌ・リブチルスズクロライドおよびトリフェニルスズ
クロライドを包含する。好適なトリヒドロカルヒルスズ
化合物は、ヒス（トリブチルスズ）オキノド（ＴＢＴＯ
）、トリブチルスズフルオライド（ＴＢＴＦ）、トリブ
チルスズメタアクリレート、トリブチルスズホスフェー
ト、トリフチルスズナフチネートおよびその混合物より
なるトリブチルスズ化合物の群から選ばれる。

一般に、本発明の組成物は、ペイントラッカースティン
、エナメルなど（以下の記載において、これらを一般的
に「ペイント」と称する）とじて調製され、活性生物殺
傷成分を溶解または懸濁するための液状媒質（溶剤）お
よび有機結合剤を含有する。この媒質は、代表的には、
稀釈剤、乳化剤および湿潤剤のうちの少なくとも一つを
含有することかできる。

慣用の有機結合剤はいずれも、本発明の生物殺傷組成物
、特に本発明の相乗作用性防汚混合物を含有する海洋防
汚ペイントに使用することかできる。市場で認められて
いる結合剤の例には、溶剤型ポリヒニルクロライト樹脂
、溶剤型塩素化ゴム、溶剤型または水溶液型のアクリル
系樹脂およびメタアクリレート樹脂、水性分散液型また
は溶剤型の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系、ブタジ
ェン共重合体、たとえばブタジェン−スチレンゴム、ブ
タジェン−アクリロニトリルゴムおよびブタジェン−ス
チレン−アクリロニトリルゴム、乾性油、たとえはアマ
ニ油、アルキッド樹脂、アスファルト、エポキシ樹脂、
ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール系樹脂な
とかある。

これらのペイントは通常、二酸化チタン、酸化第二鉄、
ンリカ、タルクまたはチャイナクレーなとの無機顔料、
カーホシブランクなとの有機顔料、あるいは海水中で不
溶性の染料を含有することかでき、そしてまた、海水中
に非常に僅かな程度で可溶性であり、防汚剤の制御放出
性を付与するロジンなとの物質を含有することもてきる
。これらのペイントはまた、可塑剤、流動特性改良剤お
よびその他の慣用の成分を含有することかできる。

本発明はまた、もう一つの態様において、水性環境にさ
らされる物質の防護に使用される組成物に慣用の他の添
加剤、たとえば追加の殺カビ剤、補助溶剤、加工処理添
加剤（たとえば、消泡剤、固着剤、可塑剤、紫外線安定
剤または安定増強剤）、水溶性または水不溶性の染料、
カラー顔料、ドライヤー、腐蝕防止剤、増粘剤または沈
降防止剤（たとえば、カルボキシメチルセルロース、ポ
リアクリル酸またはポリメタアクリル酸）、皮張り防止
剤などを含有する、特にペイントの形態の、組成物を提
供する。この組成物に使用する追加の段カビ剤は、好ま
しくは液状媒質中に可溶性である。

本発明の相乗作用性生物殺傷組成物は一般に、少なくと
も一種のトリヒドロカルヒルスズ化合物、好ましくはビ
ス（トリブチルスズ）オキノド、トリブチルスズフルオ
ライド、トリブチルスズメタアクリレート、トリブチル
スズホスフェートおよびトリブチルスズナフテネートお
よびその混合物よりなる群から選ばれる一種を、ヨード
アルキニルカルバメート化合物の１重量部当り約０．１
〜１０重量部、さらに一般的には、約０．２〜５重量部
、最も多くの場合に、約（１３）〜４重量部の量で含有
し、このカルバメート化合物は、好ましくは、３−ヨー
ド−２−プロピニル−ブチルカルバメート、３−ヨード
−２−プロピニル−ヘキシルカルバメート、３−ヨード
−２−ブ０ビニル−シクロへキシルカルバメート、３−
ヨード−２プロピニル−フェニルカルバメート、−３−
ヨード−２−プロピニル−ベンジルカルバメート、３−
ヨード−２−プロピニル−プロピルカルバメート、４−
ヨード−３−プチニループ口ビル力ルバメート、３−ヨ
ード−２−プロピニル−４−クロロ−フェニルカルバメ
ート、３−ヨード−２−プロピニル−４−クロロ−ブチ
ルカルバメートおよびその混合物よりなる群から選ばれ
る。

本発明の組成物は、水性溶液および分散液、油性溶液お
よび分散液、エマルジョン、エアゾル製剤なとの形態の
、そのまま使用てきる製品として、あるいは濃縮物とし
て提供することかできる。濃縮物は、たとえばペイント
の添加剤として使用することかでき、あるいは使用の前
に、追加の溶剤または懸濁剤で稀釈することかできる。

本発明の組成物を、活性成分が液状媒質または担体材料
中に溶解あるいは分散されている濃縮物として供給する
場合には、活性生物殺傷成分またはその混合物は、代表
的には、全組成物の約Ｏ１重量％から約８０重量％まで
を構成する。

ペイントとして調製された後に、このペイントは、活性
成分または活性成分混合物を、約０．１重量％から約４
０重量％、さらに一般的には、約１゜０重量％から約２
０重量％、さらに多くの場合には、約１．０〜約１０重
量％の量で含有する。液状媒質は、ペイントとして調製
されている場合に、通常、組成物の約７０重量％より多
い量、さらに一般的には、組成物の約９０重量％以上を
構成する。しかしなから、成る種の濃縮物では、液状媒
質か組成物の５重量％はとの少ない量を構成していても
よい。

液状媒質は、本発明の制限要件てはなく、活性成分の生
物殺傷活性を干渉せず、かつまた前記用途に対して潜在
的適応性を有する液体はいずれも、本発明で使用するこ
とかてきる。液状媒質として適する物質は、水、および
また脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素（たとえば、キシ
レン、トルエン）、および１００°〜３２０°Ｃ１好ま
しくは１５０°〜２３０°Ｃの沸点を有する脂肪族炭化
水素と芳香族炭化水素との混合物、芳香族石油留分（た
とえば、溶剤ナフサ、蒸留タール油およびその混合物）
、アルコール類（たとえば、ブタノール、オクタノール
およびグリコール類）、植物油および鉱油、ケトン類（
たとえば、アセトン）、石油留分（たとえは、ミネラル
スピリットおよびケロセン）、塩素化炭化水素、グリコ
ールエステル類、グリコールエステルエーテル類などを
包含する有機溶剤を包含する。液状媒質は、油性または
油状低揮発性有機溶剤、たとえばホワイトスピリット、
さらにまたミネラルスピリットの通称を有する材料中に
見い出される芳香族溶剤と脂肪族溶剤との混合物と混合
されている、少なくとも１種の極性溶剤、たとえば水を
含有するものであることもてきる。

液状媒質はまた、乳化剤、湿潤剤、分散剤またはその他
の界面活性剤を通常含有することができる。適当な乳化
剤の例には、ノニルフェノール−酸化エチレンエーテル
類および脂肪酸のポリオキシエチレンソルビトールエス
テル類またはポリオキシエチレンソルビタンエステル類
がある。−例として、有用な組成物は、活性生物殺傷成
分の混合物を溶解して含有するミネラルスピリットなど
の有機溶剤か主要液状媒質である水中に、適当な乳化剤
によって乳化されている組成物である。

本発明によるエアゾル型組成物は、常法によって、適当
な溶剤中に、噴射剤として使用するのに適する揮発性液
体（たとえば、市販されているメタンおよびエタンの塩
素およびフッ素誘導体の混合物）中に、あるいは圧縮空
気中に、溶解または懸濁されている活性成分を配合する
ことにより得られる。

組成物の残りの部分は、水性用途および関連製品の保存
および塗布に有用であることか知られている、追加の成
分を包含することかできる。このような成分には、固着
剤、たとえばカルボキシメチルセルロース、ポリビニル
アルコール・パラフィンなど：補助溶剤、たとえばエチ
レングリコールアセテートおよびメトキシプロピルアセ
テート：および可塑剤、たとえば安息香酸エステル類お
よびジブチルフタレート、ジオクチルフタレートおよび
ジドデシルフタレートなどのフタレート類か包含される
。特定の用途に応じて、任意に、染料、カラー顔料、腐
蝕防止剤、化学安定剤または乾燥剤（ドライヤー）、た
とえばオクタン酸コバルトおよびナフテン酸コバルトを
含有することもてきる。

このような添加剤は、本発明の実施において必須ではな
いが、総合的効果を最適にし、また使用しやすくするた
めに、特定の組成物中に含有させることかできる。前記
にあげられている特定の組成物に適する成分の特定の例
は制限する意味を有するものではなく、広く種々のその
他の使用できる成分は当業者にとって明白である。同様
に、いずれの組成物においても、これらの追加の成分の
量に必須の制限はない。これらの成分は一般に、水性環
境にさらされる物質を防護するという目的に使用しよう
とする製品に慣用の量で使用することかできる。通常、
総合的に組成された組成物は、これらの追加の成分を、
総置体にもとづき、約０１〜９５重量％、さらに通常、
約１〜５０重量％の量で含有することかできる。

本発明の生物殺傷組成物は、ブラシ塗布、吹き付け、ロ
ールコーティング、浸漬などを含む当分野で知られてい
る技術のいずれによっても、施用することかできる。一
般に、効果的な処理を達成するためには、被処理表面の
１平方メーター当たり、約２０〜１８０ｇ（約０．００
４０〜０．（１３）７ポント／平方フイート）の活性成
分または活性成分混合物が付与されるのに充分の量で、
組成物を施用すべきてあり、約８０〜１２０　ｇ／耐（
約０．０１６〜０．０２５Ａｂ／ｆｔ２）の量か最も代
表的である。所望により、さらに多くの施用量を使用で
きることは勿論のことである。

本発明の組成物は、種々の成分に対し有害に作用しない
温度、たとえば約−５°Ｃ〜８０°Ｃの温度、好ましく
は約１０”０〜４５°Ｃの温度において、４５０皿Ｈｇ
〜９００ｍｍＨｇの圧力、好ましくは約６５０ｍｍＨｇ
　〜８５０ｍｍＨｇの下に、種々の成分を混合すること
によって簡単に調製することかできる。調製条件に制限
はない。ペイントおよび類似組成物の製造に慣用の装置
および方法を有利に使用することかできる。

海洋存機物の高増殖季節である夏期の７．５週間の期間
にわたる初期試験において、防汚ペイント調製用の基材
として使用される代表的ペイントを被験パネルに塗布し
、このパネルを海水中に入れた。この基材ペイントを下
表にあげた化合物と、１０重量％まての濃度で混合した
。各試験結果を下表に示す。

ｃｏｃｏｃｏ　　ω　ｍ　ロ　暖 き　代　龜　氏　−二　÷ この表は、トリブチルスズ誘導体をペイント組成物に１
０重量％の濃度で使用した場合に、中程度ないし僅かな
程度の増殖か生じ、またＩＰＢＣおよびその誘導体の場
合に、僅かな程度ないし重度の増殖か生したことを示し
ている。しかしなから、７．５週間後では、全ての場合
において、単独の生物殺傷剤は、１０重量％の使用レベ
ルて、損害のきざしを示した。

驚くべきことに、本発明の相乗作用性組成物は、同一総
量で使用した場合に、優れた効力を示した。

適当な程度は、ＴＢＴＯ１重量％とＩＰＢＣ１Ｏ重量％
から、ＴＢＴＯ１０重量％とＩＰＢＣ１重量％まての比
率を使用して得られる。初めに、ＩＰＢＣとＴＢＴＯと
を、１．４〜４：：１の比率で使用した場合に、この混
合物は、優れた性能を示し、最適比率はｌ：１重量比に
近い。

第二の一連の試験では、両方の生物殺傷剤ｌ：４〜４：
１の比率にして、その総量を減じて、評価した。船底用
の標準塗料（ペイント）に好ましくはｌ：：１の比率で
活性成分を、７％の総量で添加した場合でも、ＴＢＴＯ
をさらに多い量で使用した場合に比較して、７．５週間
の試験期間にわたり、優れた活性か示され続けた。これ
らの実験は、ＩＰＢＣとＴＢＴＯとの組合せが、防汚性
生物殺傷剤として、ＩＰＢＣまたはＴＢＴＯをそれだけ
て使用するよりも、さらに効果的であることを明白に示
している、すなわちその相乗作用を示している。

好ましくは、これら２種の成分は、使用前に、！、４〜
４二：１の比率で予め混合し、キジロールなとの適当な
補助溶剤中に総合して８０％までの濃度で溶解させて濃
縮物を生成する。このような濃縮物は、防汚塗料として
使用されるペイント中に容易に、かつまた均質に分散さ
せることかできる。

次側は、本発明による組成物を例示するものであり、制
限しようとするものではない。

例１ ３−ヨード−２−プロピニル−ブチル カルバメート　　　　　　　　　　５％トリブチルスズ
オキシド　　　　　５９も補助溶剤　　　　　　　　　
　　　３．３％ヒニルアクリル系ペイン・ト　　　８６
．７％例２ ヨード−２−プロピニル−ブチル カルバメート　　　　　　　　　　４％ヒス（トリブチ
ルスズ）オキシド　５％補助溶剤　　　　　　　　　　
　　４％ビニルアクリル系共重合体 ペイント　　　　　　　　　　８７％ 例３ ３−ヨード−２−プロピニル−ブチル カルバメート　　　　　　　　３．５％ビス（トリブチ
ルスズ） オキシド　　　　　　　　　３．５％ 補助溶剤　　　　　　　　　　３．０％ビニルアクリル
系ペイント　９０．０％例４ ３−ヨード−２−プロピニル−ブチル カルバメート　　　　　　　　６％ ビス（トリブチルスズ） オキシド　　　　　　　　　３．５％ 補助溶剤　　　　　　　　　　３．３％ビニルアクリル
系共重合体 ペイント　　　　　　　　　８７．２％例５ ３−ヨード−２−プロピニル−ブチル カルバメート　　　　　　　４％ ビス（トリブチルスズ） オキシド　　　　　　　　　４％ 補助溶剤　　　　　　　　　　４％ オイルベースアルキッド樹脂 ペイント　　　　　　　　　８８．０％例６ ３−ヨード−２−プロピニル−ブチル カルバメート　　　　　　　５．０％ ビス（トリブチルスズ） オキシド　　　　　　　　　５．０％ 補助溶剤　　　　　　　　　　４゜０％顔料　　　　　
　　　　　　１Ｏ３０％エポキシベースペインｔ−７６
，０％ 例７ ３−ヨード−２−プロピニル−ブチル カルバメート　　　　　　　４０９６ ヒス（トリブチルスズ） オキシド　　　　　　　　　６．０％ 補助溶剤　　　　　　　　　　３０％ 顔料　　　　　　　　　　　１０．０％塩素化ゴムベー
スペイント　７７０％ 例８ ３−ヨード−２−プロピニル−ブチル カルバメート　　　　　　　　５，０％ヒス（＋−リブ
チルスズ） オキノド　　　　　　　　　５．０％ 補助溶剤　　　　　　　　　　５０％ アクリル系ヘースペイント　８５０％ 例９ ３−ヨード−２−プロピニル−ブチル カルバメート　　　　　　　　６．０％トリブチルスズ
オキンド　　　４．０％補助溶剤　　　　　　　　　　
６．０％ウレタンベースペイント　　８４０％ 本発明の成る特定の態様を上記で特に説明したが、当業
者は種々の変更をなしうるちのと認識され、このような
変更および修正は、請求の範囲に記載の精神および範囲
ならびに本明細書の範囲内に包含されるものと理解され
るへきである。

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. （１）船および水面下構造物の汚れを遅延させるために
   有用な生物殺傷組成物であって、（イ）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｍは、１、２または３であり；ｎは、１、２ま
   たは３であり；そしてＲは、水素（Ｈ）であるか、ある
   いはそれぞれ１個から２０個より多くない数の炭素原子
   を有する、非置換の、または置換されている、アルキル
   、アリール、アラルキルアルキルアリール、アルケニル
   、シクロアルキルまたはシクロアルケニル、あるいはア
   ルコキシアリールであり、そしてｍおよびｎは、同一ま
   たは異なることができる） を有するヨードアルキニルカルバメート化合物のうちの
   少なくとも１種、および （ロ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３はそれぞれ、炭素
   原子１〜６個を有するアルキルまたはシクロアルキル、
   あるいは炭素原子６〜１２個を有するアラルキルまたは
   アルカリールであり、そしてＲ＾４は、（ＣＨ＿３ＣＨ
   ＿２ＣＨ＿２ＣＨ＿２）＿３ＳｎＯ、フルオライド、ク
   ロライド、ホスフェート、アクリレート、メタアクリレ
   ート、ナフテネート、ヒドロオキシド、オクトエート、
   フタレート、スルフェート、マレエート、フマレート、
   ラウレート、リノレーエ、アビエテートおよびエタンス
   ルホネートから選ばれる） を有するトリヒドロカルビルスズ化合物のうちの少なく
   とも１種、の混合物よりなることを特徴とする、生物殺
   傷組成物。
2. （２）上記カルバメート化合物が、３−ヨード−２−プ
   ロピニル−プロピルカルバメート、３−ヨード−２−プ
   ロピニル−ブチルカルバメート、３−ヨード−２−プロ
   ピニル−ヘキシルカルバメート、３−ヨード−２−プロ
   ピニル−シクロヘキシルカルバメート、３−ヨード−２
   −プロピニル−フェニルカルバメート、３−ヨード−２
   −プロピニル−ベンジルカルバメート、４−ヨード−３
   −ブチニル−プロピルカルバメート、３−ヨード−２−
   プロピニル−４−クロロ−フェニルカルバメート、３−
   ヨード−２−プロピニル−４−クロロ−ブチルカルバメ
   ートおよびその混合物よりなる群から選ばれる、請求項
   １に記載の組成物。
3. （３）Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３がブチルである、請
   求項２に記載の組成物。
4. （４）上記トリヒドロカルビルスズ化合物が、ビス（ト
   リブチルスズ）オキシド、トリブチルスズ、フルオライ
   ド、トリブチルスズメタアクリレート、トリブチルスズ
   ホスフェート、トリブチルスズナフテネートおよびその
   混合物から選ばれる、請求項３に記載の組成物。
5. （５）１：１０〜１０：１のカルバメート対トリヒドロ
   カルビルスズの重量比を有する、請求項１に記載の組成
   物。
6. （６）１：４〜４：１のカルバメート対トリヒドロカル
   ビルスズの重量比を有する、請求項４に記載の組成物。
7. （７）上記混合物が、上記組成物の０．１〜８０重量％
   を構成している、請求項１に記載の組成物。
8. （８）上記混合物が、上記組成物の１〜２０重量％を構
   成している、請求項６に記載の組成物。
9. （９）請求項１に記載の生物殺傷組成物を、溶剤および
   結合剤と混合して含有する、防汚ペイント。
10. （１０）請求項４に記載の生物殺傷組成物を、溶剤およ
    び結合剤と混合して含有する、防汚ペイント。
11. （１１）溶剤が、水、脂肪族炭化水素と芳香族炭化水素
    との混合物、キシレン、トルエン、ソルベントナフサ、
    蒸留タール油、ブタノール、オクタノール、グリコール
    類、植物油、鉱油、ミネラルスピリット、ケロセン、ア
    セトンおよびその混合物よりなる群から選ばれる、請求
    項９または１０のいずれか一項に記載のペイント。
12. （１２）結合剤が、グリコールエステル類、グリコール
    エステルエーテル類、アルキッド樹脂類、アクリル系樹
    脂類、メタアクリレート樹脂類、ポリビニルクロライド
    樹脂類、ブタジエン共重合体類、エポキシ樹脂類、塩素
    化ゴム類、ウレタン樹脂類、ポリエステル樹脂類、フェ
    ノール系樹脂類およびその混合物よりなる群から選ばれ
    る、請求項９または１１のいずれか一項に記載のペイン
    ト。
13. （１３）カルバメート化合物とトリヒドロカルビルスズ
    化合物との上記混合物を、約１．０〜２０重量％の量で
    含有する請求項９または１０のいずれか一項に記載のペ
    イント。
14. （１４）上記カルバメート化合物の１重量部に対し、上
    記トリヒドロカルビルスズ化合物を、約０．１〜１０重
    量部の量で含有する、請求項１３に記載のペイント。
15. （１５）染料および顔料のうちの少なくとも１種を含有
    する、請求項１に記載のペイント。
16. （１６）海洋構造物の水面下表面の海洋有害生物による
    汚染を遅延させる方法であって、上記表面にペイントの
    コーティングを施用することよりなり、このペイントが
    生物殺傷有効量の請求項１に記載の組成物を溶剤および
    結合剤と混合して含有するものである、方法。
17. （１７）海洋構造物の水面下表面の海洋有害生物による
    汚染を遅延させる方法であって、上記表面にペイントの
    コーティングを施用することよりなり、このペイントが
    生物殺傷有効量の請求項４に記載の組成物を、溶剤およ
    び結合剤と混合して含有するものである、方法。
18. （１８）海洋構造物の水面下表面の海洋有害生物による
    汚染を遅延させる方法であって、上記表面にペイントの
    コーティングを施用することよりなり、このペイントが
    生物殺傷有効量の３−ヨード−２−プロピニル−プロピ
    ルカルバメート、４−ヨード−３−ブチニル−プロピル
    カルバメートおよびその混合物を、溶剤および結合剤と
    混合して含有するものである、方法。