KR950009175B1 - 선박 및 수중 구조물의 오염 방지용 살균 조성물, 이를 함유하는 페인트 및 그 페인트를 사용한 오염 방지법 - Google Patents

선박 및 수중 구조물의 오염 방지용 살균 조성물, 이를 함유하는 페인트 및 그 페인트를 사용한 오염 방지법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

선박 및 수중 구조물의 오염 방지용 살균 조성물, 이를 함유하는 페인트 및 그 페인트를 사용한 오염 방지법
본 발명은 살균 조성물, 특히 수중 환경에 노출된 물질을 보호하는데 유용한 카르바메이트와 유기 주석 살균제의 상승 작용성 혼합물을 함유하는 살균 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 특히 해수에서 흔히 발견되는 유기체에 의한 보트, 배 또는 기타 선박, 유전탐사용 타워등의 해양 구조물의 오염 방지 및 억제에 관한 것이다.
바람직한 실시 양태에서, 본 발명은 카르바메이트와 트리부틸주석 살균제의 상습 작용성 혼합물을 함유하는 살균 조성물에 관한 것이다. 이 바람직한 실시 양태에서, 해양 구조물은 (1) 카르바메이트 화합물과 (2) 트리부틸주석 화합물의 혼합물의 살균 유효량 및 유기 결합제를 함유하는 페인트로 그 구조물의 표면을 코팅 처리하는데, 상기 (1) 및 (2)의 화합물의 예는 다음과 같다 :
(1) 카르바메이트 화합물은 3-요오도-2-프로피닐 프로필 카르바메이트, 3-요오도-2-프로피닐 부틸 카르바메이트, 3-요오도-2-프로피닐 헥실카르바메이트, 3-요오도-2-프로피닐 시클로헥실 카르바메이트, 3-요오도-2-프로피닐 페닐 카르바메이트, 3-요오도-2-프로피닐 벤질 카르바메이트, 4-요오도-5-부티닐 프로필 카르바메이트 및 그들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것이며, (2) 트리부틸주석 화합물은 비스(트리부틸주석) 옥사이드, 트리부틸주석 플루오라이드, 트리부틸주석 메타크릴레이트, 트리부틸주석 포스페이트 및 트리부틸주석 나프테네이트 및 그들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것이다.
또 다른 실시 양태에서는, 해양 구조물은 3-요오도-2-프로피닐 프로필 카르바메이트, 4-요오도-3-부티닐 프로필 카르바메이트 또는 그들의 혼합물을 살균 유효량 함유하는 조성물로 그 구조물의 표면을 코팅 처리한다.
싱거(Singer)의 미합중국 특허 제3,923,870호는 1-할로겐-치환된 알킬의 우레탄과 그것의 살균 활성을 기술하고 있다.
미합중국 특허 제3,923,870호에 기술된 화합물 3-요오도-2-프로피닐 부틸 카르바메이트(IPBC)(CAS55406-53-6)은 페인트와 코팅물, 금속 절단 유체, 직물과 제지용 코팅물, 잉크, 플라스틱, 접착제등과 같은 수성 및 유기 용제를 기재로하는 시스템에 대한 살균제로 광범위하게 사용된다.
연구 결과 IPBC는 일반 균류에 대해서는 저독성이면서 나무손상 유기체(균류)에 대한 우수한 효능을 갖는 것으로 나타났다.
실제, IPBC의 독특한 특성은 적당한 적용율에서 푸른색 균주(자낭균류) 및 일반적으로 나무 손상균류(담자균류) 둘다에 대한 효능이다. IPBC는 담수와 해수적용시 사용될 수 있는 살조제로 알려져 있다[참조 : 영국 특허 제2,138,292호].
하기 일반식으로 표현될 수 있는 유기 주석 화합물이 알려져 있다.
(CH3CH2CH2CH2)3Sn-R4
상기 일반식에서, R4는 (CH3CH2CH2CH2)3SnO, 플루오라이드, 클로라이드, 포스페이트, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 나프테네이트, 하이드록사이드, 옥토에이트, 프탈레이트, 설페이트, 말레에이트, 푸마레이트, 라우레이트, 리놀레이트, 아비에테이트, 에탄설포네이트 등으로부터 선택된다.
그런 유기 주석 화합물은 조류와 기타 해양 유기체(해충)에 의한 오염을 방지하기 위해 선체구조물에 도포되는 코팅물에 오염방지 특성을 부여하도록 페인트에 사용될 수 있다.
그러나, 종래 기술은 살균제 IPBC 또는 기타 관련 카르바메이트 살균제와 하나 이상의 상술한 트리부틸 주석형 화합물등의 유기 주석 화합물의 배합물이 수중(예 : 해양) 환경에 노출된 선체 및 기타 침수 구조물등의 물질을 보호하기 위한 오염 방지용 코팅물에 유용한지 여부에 대해서는 전혀 개시한 바 없다.
선체의 침수 부분상에서 해양 유기체가 번식하면 물을 통과하는 선체의 내마찰력이 증가하여 연료소모가 늘어나고/늘어나거나 선박의 속도가 감소하게 된다. 번식한 해양 유기체는 빠르게 축적되어 일반적으로 드라이도크에서의 청소 및 재도장으로 인한 비용을 증가시킨다. 수년 동안 효능을 향상시키기 위해 실시해온 대안은 오염 방지제를 포함하는 표면 처리 페인트를 선체에 도포하므로써 오염 정도를 제한하는 것이다. 오염 방지제는 선체 표면에서 해양 유기체에 대한 치사농도로 일정 시간 동안 페인트 표면으로부터 방출되는 살균제이다.
오염 방지용 페인트는 페인트 표면에서 이용 가능한 살균제의 농도가 치사 농도 이하로 감소할 때에만 효과가 없으며, 새로 페인트 칠하면 2년까지의 유효 수명을 기대할 수 있다.
상이한 환경에서의 살균제, 예를 들어 주택용 페인트의 항균제, 담수살조제, 및 해수의 식물상과 동물상에 노출된 해양 구조물용 오염방지제등에 대한 요건 사이에는 뚜렷한 차이점이 있다.
공지된 바와 같이, 주택용 페인트등에서 번식하는 백분병균 또는 균류는 페인트 매질을 영양분으로 사용하며, 어떤 경우엔, 나무등의 기질이 중요한 영양분이 되기도 한다.
균류의 균사 및 자실체는 페인트 박막과 접촉하거나 침투하여 박막내의 살균체와 밀착함으로써(살균제가 고수용성, 약수용성, 불수용성인지 여부에 관계없이 상당한 정도로), 균류가 구제된다. 담수를 사용하는 냉각탑에 있어서, 점균류와 조류는 그들의 번식을 구제하는데 효과적인 화합물이 존재하지 않는다면 발육할 수도 있다. 냉각탑의 경우, 그 화합물은 용해도가 매우 커야 한다. 일반적으로 날씨에 노출되는 주택용 외장 페인트와 같은 페인트의 경우, 상기 화합물의 용해도는 그 페인트 박막이 액체 상태의 물에 단지 간헐적으로만 노출되기 때문에 그렇게 중요하지 않다.
IPBC 및 관련 카르바메이트 화합물은 우수한 살균 및 살조 활성을 보이는 것으로 알려져 있으나, 이들 살균제가 또한 트리부틸주석계 화합물등의 공지된 유기 주석 화합물과 함께 오염 방지용 코팅물에 사용할 경우, 침수된 표면상에서 조류, 조개삿갓, 외피이끼 벌레류, 피막류, 히드라, 고착점균류 또는 기타 고등갑각강등이 번식하는 것을 방지할 수 있는지 여부는 알려져 있지 않다. IPBC 및 관련 화합물을 사용한 오염 방지용 페인트로 수득한 결과는 박테리아, 균류, 곤충등 어느것에 대한 것이든지 일반적으로 살균제로서의 그 효능을 예측할 수 없다. 또한 상기 배합물이 오염 방지용 살균제제로서 그 효능을 얼마나 오래 동안 보유하는지, 또는 그 배합물이 요오도 프로피닐 카르바메이트 관련 화합물이나 트리부틸주석 관련 화합물들의 단독 사용과 비교했을 때 오염 방지용 화합물로서의 모든 수행능에서 우월한지 여부는 알려진 바 없다.
또한, 이들 화합물군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물의 배합물이 예컨대, 해양 유기체의 번식으로부터 선체를 보호하기 위한 페인트로 사용된다면 전체적인 살균(오염 방지) 활성에 어떻게 영향을 미치는지 알려져 있지 않다. 다양한 활성을 갖는 화학 물질의 배합물을 사용할때면 항상 그럴 가능성이 있듯이, 화학물질중 하나는 다른 물질의 활성을 약화시키거나 손상시킬 수도 있다.
전술한 것으로부터, 비수성 매질에서의 균류, 곤충류, 박테리아 등을 구제하는데 유용한 살균 물질의 효과, 및 담수 시스템에서의 균류, 점균류 및 조류 구제에 효과적인 살균제의 효과는 조개삿갓, 점균류, 히드라, "연초록 빛을 띤(grassy)" 갈색 펠트조류 등의 해양 생물이 생존할 수 있는 해수와 반염수에서 오염 방지제로서의 상기 화합물의 효과를 예측하는데 사용될 수 없음은 명백하다.
종래 기술은 IPBC 또는 그것의 관련 카르바메이트 화합물을 유기 주석 화합물(특히 상술한 트리부틸주석계 살균제)과 배합하는 것에 대해 기술하거나 제안한 바 없음으로, 종래 기술로는 살균제 IPBC(및 , 관련 카르바메이트 화합물)과 유기 주석 화합물(예 : 하나 이상의 상술한 트리부틸주석계 살균제)을 어느 정도의 양으로 사용해야 조류 및 고등한 해양 유기체에 대한 오염 방지 용도에서 최적 효율을 올릴 수 있을지 알 수 없다. 유사한 이유로, IPBC(및, 관련 카르바메이트 화합물)과 유기 주석 화합물을 어느 정도 양으로 사용해야 성공적인 오염 방지용 해양 용도에 필요한 장기 지속성 효능을 얻을 수 있을지, 또는 이런 살균 배합물을 사용하여 유효한 오염 방지용 조성물을 제조하는 방법등을 알 수 없다.
이런 관점에서, 수중(해양)용 코팅 조성물에 있어서 현재 사용 수준으로 유기 주석 살균제를 오염 방지용 활성 성분으로 사용함으로써 발생되는 환경 영향에 대한 우려가 심각해지고 있다. 트리부틸주석계 화합물의 광범위한 사용, 특히 배의 밑바닥에 사용되는 페인트에 있어서 20중량% 정도의 고농도를 사용함으로써, 침출(leaching)로 인한 주변물의 오염은 상당하여 쌍각류와 조개류가 감소하고 있다. 이런 영향은 프랑스-영국 해안을 따라 발견된 바 있으며, 유사한 영향이 미합중국 및 극동 해안에서도 확인되었다. 최근의 규제 법규하에서는, 몇몇 예외는 있지만, 길이가 25m 이하의 유람선에는 고농도의 트리부틸주석 화합물을 함유하는 오염 방지용 페인트를 사용하지 못하게 되어있다.
주석의 침출율이 일일 약 4㎍/㎠ 및 그 이하로 유지되는 한, 수중 생물이 장기간에 걸쳐 영향 받지는 않는 것 같다는 연구 결과가 있다. 그러나, 고등한 해양 유기체 뿐만 아니라 해양 조류를 배 밑바닥의 도장된 표면으로부터 효과적으로 방제하기 위해서는, 최소한 주석의 침출율이 일일 약 9 내지 16㎍/㎠이어야 한다는 것도 알려져 있다. 일반적으로, 이렇게 높은 침출율은 페인트의 트리부틸주석 화합물 농도가 약 15 내지 20중량% 일때 얻을 수 있다.
상기 두 요건들이 상층된다는 것은 분명하다. 당국자들은 오염 방지용 유기 주석 활성 성분에 대한 만족스러운 대체물이 없는 한, 25m 길이이상의 대형 선박들에게 오염을 최소화하기 위해 그런 화합물의 사용을 아직 허용하고 있는 실정이다. 이러한 오래된 문제점의 새로운 해결책의 중요성의 표시로서, EPA는 허용가능한 방출율의 요건들을 만족하는 새로운 오염 방지용 페인트를 90일 내로 보증하는데 동의했다.
첫번째 실시 양태로서, 본 발명은 수중(해양) 환경에 노출된 물질의 장기 보호용 코팅물로서 유용한 조성물을 제공한다. 상기 조성물은 (ⅰ) 하기 일반식(Ⅰ)의 요오도 알키닐 카르바메이트와 (ⅱ) 하기 일반식(Ⅱ)의 유기 트리히드로카르빌 주석 화합물의 혼합물을 포함한다 :
Figure kpo00001
상기 식들에서, m은 1, 2 또는 3이고 ; n은 1, 2 또는 3이고 ; R은 수소(H), 비치환된 또는 치환된 알킬, 아릴, 아르알킬, 알카릴, 알케닐, 시클로알킬, 또는 시클로알케닐 또는 알콕시 아릴인데, 모두 1 내지 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 것들이고, m과 n은 동일하거나 상이하며 ; R1, R2및 R3는 각각 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬이나 시클로알킬, 또는 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴, 아르알킬 또는 알카릴이고 ; R4는 (CH3CH2CH2CH2)3SnO, 플루오라이드, 클로라이드, 포스페이트, 메타크릴레이트, 나프테네이트, 하이드록사이드, 옥토에이트, 프탈레이트, 설페이트, 라우레이트, 리놀레이트, 아비에테이트, 및 에탄설포네이트로부터 선택된다.
상기 조성물은 특히 오염 방지용 페인트로 유용하며 해수 및 반염수에서의 보편적인 오염성 유기체 구제에 효과적이다.
상기 유기체는 잡초(조류), 점균류, 갈색 펠트조류, 히드라, 조개삿갓, 외피이끼 벌레류, 피막류, 고착점균류등이다.
3-요오도-2-프로피닐 부틸 카르바메이트(IPBC), 3-요오도-2-프로피닐 헥실 카르바메이트(IPHC), 3-요오도-2-프로피닐 시클로헥실 카르바메이트(IPCC), 3-요오도-2-프로피닐 페닐 카르바메이트(IPPhC), 3-요오도-2-프로피닐 벤질 카르바메이트(IP 벤질 C), 3-요오도-2-프로피닐 프로필 카르바메이트(IPPC), 4-요오도-3-부티닐 프로필 카르바메이트(IBPC) 및/또는 기타 관련 유도체로 구성된 군 중에서 선택된 1종 이상의 화합물과 하기 일반식(Ⅲ)으로 표현되는 1종 이상의 트리부틸주석 화합물을 혼합함으로써 월등히 우수한 오염 방지능을 갖는 조성물을 제공할 수 있음을 밝혀냈다.
(CH3CH2CH2CH2)3Sn-R4(Ⅲ)
상기 식에서, R4는 (CH3CH2CH2CH2)3SnO, 플루오라이드, 클로라이드, 포스페이트, 메타크릴레이트, 나프테네이트, 하이드록사이드, 옥토에이트, 프탈레이트, 설페이트, 라우레이트, 리놀레이트, 아비에테이트 및 에탄설포네이트로부터 선택된다. 성분들을 상기와 같이 배합할때, 만족스러운 수행능을 제공하는데 요구되는 활성 성분의 총량은 유사한 오염방지 보호시 요구되는 개별적용 화합물의 양과 비교했을때 더 적음을 발견했다. 즉, 카르바메이트와 트리히드로카르빌 주석 화합물을 배합함으로써 개별 사용시보다 그 작용이 상승된다.
두번째 실시 양태로, 본 발명은 페인트 코팅물을 해양 구조물의 침수표면에 도포하므로써 해양 해충에 의한 상기 구조물의 오염을 방제하는 방법을 제공하는데, 상기 페인트는 1종 이상의 상술한 요오도 알키닐 카르바메이트와 1종 이상의 상술한 유기 트리히드로카르빌 주석 화합물의 혼합물을 살균 유효량 함유하는 것이다.
또 다른 실시 양태에서, 오염 방제 방법은 3-요오도-2-프로피닐 프로필 카르바메이트, 4-요오도-3-부티닐 프로필 카르바메이트 또는 그들의 혼합물을 살균 유효량 함유하는 페인트를 사용한다.
본 발명은 수중(해양)환경에 노출된 나무와 기타 물질등의 표면을 해양 해충에 의한 공격으로부터 보호하는데 유용한 살균 조성물을 제공한다. 본 발명의 제1실시 양태에서, 조성물은 a) 일반식(Ⅰ)로 표현되는 1종 이상의 요오도알키닐 카르바메이트 화합물, 및 b) 일반식(Ⅱ)로 표현되는 1종 이상의 트리히드로카르빌 주석 화합물의 혼합물을 포함한다.
Figure kpo00002
상기 식들에서, m은 1, 2 또는 3이고 ; n은 1, 2 또는 3이고 ; R은 수소(H), 비치환된 또는 치환된 알킬, 아릴, 아르알킬, 알카릴, 알케닐, 시클로알킬, 또는 시클로알케닐 또는 알콕시 아릴인데, 모두 1 내지 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 것들이고, m과 n은 동일하거나 상이하며 ; R1, R2및 R3는 각각 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬이나 시클로 알킬, 또는 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴, 아르 알킬 또는 알카릴이고 ; R4는 (CH3CH2CH2CH2)3SnO, 플루오라이드, 클로라이드, 포스페이트, 메타크릴레이트, 나프테네이트, 하이드록사이드, 옥토에이트, 프탈레이트, 설페이트, 말레에이트, 푸마레이트, 라우레이트, 리놀레이트, 아비에테이트, 및 에탄설포네이트로부터 선택된다.
요오도알키닐 카르바메이트 화합물의 바람직한 R-치환체는 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, t-부틸, 펜틸(아밀), 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 도데실, 옥타데실과 같은 알킬 ; 시클로헥살과 같은 시클로알킬 ; 페닐, 벤질, 톨릴, 큐밀과 같은 아릴, 알카릴 및 아르알킬 ; 클로로부틸, 클로로페닐과 같은 할로겐화 알킬 및 아릴 ; 및 에톡시페닐과 같은 알콕시아릴등이다. 따라서, 적합한 카르바메이트 화합물은 3-요오도-2-프로피닐 부틸 카르바메이트(IPBC), 3-요오도-2-프로피닐 헥실 카르바메이트(IPHC), 3-요오도-2-프로피닐 시클로헥실 카르바메이트(IPCC), 3-요오도-2-프로피닐 페닐 카르바메이트(IPPhC), 3-요오도-2-프로피닐 벤질 카르바메이트(IP 벤질 C), 3-요오도-2-프로피닐 프로필 카르바메이트(IPPC), 4-요오도-3-부티닐프로필 카르바메이트(IBPC), 3-요오도-2-프로피닐-4-클로로페닐 카르바메이트(IPC1PhC), 3-요오도-2-프로피닐-4-클로로부틸 카fm바메이트(IPC1BC) 및 그들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다.
트리히드로카르빌 주석 화합물과 함께 사용되는 카르바메이트 살균제의 바람직한 군은 하기 일반식(Ⅳ)로 표현되는 화합물군이다 :
Figure kpo00003
상기 식에서 n은 1 또는 2이고, R은 프로필, 부틸, 헥실, 시클로헥실, 페닐 또는 벤질이다.
단독으로 사용할 때, 배합하여 사용할 때, 또는 트리히드로카르빌 주석 화합물과 혼합된 상태로 사용할 때 해양 구조물의 오염 방지에 놀라운 효능을 보이는 두개의 요오도알키닐 카르바메이트 화합물은 3-요오도-2-프로피닐 프로필 카르바메이트(IPPC)와 4-요오도-3-부티닐 프로필 카르바메이트(IBPC)이다.
트리히드로카르빌 주석 화합물에 적합한 R1, R2및 R3치환체는 알킬(예 ; 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸(아밀) 및 헥실) ; 시클로 알킬(예 ; 시클로헥실) ; 아릴, 아르알킬 또는 알카릴(예 ; 페닐, 벤질 및 톨릴)등이다. 이런 치환체들은 모두 같거나(예 ; 트리부틸, 트리페닐등) 또는 상이하다(예 ; 디에틸부틸, 디에틸아밀, 디아밀메틸, 디에틸페닐, 에틸디페닐등), 적합한 트리히드로카르빌 주석 화합물로는 트리시클로헥실-주석 클로라이드, 트리부틸 주석 클로라이드, 트리 메틸 주석 클로라이드 및 트리페닐 주석 클로라이드등이다. 바람직한 트리히드로카르빌 주석 화합물은 비스(트리부틸주석) 옥사이드(TBTO), 트리부틸주석 플루오라이드(TBTF), 트리부틸주석 메타크릴레이트, 트리부틸주석 포스페이트, 트리부틸주석 나프테네이트 및 그들의 혼합물로 구성된 트리부틸주석 화합물군으로부터 선택된다.
일반적으로, 본 발명의 조성물은 페인트 래커, 착색제(stain), 에나멜등으로 제형화되는데, 이하, "페인트"로 통칭할 것이고, 활성 살균 성분 및 유기 결합제를 용해시키거나 현탁시키기 위한 액체 부형제(용제)을 포함한다. 상기 부형제는 일반적으로 1종 이상의 희석제, 유화제 및 습윤화제를 포함할 수 있다.
통상의 유기 결합제라면 본 발명의 살균 조성물 및 특히 본 발명의 상승 작용성 오염 방지용 혼합물을 포함하는 해양 오염 방지용 페인트에 사용될 수 있다. 상업적으로 인지되는 결합제의 예는 용매 기재 시스템 중의 폴리비닐 클로라이드 수지 ; 용매 기재 시스템중의 염화고무 ; 용매 기재 또는 수성 시스템중의 아크릴수지 및 메타크릴레이트 수지 ; 수성 분산액 또는 용매 기재 시스템으로서 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트 공중합체 시스템 ; 부타디엔-스티렌 고무, 부타디엔-아크릴로니트릴 고무 및 부타디엔-스티렌-아크릴로니트릴고무등의 부타디엔 공중합체 ; 아마인오일등의 건성 오일 ; 알키드 수지 ; 아스팔트 ; 에폭시수지 ; 우레탄수지 ; 폴리에스테르수지 ; 페놀계 수지등이다.
상기 페인트는 일반적으로 티타늄디옥사이드, 산화철(Ⅲ), 실리카, 활석 또는 고령토 등의 무기 색소 ; 카본블랙 같은 유기 색소 또는 해수에 불용성인 염료등을 포함할 수 있으며, 오염 방지제의 방출을 조절할 수 있는 해수에 아주 약간 용해되는 로진등의 물질을 포함할 수 있다. 상기 페인트는 가소제, 유동 특성 변성제 및 기타 통상의 성분을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시 양태로, 특히 페인트로 제형화되는 조성물은 수중 환경에 노출된 물질을 보호하기 위한 조성물에 통상 사용되는 기타 보조제를 포함할 수 있다. 상기 보조제는 예컨대 추가의 살균제, 보조 용매, 가공 첨가제(예 ; 발포 억제제), 정착제, 가소제, UV-안정화제 또는 UV-안정화 증진제, 수용성 또는 불수용성 염료, 착색제, 건조제, 부식 억제제, 점도 부여제 또는 침강 방지제(예 ; 카르복시메틸셀룰로스, 폴리아크릴산 또는 폴리메타크릴산) ; 탈피 방지제등이다. 상기 조성물에 사용되는 다른 살균제는 액체 부형제에 가용성인 것이 바람직하다.
본 발명의 상승 작용성 살균 조성물은 일반적으로 요오도 알키닐 카르바메이트 화합물 중량부당 약 0.1 내지 10중량부, 더욱 일반적으로 약 0.2 내지 5중량부 및 가장 일반적으로 약 0.3 내지 4중량부의 1종 이상의 트리히드로카르빌 주석 화합물을 함유한다. 상기 트리히드로카르빌 주석 화합물은 비스(트리부틸주석)옥사이드, 트리부틸주석 플루오라이드, 트리부틸주석 메타크릴레이트, 트리부틸주석 포스페이트 및 트리부틸주석 나프테네이트 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것이 바람직하며, 상기 카르바메이트 화합물은 3-요오도-2-프로피닐 부틸 카르바메이트, 3-요오도-2-프로피닐 헥실 카르바메이트, 3-요오도-2-프로피닐 시클로헥실 카르바메이트, 3-요오도-2-프로피닐 페닐 카르바메이트, 3-요오도-2-프로피닐 벤질 카르바메이트, 3-요오도-2-프로피닐 프로필 카르바메이트, 4-요오도-3-부티닐 프로필 조성물, 3-요오도-2-프로피닐 4-클로로 페닐 카르바메이트, 4-요오도-3-부티닐 프로필 카르바메이트, 3-요오도-2-프로피닐-4-클로로페닐 카르바메이트, 3-요오도-2-프로피닐-4-클로로부틸 카르바메이트 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물은 수성 용액과 분산액, 오일 용액과 분산액, 에멀젼, 에어로졸 제제등의 형태의 바로 쓸수 있는 제품으로 또는 농축액으로 제공될 수 있다. 농축액은 그 자체(예, 페인트용 첨가제)로 사용하거나 또는 사용전에 추가의 용매나 현탁제로 희석시킬 수 있다.
활성 성분이 액체 부형제 또는 담체 물질에 용해되거나 분산된 농축액으로서 상기 조성물이 공급된다면, 활성 살균 성분 또는 성분들의 혼합물은 통상 조성물 총 중량에 대해 약0.1 내지 약 80중량%를 포함한다. 페인트로 제형화된 후, 상기 제제는 일반적으로 약 0.1 내지 약 40중량%, 더욱 일반적으로 약 1.0 내지 약 20중량%, 가장 일반적으로 약 1 내지 10중량의 활성 성분이나 활성 성분들의 혼합물을 포함한다. 페인트로 제형화될 때, 액체 부형제는 보통 조성물 중량에 대해 약 70중량% 이상, 더욱 일반적으로 약 90중량% 이상으로 포함된다. 그러나, 일부 농축액의 경우, 액체 부형제는 상기 조성물의 5중량%와 같이 소량 포함될 수도 있다.
액체 부형제는 본 발명에서 중요한 요소는 아니며, 활성 성분의 살균 활성을 방해하지 않고 개시된 출원과 상용성인 액체라면 어느것이라도 본 발명에 사용될 수 있다. 액체 부형제로 적합한 물질은 물과 유기 용매[지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소(예 ;크실렌, 톨루엔), 지방족 및 방향족 탄화수소의 혼합물을 포함하며, 이 유기 용매는 비등점이 100℃ 내지 320℃, 바람직하게는 150℃ 내지 230℃임) ; 고방향족 석유 증류물(예, 나프타용매), 증류된 타르오일 및 이들의 혼합물 ; 알콜(예, 부탄올, 옥탄올, 및 글리콜) ; 식물성 및 광물성 오일 ; 케톤(예 ; 아세톤) ; 석유 분류물(예 ; 광물성 알콜과 케로센, 염화탄화수소, 글리콜 에스테르, 글리콜 에스테르 에테르)등이다. 액체 부형제는 1종 이상 극성 용매(예 ; 물)를 오일성 또는 오일과 유사한 저휘발성 유기 용매(예 ; 흔히, 광물성 알콜로 불리워지는 백색 알콜에서 확인되는 방향족 및 지방족 용매의 혼합물)와 혼합된 상태로 포함할 수 있다.
액체 매질로는 또한 일반적으로 유화제, 습윤화제, 분산제 또는 기타 표면 활성제가 있다. 적합한 유화제의 예는 노닐페놀-에틸렌 옥사이드 에테르 및 지방산의 폴리옥시에틸렌 소르비톨 에스테르 또는 폴리옥시 에틸렌 소르비탄 에스테르이다. 예컨대, 유용한 제제는 광물성 알콜 같은 유기 용매에 용해된 후 적당한 유화제의 도움으로 1차 액체 부형제인 물에 유화되는 활성 살균 성분들의 혼합물을 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 에어로졸 제제는 용매에 용해되거나 현탁된 활성 성분을 추진제로 사용하기에 적합한 휘발성 액체(예 ; 상표명 "Freon"으로 시판중인 메탄과 에탄의 염소 및 플루오르 유도체의 혼합물) 또는 압축된 공기에 첨가하는 등의 일반적인 방법에 의해 제조된다.
상기 조성물의 나머지 부분은 수중 용도 및 관련 제품에 필요한 방부제와 코팅물에 유용하다고 공지된 추가 성분을 포함할 수 있다. 그러한 성분으로는 정착제(예 ; 카르복시 메틸셀룰로스, 폴리비닐알콜, 파라핀등), 공용매(예 ; 에틸 글리콜 아세테이트와 메톡시프로필 아세테이트) ; 및 가소제(벤조산 에스테르, 및 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트 및 디도데실 프탈레이트등의 프탈레이트)등이 있다.
선택적으로 염료, 착색제, 부식 억제제, 화학적 안정화제 또는 건조제(예, 코발트 옥테이트 및 코발트 나프테네이트)도 특정 용도에 따라 포함될 수 있다.
그러한 추가 성분이 본 발명의 실시에 필수적인 것은 아니나, 특정 제제에 포함되어 총 효율을 극대화하거나 적용을 용이하게 한다. 상기에 예시한 특정 제제에 적합한 성분의 특정예는 제한되는 것은 아니고, 당업자들은 기타 다양한 성분들도 사용할 수 있을 것이다. 유사하게, 제제중에서 그러한 추가 성분의 양은 중요하지 않다. 그것들은 일반적으로 수중 환경에 노출된 물질을 보호하기 위한 용도에 사용되는 제품에 통상적으로 쓰이는 양으로 사용된다. 일반적으로, 완전히 제형화된 조성물은 전체 고체를 기준으로 약 0.1 내지 95중량%, 더욱 일반적으로 약 1 내지 50중량%의 상기 추가 성분을 포함할 수 있다.
본 발명의 살균 조성물은 해당 분야에 공지된 방법(예 ; 브러쉬법, 분무법, 롤코팅, 침지법등)으로 도포된다. 일반적으로, 효과적으로 처리하기 위하여, 처리될 표면적 ㎡당 활성 성분이나 활성 성분들의 혼합물 약 20 내지 180g(약 0.0040 내지 0.0371b/ft2) 더욱 바람직하게는 80 내지 120g/m1(약 0.016 내지 0.0251b/ft2)을 제공하는 양으로 상기 조성물을 도포하면 충분하다. 물론, 원한다면 더 높은 도포율로 사용할 수도 있다.
본 발명의 조성물은 악영향을 받지 않을 온도, 예컨대 약 -5℃ 내지 80℃, 바람직하게는 약 10℃ 내지 45℃의 온도, 및 450㎜Hg 내지 900㎜Hg, 바람직하게는 약 650㎜Hg 내지 850㎜Hg의 압력에서 다양한 성분들을 단순히 혼합함으로서 제조될 수 있다. 제조 조건은 중요하지 않다. 페인트 및 유사한 조성물 제조에 통상적으로 사용되는 장치와 방법을 이용하는 것이 편리하다.
해양 유기체의 극성 번식 계절인 여름철 중 7.5주에 걸친 일차 시험에 있어서, 시험 패널(판)을 오염 방지용 페인트를 제조하기 위해 기재로 사용되는 일반적인 페인트로 코팅하여 해수에 넣었다. 기재용 페인트를 10중량% 이하의 농도로 하기표에 수록된 각가의 화합물과 혼합했다.
각각의 시험 결과를 하기표에 기록한다.
Figure kpo00004
상기 표로부터, 페인트 조성물에 10중량%의 농도로 사용될 때, IPBC 및 그것의 유도체인 경우는, 약간 번식에서 대량 번식으로 나타나고, 트리부틸주석 유도체인 경우는 보통 번식에서 약간 번식으로 나타난다. 그러나 7.5주후, 모든 경우에 있어서, 10중량% 농도의 각각의 살균제로는 성공하지 못했음을 알 수 있었다.
놀랍게도, 본 발명의 상승 작용성 배합물은 동일한 총 용량으로 사용되었을 때 우월한 효능을 보여주었다. 바람직한 경우에는 TBTO 1중량%와 IPBC 10중량% 내지 TBTO 10중량%와 IPBC 1중량%의 비율을 사용했을 때이다. 주로, IPBC와 TBTO가 1 : 4 내지 4 : 1의 비율로 사용될 때, 그 혼합물은 우수한 수행능을 보였으며, 최적 효과는 거의 1 : 1의 중량비에서 얻을 수 있었다.
두번째 시험은 1 : 4 내지 4 : 1의 비율을 두 살균제의 총량을 감소시키면서 측정했다. 바람직하게는 1 : 1의 비율로 총 7%의 활성 성분이 첨가된 표준 코팅물(페인트)을 배 밑바닥에 도포하면 더 높은 비율의 TBTO와 비교했을 때, 7.5주 동안 계속 우수한 활성을 보여주었다. 이들 실험은 분명히 오염 방지용 살균제로 개별적으로 도포된 IPBC 또는 TBTO보다 IPBC와 TBTO의 배합물이 훨씬 더 효과가 컸음을 보여주는데, 이것은 그 배합물의 상승 효과를 나타내는 것이다.
바람직하게, 두 성분은 페인트내에 용이하고 균질하게 분포시키기 위해 사용전에 미리 혼합하여 크실올등의 적당한 보조 용매에 총 80%까지의 농도로 1 : 4 내지 4 : 1 비율의 농축액을 형성하는데, 이 농축액을 오염 방지용 코팅물로 사용한다.
하기 실시예는 본 발명의 조성물을 예시한 것이며, 결코 이들로만 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
3-요오도-2-프로피닐 부틸 카르바메이트 5%
트리부틸주석 옥사이드 5%
보조용매 3.3%
비닐 아크릴계 페인트 86.7%
[실시예 2]
3-요오도-2-프로피닐 부틸 카르바메이트 4%
비스(트리부틸주석) 옥사이드 5%
보조용매 4%
비닐 아크릴계 공중합체 페인트 87%
[실시예 3]
3-요오도-2-프로피닐 부틸 카르바메이트 3.5%
비스(트리부틸주석) 옥사이드 3.5%
보조용매 3.0%
비닐 아크릴계 페인트 90.0%
[실시예 4]
3-요오도-2-프로피닐 부틸 카르바메이트 6%
비스(트리부틸주석) 옥사이드 3.5%
보조용매 3.3%
비닐 아크릴계 공중합체 페인트 87.2%
[실시예 5]
3-요오도-2-프로피닐 부틸 카르바메이트 4%
비스(트리부틸주석) 옥사이드 4%
보조용매 4%
오일 기재의 알키드 수지계 페인트 88.0%
[실시예 6]
3-요오도-2-프로피닐 부틸 카르바메이트 5.0%
비스(트리부틸주석) 옥사이드 5.0%
보조용매 4.0%
색소 10.0%
에폭시계 페인트 76.0%
[실시예 7]
3-요오도-2-프로피닐 부틸 카르바메이트 4.0%
비스(트리틸주석) 옥사이드 6.0%
보조용매 3.0%
색소 10.0%
염소화된 고무기재 페인트 77.0%
[실시예 8]
3-요오도-2-프로피닐 부틸 카르바메이트 5.0%
비스(트리부틸주석) 옥사이드 5.0%
보조용매 5.0%
아크릴계 페인트 85.0%
[실시예 9]
3-요오도-2-프로피닐 부틸 카르바메이트 6.0%
트리부틸주석 옥사이드 4.0%
보조용매 6.0%
우레탄계 페인트 84.0%
본 발명의 특정 실시 양태를 본 명세서에서 상세하게 설명하였으나, 그것의 다양한 변형과 수정은 본 명세서 및 첨부된 청구범위의 사상과 범위에서 벗어남이 없이 해당 당업자에 의해 가능할 것이다.

Claims (17)

  1. a) 하기 일반식(Ⅰ)로 표현되는 1종 이상의 요오도 알키닐 카르바메이트 화합물, 및 b) 일반식(Ⅱ)로 표현되는 1종 이상의 트리히드로카르빌 주석 화합물의 혼합물을 함유하는 조성물로서 선박 및 수중 구조물의 오염을 방지하는데 유용한 살균 조성물 :
    Figure kpo00005
    상기 식들에서, m은 1, 2 또는 3이고; n은 1, 2 또는 3이고; R은 수소(H), 비치환된 또는 치환된 알킬, 아릴, 아르알킬, 알카릴, 알케닐, 시클로알킬, 또는 시클로알케닐 또는 알콕시 아릴인데, 모두 1 내지 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 것들이고, m과 n은 동일하거나 상이하며; R1, R2및 R3는 각각 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬이나 시클로알킬, 또는 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴, 아르알킬 또는 알카릴이고; R4는 (CH3CH2CH2CH2)3SnO, 플루오라이드, 클로라이드, 포스페이트, 메타크릴레이트, 나프테네이트, 하이드록사이드, 옥토에이트, 프탈레이트, 설페이트, 말레에이트, 푸마레이트, 라우레이트, 리놀레이트, 아비에테이트, 및 에탄설포네이트로부터 선택된다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 카르바메이트 화합물이 3-요오도-2-프로피닐 프로필 카르바메이트, 3-요오도-2-프로피닐 부틸 카르바메이트, 3-요오도-2-프로피닐 헥실 카르바메이트, 3-요오도-2-프로피닐 시클로헥실 카르바메이트, 3-요오도-2-프로피닐 페닐 카르바메이트, 3-요오도-2-프로피닐 벤질 카르바메이트, 4-요오도-3-부티닐 프로필 카르바메이트, 3-요오도-2-프로피닐-4-클로로페닐 카르바메이트, 3-요오도-2-프로피닐-4-클로로 부틸 카르바메이트 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 살균 조성물.
  3. 제2항에 있어서, R1, R2및 R4가 부틸인 것을 특징으로 하는 살균 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 트리히드로카르빌 주석 화합물이 비스(트리부틸주석)옥사이드, 트리부틸주석 플루오라이드, 트리부틸주석 메타크릴레이트, 트릴부틸주석 포스페이트, 트리부틸주석 나프테네이트 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 살균 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 카르바메이트 : 트리히드로카르빌주석의 중량비가 1 : 10 내지 10 : 1인 것을 특징으로 하는 살균 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 카르바메이트 : 트리히드로카르빌주석의 중량비가 1 : 4 내지 4 : 1인 것을 특징으로 하는 살균 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 조성물이 상기 혼합물을 0.1 내지 80중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 살균 조성물.
  8. 제6항에 있어서, 상기 조성물이 상기 혼합물을 1 내지 20중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 살균 조성물.
  9. 제1항 또는 제4항의 살균 조성물을 용매 및 결합제와 혼합된 상태로 함유하는 오염 방지용 페인트.
  10. 제9항에 있어서, 상기 용매가 물, 지방족 및 방향족 탄화수소의 혼합물, 크실렌, 톨루엔, 나프타용매, 증류된 타르오일, 부탄올, 옥탄올, 글리콜, 식물성 오일, 광물성 오일, 광물성 알콜, 캐로센, 아세톤 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 오염 방지용 페인트.
  11. 제9항에 있어서, 상기 결합제가 글리콜 에스테르, 글리콜 에스테르에테르, 알키드 수지, 아크릴 수지, 메타크릴레이트 수지, 폴리비닐 클로라이드 수지, 부타디엔 공중합체, 에폭시 수지, 염소화된 고무, 우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 페놀수지 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 오염 방지용 페인트.
  12. 제9항에 있어서, 카르바메이트 화합물과 트리히드로카르빌주석 화합물의 상기 혼합물을 약 1.0 내지 20중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 오염 방지용 페인트.
  13. 제13항에 있어서, 상기 카르바메이트 화합물 1중량부당 상기 트리히드로카르빌주석 화합물을 약 0.1 내지 10중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 오염 방지용 페인트.
  14. 제9항에 있어서, 1종 이상의 염료 및 색소를 함유하는 것을 특징으로 하는 오염 방지용 페인트.
  15. 제1항의 조성물의 살균 유효량을 용매 및 결합제와 혼합된 상태로 함유하는 페인트 코팅물을 해양구조물의 수종표면에 도포시킴으로써 해양 해충에 의한 상기 구조물의 오염을 방지하는 방법.
  16. 제4항의 조성물의 살균 유효량을 용매 및 결합제와 혼합된 상태로 함유하는 페인트 코팅물을 해양구조물의 수종표면에 도포시킴으로써 해양 해충에 의한 상기 구조물의 오염을 방지하는 방법.
  17. 3-요오도-2-프로피닐 프로필 카르바메이트, 4-요오도-3-부티닐 프로필 카르바메이트 및 이들의 혼합물의 살균 유효량을 용매 및 결합제와 혼합된 상태로 함유하는 페인트 코팅물을 해양 구조물의 수중 표면에 도포시킴으로써 해양 해충에 의한 상기 구조물의 오염을 방지하는 방법.
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