KR20000036194A - 담색 및 명색의 방오성 페인트 - Google Patents

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Abstract

위치 5 및 선택적으로 위치 1에서 치환된 2-트리할로게노메틸-3-할로게노-4-시아노 피롤 유도체는 방오성 페인트에서 만각류 치사제로서 사용되며, 그러므로, 상기 페인트는 담색 또는 명색, 특히 밝은 백색으로 제형화될 수 있다. 위치 2 및 3의 할로겐은 불소, 염소 및 브롬으로 구성된 군에서 독립적으로 선택되며, 위치 2에서는 불소가, 그리고 위치 3에서는 브롬이 바람직하다. 위치 5의 치환체는 C1-8 알킬, C1-8 모노할로게노알킬, C5-6 시클로알킬, C5-6 모노할로게노시클로알킬, 페닐, 벤질, 모노할로게노벤질, 디할로게노벤질, 모노할로게노페닐, 디할로게노페닐, 모노-C1-4-알킬 벤질, 디-C1-4-알킬 벤질, 모노-C1-4-알킬 페닐, 디-C1-4-알킬 페닐, 모노할로게노 모노-C1-4-알킬 벤질 및 모노할로게노 모노-C1-4-알킬 페닐로 구성된 군에서 선택되며, 할로겐은 염소 및 브롬 중에서 선택되고, 바람직하게는 염소이며, 위치 5의 가장 바람직한 치환체는 파라-클로로페닐이다. 위치 1의 선택적인 치환체는 C1-4 알킬 및 C1-4 알콕시 C1-4 알킬로 구성된 군에서 선택되며, 위치 1에는 치환체가 존재하지 않는 것이 바람직하다. 본 발명에 만각류 치사제로 사용하기에 가장 바람직한 화합물은 2-트리플루오로메틸-3-브로모-4-시아노-5-파라클로로페닐 피롤이다. 방오성 페인트는 만각류 치사제를 조성물의 건조 질량의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 9.9 중량%, 바람직하게는 1 내지 6 중량%, 가장 바람직하게는 1.5 내지 4 중량% 함유할 수 있다.

Description

담색 및 명색의 방오성 페인트{LIGHT- AND BRIGHT-COLOURED ANTIFOULING PAINTS}
방오성 페인트는 주요 오염성 유기체가, 특히 선체상에 정착하는 것을 방지하기에 효과적이어야 한다. 그들 유기체중에서는, 만각류(蔓脚類, barnacle)가 대부분의 살생물제에 대해 내성이 있기 때문에 가장 성가신 존재로 판명되었다; 만각류는 아마도 항구의 선박에 가장 널리 분포하는 주요 오염원이다.
현재까지, 효율적인 만각류 치사 효과를 가진 화합물은 실제로 단 두개의 화합물만이 이용되어 왔다. 만각류 치사제는 본원에서 일반적으로 만각류에 의한 오염을 방지하는 화합물을 의미하는 것으로, 특히 그 화합물이 만각류 자체에 또는 그 유충에 미치는 독성 효과를 통해 오염을 방지하는 화합물을 의미하는 것으로 사용된다.
여러 가지 기술적인 이유로, 트리알킬주석 살생물제(보다 구체적으로는 트리부틸주석 및 트리페닐주석 살생물제) 및 산화제1구리는 실제로 만각류 치사제로 이용되어 왔다.
티오시안산 구리는 때때로 적갈색의 산화제1구리와 동등한 회백색의 물질로서 설명되어 온 것으로, 보다 비싸며(약 3배 더 비쌈), 그 효율의 대략 절반을 가짐으로써 최종적으로 구리를 환경으로 방출하는 것은 말할 것도 없이 덜 만족스러운 방오 실행도를 초래하게 된다. 또한, 티오시안산 구리를 함유하는 페인트는 티오시안산 구리가 특히 수지산염과 배합될 때 녹색빛을 제공하기 때문에 밝은 백색으로 제형화할 수는 없다.
트리알킬주석 살생물제 및 산화제1구리는 이중의 상승 작용, 즉 일반적인 실행도(즉, 점균, 조류 및 특히 만각류에 대한)에 대한 상승 작용과 페인트의 안정성에 대한 상승 작용을 나타내고, 이는 이들의 병합 사용에 관한 일반론을 도출하는 것으로 알려져 있다.
유기 주석 유도체는 매우 낮은 농도에서도 위험하고 독성이 있으며, 따라서,그 사용을 제한하는 것이 바람직하다. 또한, 환경적 관심은 방오성 페인트에 트리알킬주석 염의 사용 금지를 초래하였고, 반면에 결합제에서 트리알킬주석 함유 공단량체의 양이 크게 감소되어야 하였다. 실제로, 트리알킬주석 독물의 농도는 수중 생물, 특히 항구 또는 심지어 만에서의 해양 생물에 영향을 끼치기에 충분할 만큼 증가할 수 있고; 또한 먹이사슬에의 주석의 유입 가능성은 인간에게도 영향을 끼칠 수 있다.
주석 함유 공단량체 양의 감소는 만각류 치사 활성의 감소를 명백히 유도하였고, 이는 다시 방오성 페인트에서 산화제1구리 농도를 증가시켜야 할 필요성을 유도하였다. 따라서, 실제적으로 모든 방오성 페인트 조성물은 현재 산화제1구리를 함유하는데, 여기서, 산화제1구리는 그 적갈색으로 인해 소량으로 존재할 때조차도 담색 또는 명색의 피막의 제조를 방지한다. 그럼에도 불구하고, 그러한 담색 또는 명색의 피막은 배를 담색 또는 명색의 동반색으로 채색하고자 하는 선주에 의해 요구된다. 따라서, 당해 분야에서는 주석 함량이 적은(특히 주석이 없는) 담색 또는 명색의 방오성 페인트가 요구되고 있다.
본 발명은 담색(淡色, light colour) 및 명색(明色, bright colour)의 방오성(antifouling) 페인트, 특히 선박용 페인트에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 방오성 페인트의 색을 방해하지 않는 특정 만각류 치사제(barnaclecide)의 용도에 관한 것이다.
본원에 사용된 주석 함량이 적은 방오성 페인트는 유효한 만각류 치사 효과를 나타내기에 충분한 주석(트리알킬주석염의 형태로 또는 공단량체로)을 함유하지 않는 페인트이다.
본 출원인은 특정 피롤 유도체가 효과적인 만각류 치사제이고, 이를 사용하여 담색 또는 명색의 방오성 페인트를 제형화할 수 있음을 알아냈다. 보다 구체적으로, 현재 밝은 백색의 방오성 페인트를 제형화하는 것이 가능하다.
본 발명에서 만각류 치사제로 사용하기 위한 화합물은 위치 5 및 선택적으로 위치 1에서 치환된 2-트리할로게노메틸-3-할로게노-4-시아노 피롤 유도체이다. 위치 2(즉, 2-메틸 치환체상에) 및 3의 할로겐은 불소, 염소 및 브롬으로 구성된 군에서 독립적으로 선택되며, 위치 2에서는 불소가, 그리고 위치 3에서는 브롬이 바람직하다. 위치 5의 치환체는 C1-8 알킬, C1-8 모노할로게노알킬, C5-6 시클로알킬, C5-6 모노할로게노시클로알킬, 페닐, 벤질, 모노할로게노벤질, 디할로게노벤질, 모노할로게노페닐, 디할로게노페닐, 모노-C1-4-알킬 벤질, 디-C1-4-알킬 벤질, 모노-C1-4-알킬 페닐, 디-C1-4-알킬 페닐, 모노할로게노 모노-C1-4-알킬 벤질 및 모노할로게노 모노-C1-4-알킬 페닐로 구성된 군에서 선택되며, 위치 5의 치환체상의 할로겐은 염소 및 브롬 중에서 선택되고, 바람직하게는 염소이며, 위치 5의 가장 바람직한 치환체는 파라-클로로페닐이다. 위치 1의 선택적인 치환체는 C1-4 알킬 및 C1-4 알콕시 C1-4 알킬로 구성된 군에서 선택되며, 위치 1에는 치환체가 존재하지 않는 것이 바람직하다. 본 발명에서 만각류 치사제로 사용하기에 가장 바람직한 화합물은 2-트리플루오로메틸-3-브로모-4-시아노-5-파라클로로페닐 피롤이다.
상기 화합물은 조성물의 건조 질량의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 9.9 중량%, 바람직하게는 1 내지 6 중량%, 가장 바람직하게는 1.5 내지 4 중량%의 양으로 사용하여야 한다.
조성물의 건조 질량의 총 중량을 기준으로, 상기 화합물을 방오성 페인트중에 만각류 치사제로서 0.5 내지 9.9 중량%의 양으로 사용함으로써, 본 출원인은 상기 피막이 만각류에 대한 현저한 활성을 가짐을 예기치 않게 발견하였으며, 또한 놀랍게도 2 중량%(조성물의 건조 질량의 총 중량을 기준으로) 만큼 소량을 사용하여도 우수한 성능이 얻어지고, 따라서, 트리알킬주석 공중합체와 산화제1구리를 배합하는 시스템과 비교하여 우수한 중량/효율 비를 제공하는 것을 발견하였다.
본 발명에 따른 방오성 페인트 조성물은 주성분으로 1종 이상의 2-트리할로게노메틸-3-할로게노-4-시아노 피롤 유도체(전술한 바와 같음)를 만각류 치사제로서 0.5 내지 9.9 중량%의 양으로 함유한다. 상기 조성물은 또한 유용한 성분을 함유하는데, 그것은 산화제1구리가 완전히 제외될 수 있고 티오시안산 구리에 의해 대체될 필요가 없다는 전술한 설명으로부터 이해되며; 본 발명에 따른 만각류 치사제로서 사용된 화합물이 추천된 농도 범위에서 조류 치사 효과를 거의 또는 전혀 갖지 않기 때문에, 만각류 치사제 외에 존재하는 통상의 성분은 1종 이상의 살조제 (algicide)의 유효량을 함유하여야 하는 것이 필수적이다. 담색 또는 명색의 방오성 페인트의 제조(및 보다 일반적으로는 임의의 색의 제조)를 방해하지 않는 살조제는 당해 분야에 공지되어 있고, 본원에 기재하여야 할 필요는 없다(통상적으로 적합한 살조제는 아래 실시예에서 제시한다). 점액을 형성하는 유기체(예컨대, 박테리아)에 대해서도 활성이 있는 살조제를 사용하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명에 따른 방오성 페인트 조성물은 또한 주석 함량이 적은 페인트, 즉 자체로 효과적인 만각류 치사 효과를 나타내기에 불충분한 주석의 양(단량체 단위의 트리유기주석의 형태로)을 함유하는 페인트를 함유한다.
본 발명의 방오성 페인트 조성물은 주요 성분으로 (i) 보호된 산 작용기를 가진 수부식성 결합제 중합체, (ii) 살조제 유효량 및 (iii) 조성물의 건조 질량의 총 중량을 기준으로 1종 이상의 2-트리할로게노메틸-3-할로게노-4-시아노 피롤 유도체(전술함) 0.5 내지 9.9 중량%를 함유한다.
보호된 산 작용기를 가진 수부식성 결합제 중합체는 당해 분야에 널리 알려져 있는데, 가장 최근의 검토는 WO-A-9603465호에서 확인할 수 있다. 보호된 산 작용기는 예컨대, 1염기성 유기산, 모노아민 또는 4차 암모늄기, 트리오르가노실릴 기 또는 트리유기주석 기의 잔기에 결합된 2가의 금속 또는 유기금속 라디칼에 의해 보호된 카르복실산 작용기, 또는 모노아민 또는 4차 암모늄기에 의해 차단된 설폰산 작용기일 수 있다.
제1 양태에 따르면, 방오성 페인트 조성물은 주요 성분으로 (i) 트리알킬주석 (메트)아크릴레이트 공중합체, (ii) 살조제 유효량 및 (iii) 조성물의 건조 질량의 총 중량을 기준으로 1종 이상의 2-트리할로게노메틸-3-할로게노-4-시아노 피롤 유도체(전술함) 0.5 내지 9.9 중량%를 함유한다.
트리알킬주석 (메트)아크릴레이트 공중합체는 GB-A-1457590호 이래로 자체 광택성 페인트 분야에서 널리 공지되어 있고, 따라서, 본원에서 설명할 필요는 없다. 제1 양태에 따른 페인트 조성물은 주석 함량이 적은 공중합체를 사용하는 경우에 특히 유용하다.
제2 양태에 따르면, 방오성 페인트 조성물은 주요 성분으로 (i) 하나 이상의 로진계 성분들 중에서 선택되는 제1 성분, (ii) 결합제로서 (공)중합체, (iii) 살조제 유효량, 및 (iv) 조성물의 건조 질량의 총 중량을 기준으로 1종 이상의 2-트리할로게노메틸-3-할로게노-4-시아노 피롤 유도체(전술함) 0.5 내지 9.9 중량%를 함유한다.
제3 양태에 따르면, 방오성 페인트 조성물은 주요 성분으로 (i) 하나 이상의 로진계 성분들 중에서 선택되는 제1 성분, (ii) 가소제, (iii) 살조제 유효량, 및 (iv) 조성물의 건조 질량의 총 중량을 기준으로 1종 이상의 2-트리할로게노메틸-3-할로게노-4-시아노 피롤 유도체(전술함) 0.5 내지 9.9 중량%를 함유한다.
가소제는 널리 알려져 있고, 방오성 페인트에 가장 흔히 사용되는 것은 염소화된 파라핀이다.
제4 양태에 따르면, 방오성 페인트 조성물은 주요 성분으로 (i) 하나 이상의 로진계 성분들 중에서 선택되는 제1 성분, (ii) 친수성 결합제, (iii) 살조제 유효량, 및 (iv) 조성물의 건조 질량의 총 중량을 기준으로 1종 이상의 2-트리할로게노메틸-3-할로게노-4-시아노 피롤 유도체(전술함) 0.5 내지 9.9 중량%를 함유한다.
상기 조성물에 사용하기에 적합한 친수성 결합제는 당해 분야에 널리 공지되어 있는데, EP-A-289481호 및 EP-A-526441호에 개시된 공중합체들이 그 예이다.
제5 양태에 따르면, 방오성 페인트 조성물은 주요 성분으로 (i) 아크릴산 구리계 (공)중합체, (ii) 임의 성분으로 하나 이상의 로진계 성분, (iii) 살조제 유효량, 및 (iv) 조성물의 건조 질량의 총 중량을 기준으로 1종 이상의 2-트리할로게노메틸-3-할로게노-4-시아노 피롤 유도체(전술함) 0.5 내지 9.9 중량%를 함유한다.
아크릴산계 구리 (공)중합체는 당해 분야에 널리 공지되어 있는데, US-A-5236493호에 개시된 것들이 그 예이다.
로진은 수목의 특정 종에서 이루어진 표면 절단에서 얻은 검 삼출물의 수집 결과물을 의미하는 것으로서 대략적으로 사용되는 용어이다. 로진은 통상 소나무에서 얻은 생성물로 정의되는데, 유사한 생성물로는 콩고, 다마르, 카우리 및 마닐라 검이 있다. 로진을 얻기 위한 기타 방법으로는 삼림을 벌채한 후 소나무 그루터기에서 얻은 목재 로진을 용해시키거나, 또는 톨유 로진을 제조하기 위한 크라프트지 제조 공정의 부산물을 정제하는 단계를 포함한다.
소나무에서 유래한 로진을 선택하는 것이 바람직하지만, 유사한 친수성/친유성 균형을 가진다면 유사한 생성물을 고려할 수도 있다.
로진의 주성분(약 80 중량%)은 아비에트산인데, 이것은 로진 대신에 사용할 수 있는 실빈산(Chemical Abstracts Service Registry Number: 514-10-3)으로도 불린다.
바람직한 로진계 성분은 로진 자체, 그것의 구리 또는 아연 유도체(이하에서는 수지산 구리 및 수지산 아연으로 지칭함), 유사한 용해도를 가진 기타 수지산염 또는 그 혼합물이다. 상기 염은 공지된 임의의 방법으로, 통상 금속 탄산염, 산화물, 수산화물 또는 히드록시카르보네이트(동일계에서 또는 별도의 반응에서)를 사용한 상전이에 의해 제조된다. 일부 경우에, 아비에트산을 그 염으로 전환시키면 융점, 경도, 내구성, 방수성 또는 내용매성과 같은 성질들을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 페인트 조성물은 가용성이 낮은 금속 함유 안료(해수에 매우 불수용성인 안료), 염료, 충전제, 임의의 기타 살생물제 및/또는 기타 첨가제를 함유할 수도 있다. 각 성분이 제공하는 색에 대한 지식에 근거하여 당업자에 의해 용이하게 이루어지는 적당한 선별을 통해, 임의의 담색 또는 명색의 페인트를 제조할 수 있다.
해수에서의 가용성이 낮은 금속 함유 안료의 예로는 티오시안산 구리, 산화제1구리 및 산화아연이 있다. 페인트는 산화제1구리를 함유하는 것이 바람직하다. 이들 안료는 그 입자가 페인트에서 잔존하지 않도록 하는 해수 용해도를 가진다. 안료는 상대적으로 이동하는 해수가 페인트 필름상에 작용하는 전체 평활 작용을 유도하는 효과를 가지는 것으로 생각된다.
페인트 조성물은 추가로 해수에 매우 불용성인 안료, 예컨대, 이산화티탄 또는 산화철을 함유할 수 있다. 그러한 매우 불용성인 안료는 페인트의 총 안료 성분의 40 중량%에 이르는 양으로 사용할 수 있다.
활석 또는 백토(China clay)와 같은 충전제를 사용할 수도 있다.
안료(충전제를 포함) 대 중합체의 비는 일반적으로 건성 페인트 피막에서 25 중량%, 바람직하게는 35% 이상의 안료 부피 농도를 제공하는 것과 같은 비이다. 안료 농도의 상한은 임계적 안료 부피 농도이다. 예컨대, 약 50%의 안료 부피 농도를 가진 페인트는 해수에서의 평활성 및 오염 방지에 매우 효과적인 것으로 확인되었다.
모든 실시예에서 2-트리플루오로메틸-3-브로모-4-시아노-5-파라클로로페닐 피롤을 만각류 치사제로서 사용하였다.
실시예 4 내지 6에 사용된 결합제는 비닐 클로라이드와 비닐 이소부틸 에테르의 공중합체로서 라로플렉스(Laroflex) MP 45(라로플렉스는 BASF의 상표명임)로 시판된다.
사용된 살조제는 다음과 같이 시판된다:
-실시예 1 및 4: 시나인(Seanine)(롬 앤드 하스의 상표명)
-실시예 2, 5 및 6: 어거롤(Irgarol) 1051(시바의 상표명)
-실시예 3: 프리벤톨(Preventol) A4S(바이엘의 상표명)
실시예 1 내지 3은 통상의 로진계 페인트를 나타내고; 실시예 4 내지 6은 3년에 이르는 유용한 수명을 가진 무주석 페인트를 나타낸다(표 1).
조성(중량부)
실시예 1 2 3 4 5 6
로진 34.0 34.0 34.0 35.0 25.5 25.5
염소화된 파라핀 12.5 12.5 12.5 - -
결합제 - - - 13.5 9.9 9.9
에폭시화된 두유 - - - 4.7 3.5 3.5
산화아연 6.4 6.4 6.4 10.5 7.7 7.7
백토 30.7 31.4 31.9 - - -
활석 - - - 7.5 29.6 18.9
벤톤 3.4 3.4 3.4 4.5 3.0 3.0
TiO2 2.8 2.8 - - 5.5 20.0
청색 염료 2.8 2.8 - - 3.8 -
적색 염료 - - 3.5 6.5 - -
만각류 치사제 2.0 2.0 2.0 3.4 2.5 2.5
살조제 5.4 4.7 6.3 14.4 9.0 9.0
총 건조 물질 100 100 100 100 100 100
에탄올 1 1 1 1 1 1
크실렌 42 45 40 59 55 50
색 밝은 청색 밝은 청색 밝은 적색 밝은 적색 밝은 청색 밝은 백색

Claims (8)

1종 이상의 살조제(algicide) 유효량을 함유하는 방오성(antifouling) 페인트 조성물에 있어서, 주요 성분으로 위치 5 및 선택적으로 위치 1에서 치환된 1종 이상의 2-트리할로게노메틸-3-할로게노-4-시아노 피롤 유도체를 만각류 치사제 (barnaclecide)로서 조성물의 건조 질량의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 9.9 중량% 함유하며, 위치 2 및 3의 할로겐은 불소, 염소 및 브롬으로 구성된 군에서 독립적으로 선택되고, 위치 5의 치환체는 C1-8 알킬, C1-8 모노할로게노알킬, C5-6 시클로알킬, C5-6 모노할로게노시클로알킬, 페닐, 벤질, 모노할로게노벤질, 디할로게노벤질, 모노할로게노페닐, 디할로게노페닐, 모노-C1-4-알킬 벤질, 디-C1-4-알킬 벤질, 모노-C1-4-알킬 페닐, 디-C1-4-알킬 페닐, 모노할로게노 모노-C1-4-알킬 벤질 및 모노할로게노 모노-C1-4-알킬 페닐로 구성된 군에서 선택되며, 위치 5의 치환체상의 할로겐은 염소 및 브롬 중에서 선택되고, 위치 1의 선택적인 치환체는 C1-4 알킬 및 C1-4 알콕시 C1-4 알킬로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방오성 페인트 조성물.
제1항에 있어서, 주요 성분으로 만각류 치사제를 1 내지 6 중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 방오성 페인트 조성물.
제2항에 있어서, 주요 성분으로 만각류 치사제를 1.5 내지 4 중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 방오성 페인트 조성물.
제1항 내지 제3항중 어느 하나의 항에 있어서, 유도체가 2-트리플로오로메틸-3-브로모-4-시아노-5-파라클로로페닐 피롤인 것을 특징으로 하는 방오성 페인트 조성물.
제1항 내지 제4항중 어느 하나의 항에 있어서, 담색 또는 명색을 가지는 안료 및 염료 중에서 선택되는 1종 이상의 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 방오성 페인트 조성물.
위치 5 및 선택적으로 위치 1에서 치환된 2-트리할로게노메틸-3-할로게노-4-시아노 피롤 유도체를 방오성 페인트에 만각류 치사제로서 사용하는 용도로서, 위치 2 및 3의 할로겐은 불소, 염소 및 브롬으로 구성된 군에서 독립적으로 선택되고, 위치 5의 치환체는 C1-8 알킬, C1-8 모노할로게노알킬, C5-6 시클로알킬, C5-6 모노할로게노시클로알킬, 페닐, 벤질, 모노할로게노벤질, 디할로게노벤질, 모노할로게노페닐, 디할로게노페닐, 모노-C1-4-알킬 벤질, 디-C1-4-알킬 벤질, 모노-C1-4-알킬 페닐, 디-C1-4-알킬 페닐, 모노할로게노 모노-C1-4-알킬 벤질 및 모노할로게노 모노-C1-4-알킬 페닐로 구성된 군에서 선택되며, 위치 5의 치환체상의 할로겐은 염소 및 브롬 중에서 선택되고, 위치 1의 선택적인 치환체는 C1-4 알킬 및 C1-4 알콕시 C1-4 알킬로 구성된 군에서 선택되는 것인 치환된 2-트리할로게노메틸-3-할로게노-4-시아노 피롤 유도체를 방오성 페인트에 만각류 치사제로서 사용하는 용도.
제6항에 있어서, 유도체가 2-트리플로오로메틸-3-브로모-4-시아노-5-파라클로로페닐 피롤인 것을 특징으로 하는 치환된 2-트리할로게노메틸-3-할로게노-4-시아노 피롤 유도체를 방오성 페인트에 만각류 치사제로서 사용하는 용도.
제6항 또는 제7항에 있어서, 페인트가 담색 또는 명색을 가지는 것을 특징으로 하는 치환된 2-트리할로게노메틸-3-할로게노-4-시아노 피롤 유도체를 방오성 페인트에 만각류 치사제로서 사용하는 용도.
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