MXPA99002615A - Pinturas antivegetativas claras y de color brillante - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a Derivados 2-trihalogenometil-3-halógeno-4-cianopirrol los cuales están sustituidos en la posición 5 y opcionalmente en la posición 1, son utilizados como lapacida en pinturas antivegetativas, las cuales pueden por lo tanto, ser formuladas como de color claro o brillante, particularmente como blanco brillante. Los halógenos en la posición 2 y 3 son independientemente seleccionados a partir del grupo que consiste de flúor, cloro y bromo, preferiblemente flúor en la posición 2 y bromo en la posición. El sustituyente en la posición 5 se selecciona a partir del grupo que consiste de alquilo de C1-8, monohalogenoalquilo de C1-8, cicloalquilo de C5-6, monohalogenocicloalquilo de C5-6, fenilo, bencilo, mono- y di-halogenobencilo o fenilo, mono- y dialquilo de C1-4 bencilo o fenilo y monohalógeno monoalquilo de C1-4 bencilo o fenilo, el halógeno estáseleccionado a partir del grupo que consiste de cloro;y bromo, preferiblemente cloro;el sustituyente más preferible en la posición 5 es para-clorofenilo. El sustituyente opcional en la posición 1 se selecciona a partir del grupo que consiste de alquilo de C1-4 y alcoxi de C1-4 alquilo de C1-0 es preferible que ningún sustituyente este presente en la posición 1. El compuesto más preferido para el uso como lapacida en la invención es 2-25 trifluorometil-3-bromo-4-ciano-5-paraclorofenil pirrol. Las pinturas antivegetativas pueden contener de 0.5 a 9.9%por peso de lapacida, en base al peso total de la masa seca de la composición, preferiblemente de 1 a 6%por peso, más preferiblemente de 1.5 a 4%por peso.

Description

PINTURAS ANTIVEGETATIVAS CLARAS Y DE COLOR BRILLANTE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona a pinturas antivegetativas claras o de color brillante, particularmente pinturas marina. Más específicamente, se relaciona al uso de lapacida que no interfiere con el color de las pinturas antivegetativas . Las pinturas antivegetativas pueden ser efectivas contra el sedimento de los principales organismos de biovegetación, particularmente en los cascos de buques. La cantidad de aquellos organismos, las lapas tienen probado ser los más corrosibles debido a que resisten a más biocidas; son probablemente los más generalizados y la principal biovegetación de cascos en los puertos . Hasta ahora, sólo dos compuestos están disponibles en la práctica, que tienen un efecto de lapacida efectiva. La lapacida es utilizada en la presente para definir generalmente la prevención de biovegetación por lapas, particularmente mediante el efecto tóxico del compuesto en las mismas lapas o en sus larvas. Por una variedad de razones técnicas, sólo los biocidas de trialquilestaño (más específicamente biocidas de tributilestaño y trifenilestaño) y óxido cuproso están siendo disponibles en la práctica como lapacida.

El tiocianato cuproso, el cual algunas veces se describió como un blanco mate equivalente al óxido cuproso de color rojo-café, es más costoso (aproximadamente tres veces más caro) y tiene aproximadamente la mitad de su eficiencia la cual finalmente resulta un menor rendimiento antivegetativo satisfactorio, sin mencionar la liberación de cobre en el ambiente. Además, las pinturas que contienen tiocianato cuproso no pueden ser formuladas al blanco brillante como el tiocianato cuproso dando un matiz verde, particularmente cuando está combinado con resinatos. Los biocidas de trialquilestaño y óxido cuproso son conocidos mostrando una doble sinergia, principalmente en el rendimiento general (es decir, babaza, alga y particularmente lapa) y en la estabilidad de la pintura, que condujo a la generalización de sus usos combinados. Los derivados de organoestaño son peligrosos y tóxicos a muy baja concentraciones y es de esta manera deseable limitar sus usos. Además, el medio ambiente concierne que llevó a cabo una prohibición de sales de trialquilestaño en pinturas antivegetativas, mientras, la cantidad de comonómeros que contienen trialquilestaño en los aglutinantes han tenido que ser reducidos fuertemente. Efectivamente, las concentraciones de tóxicos de trialquilestaño pueden suficientemente afectar la vida acuática, particularmente la vida marina en puertos o niveles en bahias; también el potencial de entrada de estaño en la cadena alimenticia podria afectar a los humanos. La reducción en la cantidad de comonómeros que contienen estaño tienen obviamente llevada una reducción de la actividad lapacida, que en el regreso llevó a la necesidad de concentraciones incrementadas de óxido cuproso en las pinturas antivegetativas. De esta manera, prácticamente todas las composiciones de pintura antivegetativa ahora contienen óxido cuproso, el cual debido su color rojo-café, previene la realización de capas de color claro o brillante uniforme cuando están presentes en cantidades pequeñas. Tales capas de color claro o brillante son, sin embargo, requeridas por navieros quienes desean su pintado del buque con sus colores de la compañía, claro o brillante. Hay de esta manera, una necesidad en el arte para pinturas antivegetativas de bajo estaño (particularmente libre de estaño) de color claro o brillante. Las pinturas antivegetativas de bajo estaño, como se utilizan en la presente, son pinturas que no contienen suficiente estaño (en la forma de trialquilestaño como sal o en comonómeros) observando un efecto de lapacida eficiente. Los Solicitantes ahora han encontrado que ciertos derivados de pirrol es lapacida eficiente y puede ser utilizada para formular las pinturas antivegetativas de color claro o brillante. Más particularmente, ahora es posible formular una pintura antivegetativa blanco brillante. Los compuestos para utilizarse como lapacida en la invención son derivados 2-trihalogenometil-3-halógeno-4-ciano pirrol, que son sustituidos en la posición 5 y opcionalmente en la posición 1. Los halógenos en la posición 2 (es decir, en el 2-metilo sustituyente) y 3 están independientemente seleccionados a partir del grupo que consiste de flúor, cloro, y bromo, preferiblemente flúor en la posición 2 y bromo en la posición 3. En la posición 5 el sustituyente se selecciona a partir del grupo que consiste de alquilo de Cl-8, monohalogenoalquilo de Cl-8, cicloalquilo de C5-6, monohalogenocicloalquilo de C5-6, fenilo, bencilo, mono- y di-halogenobencilo, mono- y di-halogenofenilo, mono y dialquilo de Cl-4 bencilo, mono- dialquilo de Cl-4 fenilo, monohalógeno monoalquilo de Cl-4 bencilo y monohalógeno monoalquilo de Cl-4 fenilo, el halógeno en el sustituyente en la posición 5 está seleccionado del grupo que consiste de cloro y bromo, preferiblemente cloro; el sustituyente más preferido en la posición 5 es para-clorofenilo. El sustituyente opcional en la posición 1 se selecciona a partir del grupo que consiste de alquilo de Cl-4 y alcoxi de Cl-4 alquilo de Cl-4; es preferido que no este presente el sustituyente en la posición 1. El compuesto más preferido para utilizarse como lapacida en la invención es 2-trifluorometil-3-bromo-4-ciano-5-paraclorfenil pirrol . El compuesto debe ser utilizado en una cantidad de 0.5 a 9.9 % por peso, en base al peso total de la masa seca de la composición, preferiblemente de 1 a 6% por peso, más preferiblemente de 1.5 a 4% por peso. Mediante el uso de los compuestos como lapacida en una cantidad de 0.5 a 9.9 % por peso en base al peso total de la masa seca de la composición, en pinturas antivegetativas, los Solicitantes han encontrado inesperadamente que las capas tienen una actividad sobresaliente contra las lapas; los Solicitantes además encontraron inesperadamente que el rendimiento excelente se obtuvo con cantidades tan bajas como el 2% por peso (en base el peso total de la masa seca de la composición) , mientas proporciona un excelente peso/relación eficiente en comparación a los sistemas combinados de copolimeros de trialquilestaño y óxido cuproso. La pintura antivegetativa de acuerdo a la invención, esencialmente comprende como lapacida al menos un derivado 2-trihalogenometil-3-halógeno-4-ciano pirrol (como se describió en lo anterior) en una cantidad de 0.5 a 9.9 % por peso. Además comprende los componentes usuales, es comprendido a partir de la descripción precedente que el óxido cuproso puede ser totalmente omitido y no necesita ser reemplazado por tiocianato cuproso; como los compuestos utilizados como lapacida de acuerdo a esta invención tienen poco o no efecto algicida en el rango de concentración recomendada, es sin embargo esencial que los componentes usuales presentes en la adición a la lapacida comprende una cantidad eficiente de al menos un algicida. Los algicidas que no interfieran con la fabricación de pinturas antivegetativas de color claro o brillante (y más generalmente con la realización de cualquier color) son conocidas en el arte y no necesitan ser descritas aqui (típicamente las algicidas adecuados son dadas en el ejemplo siguiente) . Es más preferido para el uso en algicida que es también activa contra los organismos ocasionados de babaza (incluyendo bacteria) . Las composiciones de pintura antivegetativa de acuerdo a la invención también comprenden pinturas bajas en estaño, es decir, pintura las cuales contienen una cantidad de estaño (en la forma de triorganoestaño en unidades monoméricas) la cual es por si misma insuficiente para mostrar un efecto lapacida eficiente. Las composiciones de pintura antivegetativa de la invención de preferencia comprenden esencialmente: (i) un polimero aglutinante erosionable al agua que tiene ácido protegido funcionalmente; (ii) una cantidad efectiva de una algicida; y (iii) al menos un derivado 2-trihalógenometil-3-halogeno-4-ciano pirrol (como se describió en lo anterior) en una cantidad de 0.5 a 9.9 % por peso en base del peso total de la masa seca de la composición. Los polímeros aglutinantes erosionables en agua tiene ácido protegido funcionalmente son bien conocidos en el arte; revisado lo último puede ser encontrado en O-A-9603465. El ácido protegido funcionalmente por ejemplo puede ser ácido carboxilico protegido funcionalmente por un metal divalente o un radical organometálico unido al residuo de un ácido orgánico monobásico, unos grupos monoamino o amonio cuaternario, grupos triorganosililo o grupos triorganoestaño, o ácido sulfónico funcionalmente obstruido por un grupo monoamino o amonio cuaternario. De acuerdo a la primera modalidad, la composición de pintura antivegetativa esencialmente comprende: (i) un copolimero trialquilestaño (met ) acrilato; (ii) una cantidad eficiente de un algicida; y (iii) al menos un derivado 2-trihalogenometil-3-halógeno-4-ciano pirrol (como se describió en lo anterior) en una cantidad de 0.5 a 9.9 % por peso, en base al peso total de la masa seca de la composición. Los copolimeros de trialquilestaño (met) acrilato son bien conocidos en el arte de pinturas autobrillantes desde la GB-A-1457590 y no necesitan de esta manera ser descritos aqui. Las composiciones de pintura de acuerdo a la primera modalidad son particularmente útiles cuando se usa un copolimero bajo en estaño. De acuerdo a la segunda modalidad, la composición de pintura antivegetativa esencialmente comprende: (i) un primer componente seleccionado de uno o más componentes a base de colofonia; (ii) un (co) polimero como aglutinante; (iii) una cantidad eficiente de una algicida; y (iv) al menos un derivado 2-triahlógenometil-3-halógeno-4-ciano pirrol (como se describió en lo anterior) en una cantidad de 0.5 a 9.9 % en peso, en base al peso total de la masa seca de la composición. De acuerdo a una tercera modalidad, la pintura antivegetativa esencialmente comprende: (i) un primer componente seleccionado a partir de uno o más componentes a base de colofonia; (ii) un plastificante; (iii) una cantidad eficiente de una algicida; y (iv) al menos un derivado 2-trihalogenometil-3-halógeno-4-ciano pirrol (como se describió en lo anterior) en una cantidad de 0.5 a 9.9 % en peso en base al peso total de la masa seca de la composición.

Los plastificantes son bien conocidos; los más utilizados comúnmente en pinturas antivegetativas son las parafinas cloradas. De acuerdo a una cuarta modalidad, la composición de pintura antivegetativa esencialmente comprende: (i) un primer componente seleccionado de uno o más componentes a base de colofonia. (ii) un aglutinante hidrofilico; (iii) una cantidad eficiente de una algicida; y (iv) al menos un derivado 2-trihalógenometil-3-halógeno-4-ciano pirrol (como se describió en lo anterior) en una cantidad de 0.5 a 9.9 % por peso, en base al peso total de la masa seca de la composición. Los aglutinantes hidrofilicos adecuados para el uso en tales composiciones son bien conocidos en el arte; son ejemplificados mediante los copolimeros descritos en EP-A-289481 y EP-A-526441. De acuerdo a una quinta modalidad, la composición de pintura antivegetativa esencialmente comprende: (i) un (co) polimero a base de acrilato de cobre; (ii) opcionalmente, uno o más componentes a base de colofonia; (iii) una cantidad eficiente de una algicida; y (iv) al menos un derivado 2-trihalógenometil-3-halógeno-4-ciano pirrol (como se describió en lo anterior) en una cantidad de 0.5 a 9.9 % por peso, en base al peso total de la masa seca de la composición. Los acrilatos de cobre a base de (co) copolimeros son bien conocidos en el arte; son ejemplificados mediante aquellos descritos en US-A-5236493. Colofonia es un término utilizado libremente, significa el resultado de una cosecha de las exudaciones de goma de la superficie cortada hecha en ciertas especies de arboles. La colofonia es definida usualmente como el producto obtenido de pinos; productos similares incluyendo gomas de congo, damar, kauri y manila. Otros procesos para obtener colofonia incluyen disolver colofonia de madera de palos de pino, después los bosques tienen que ser talados, o perfeccionar un producto mediante el proceso de fabricación de papel Kraft para producir colofonia de aceite alta. La colofonia originada de pino es escogida de preferencia, aunque los productos similares pueden ser contemplados proporcionando tener un balance hidrofilico/ lipofilico similar. El componente principal (aproximadamente 80 % por peso de colofonia es ácido abiético o ácido silvico (Servicio de Abstractos Químicos, Número de Registro : 514-10-3 ) , que debe ser utilizado en lugar de la colofonia. Los componentes a base de colofonia preferidos son las mismas colofonias, sus derivados . de cobre o zinc, posteriormente llamado resinato de cobre y resinato de zinc, otras sales de resinato tienen una solubilidad comparable, o mezclas de los mismos. Las sales son preparadas por cualesquiera métodos conocidos, típicamente por metátesis con el carbonato de metal, óxido, hidróxido o hidroxicarbonato (si in si tu o en una reacción separada) . En algún caso la transformación de ácido abiético en sales de las mismas pueden mejorar las propiedades similares al punto de resistencia, fundición, dureza, durabilidad, agua o solvente. Las composiciones de pintura de acuerdo a la invención pueden también comprender pequeñas cantidades solubles en pigmentos metalíferos, pigmentos los cuales son altamente insolubles en agua de mar, tintes, aparejos, cualesquiera otros biocidas, y/o cualquier aditivo. A través de una selección apropiada, que es fácil de hacer mediante un hombre experto en el arte en base a sus conocimientos del color proporcionado por cada componente, puede ser preparada cualquier pintura de color claro o brillante. El pigmento metalífero en pequeñas cantidades soluble en agua de mar es ejemplificado mediante tiocianato cuproso, óxido cuproso y óxido de zinc. La pintura preferiblemente incluye óxido no cuproso. Estos pigmentos tienen agua de mar solublemente tal que las particulas de pigmento no sobreviven a la superficie de pintura. El pigmento es partidario para tener el efecto de inducir tersura total, la cual mueve relativamente el agua de mar ejercida en la pelicula de la pintura. La composición de pintura puede contener adicionalmente un pigmento el cual es altamente insoluble en agua de mar, tal como dióxido de titanio o óxido de fierro. Tales pigmentos altamente insolubles pueden ser utilizados arriba de 40 por ciento por peso del componente del pigmento total de la pintura. Los aparejos tales como talco o arcilla de China pueden también ser utilizados. La proporción de los pigmentos (incluyendo aparejos) para polimero es generalmente tal como para dar una concentración de volumen de pigmento de al menos 25 por ciento, preferiblemente al menos 35 por ciento, en la pelicula de pintura seca. El limite superior de la concentración de pigmento es la concentración de volumen de pigmento critico. Las pinturas tienen concentraciones de volumen de pigmento de aproximadamente 50 por ciento, por ejemplo, han sido encontrados muy efectivos para alisar en agua de mar y prevenir ensuciar.

EJEMPLOS Se utilizaron 2-trifluorometil-3-bromo-4-ciano-5-paraclorfenilpirrol como lapacida en todos los ejemplos.

El aglutinante utilizado en los ejemplos 4 a 6 fueron un copolimero de cloruro de vinil y vinilisobutiléster comercialmente disponibles como Laroflex MP 45 (Laroflex es un nombre de marca de BASF) . Las algicidas utilizadas están disponibles comercialmente como sigue: - ejemplo 1 y 4; Seanine (maróa comercial de Rohm y Haas) - ejemplo 2, 5 y 6: Irgarol 1051 (marca comercial de Ciba) ejemplo 3: Preventol A4S (marca comercial de Bayer) . Los ejemplos 1 a 3 muestran pinturas a base de colofonia convencional; los ejemplos 4 a 6 muestran pinturas libres de estaño que tienen una vida útil arriba de 3 años. (Tabla 1) .

Composiciones (partes por peso) Ejemplo 1 2 3 4 5 6 colofonia 34.0 34.0 34.0 35.0 25.5 25.5 parafina clorada 12.5 12.5 12.5 -aglutinante 13.5 9.9 9.9 aceite de soya epoxidado 1.7 3.5 3.5 óxido de zinc 6.4 6.4 6.4 10.5 7.7 7.7 arcilla de China 30.7 31.4 31.9 - - -talco - - - 7.5 29.6 18.9 bentona 3.4 3.4 3.4 4.5 3.0 3.0 Ti02 2.8 2.8 - - 5.5 20.0 tinte azul 2.8 2.8 - - 3.8 -tinte rojo - - 3.5 6.5 - -lapacida 2.0 2.0 2.0 3.4 2.5 2.5 algicida 5.4 4.7 6.3 14.4 9.0 9.0 materia teñida total 100 100 100 100 100 100 etanol 1 1 1 1 1 1 xileno 42 45 40 59 55 50 color azul azul rojo rojo azul blanco brill. brill. brill. brill. brill. brill.

Claims (9)

1. REIVINDICACIONES 1. La composición de pintura antivegetativa que comprende una cantidad efectiva de al menos una algicida, caracterizada porque comprende como lapacida desde 0.5 a 9.9% por peso en base al peso total de la masa seca de la composición, de al menos un derivado 2-trihalogenometil-3-halógeno-4-ciano pirrol sustituidos en la posición 5 y opcionalmente en la posición 1, los halógenos en las posiciones 2 y 3 siendo independientemente seleccionados a partir del grupo que consiste de flúor, cloro y bromo, en la posición 5 están seleccionados a partir del grupo que consiste de alquilo de Cl-8, monohalogenoalquilo de Cl-8, cicloalquilo de C5-6, monohalogenocicloalquilo de C5-6, fenilo, bencilo, mono- y di-halogenobencilo, mono- y di-halogenofenilo, mono y dialquilo de Cl-4 bencilo, mono- y dialquilo de Cl-4 fenilo, monohalógeno monoalquilo de Cl-4 bencilo y monohalógeno monoalquilo de Cl-4 fenilo, cualquier halógeno en el sustituyente en la posición 5 está seleccionado del grupo que consiste de cloro y bromo, el sustituyente opcional en la posición 1 seleccionado de alquilo de Cl-4 y alcoxi de Cl-4 alquilo de Cl-4.
2. 2. La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque comprende de 1 a 6 % por peso de lapacida.
3. 3. La composición de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada porque comprende de 1.5 a 4% por peso de lapacida.
4. 4. La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque el derivado es 2-trifluorometil-3-bromo-4-ciano-5-paraclorfenil pirrol.
5. 5. La composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque contiene de al menso un componente seleccionado de pigmentos y tintes para tener un color claro o brillante.
6. 6. El uso como lapacida en pinturas antivegetativas comprenden una cantidad efectiva de al menso una algicida, de un derivado 2-trihalogenometil-3-halógeno-4-ciano pirrol sustituido en la posición 5 y opcionalmente en la posición 1, los halógenos en la posición 2 y 3 estando independientemente seleccionado del grupo que consiste de flúor, cloro, bromo, el sustituyente en la posición 5 está seleccionado del grupo que consiste de alquilo de Cl-8, monohalogenoalquilo de Cl-8, cicloalquilo de C5-6, monohalogenocicloalquilo de C5-6, fenilo, bencilo, mono- y di-halogenobencilo, mono- y di-halogenofenilo, mono y dialquilo de Cl-4 bencilo, mono- y dialquilo de Cl-4 fenilo, monohalógeno monoalquilo de Cl-4 bencilo y monohalógeno monoalquilo de Cl-4 fenilo, cualquier halógeno en el sustituyente en la posición 5 está seleccionado del grupo que consiste de cloro y bromo, el sustituyente opcional está en la posición 1 seleccionado de alquilo de Cl-4 y alcoxi de Cl-4 alquilo de Cl-4.
7. 7. El uso de conformidad con la reivindicación 6, en donde el derivado es 2-trifluorometil-3-bromo-4-ciano-5-paraclorofenil pirrol.
8. 8. El uso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 6 y 7, en el que la pintura tiene un color claro o brillante. RESUMEN Derivados 2-trihalogenometil-3-halógeno-4 -ciano pirrol los cuales están sustituidos en la posición 5 y opcionalmente en la posición 1, son utilizados como lapacida en pinturas antivegetativas, las cuales pueden por lo tanto, ser formuladas como de color claro o brillante, particularmente como blanco brillante. Los halógenos en la posición 2 y 3 son independientemente seleccionados a partir del grupo que consiste de flúor, cloro y bromo, preferiblemente flúor en la posición 2 y bromo en la posición 3. El sustituyente en la posición 5 se selecciona a partir del grupo que consiste de alquilo de Cl-8, monohalogenoalquilo de Cl-8, cicloalquilo de C5-6, monohalogenocicloalquilo de C5-6, fenilo, bencilo, mono- y di-halogenobencilo o fenilo, mono- y dialquilo de Cl-4 bencilo o fenilo y monohalógeno monoalquilo de Cl-4 bencilo o fenilo, el halógeno está seleccionado a partir del grupo que consiste de cloro y bromo, preferiblemente cloro; el sustituyente más preferible en la posición 5 es para-clorofenilo. El sustituyente opcional en la posición 1 se selecciona a partir del grupo que consiste de alquilo de Cl-4 y alcoxi de Cl-4 alquilo de Cl-4; es -preferible que ningún sustituyente este presente en la posición 1. El compuesto más preferido para el uso como lapacida en la invención es 2-trifluorometil-3-bromo-4-ciano-5-paraclorofenil pirrol. Las pinturas antivegetativas pueden contener de 0.5 a
9. 9.9% por peso de lapacida, en base al peso total de la masa seca de la composición, preferiblemente de 1 a 6 % por peso, más preferiblemente de 1.5 a 4% por peso.