CN1229022C - 控释组合物 - Google Patents

控释组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN1229022C
CN1229022C CNB011124504A CN01112450A CN1229022C CN 1229022 C CN1229022 C CN 1229022C CN B011124504 A CNB011124504 A CN B011124504A CN 01112450 A CN01112450 A CN 01112450A CN 1229022 C CN1229022 C CN 1229022C
Authority
CN
China
Prior art keywords
replace
isothiazolone
composition
compounds
carbon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
CNB011124504A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1316188A (zh
Inventor
戴俊慧
G·L·威林翰姆
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rohm and Haas Co
Original Assignee
Rohm and Haas Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rohm and Haas Co filed Critical Rohm and Haas Co
Publication of CN1316188A publication Critical patent/CN1316188A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1229022C publication Critical patent/CN1229022C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing solids as carriers or diluents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1687—Use of special additives
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/80—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1606—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the anti-fouling agent
    • C09D5/1612—Non-macromolecular compounds
    • C09D5/1625—Non-macromolecular compounds organic

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

本发明公开了固体组合物，其中包含具有低水溶解度的3-异噻唑酮化合物和基于碳的吸附剂，当加到欲保护场所中时所述组合物不迅速释放3-异噻唑酮化合物。本发明还特别公开了在船舶构造物用涂漆和涂料中使用本发明控释固体组合物来控制或抑制海洋生物生长的方法。

Description

控释组合物
                            背景技术
本发明涉及提供控制释放的杀生物化合物、特别是控制释放的一些水不溶性3-异噻唑酮化合物的杀生物化合物的固体组合物。
在生物活性化合物领域，尤其是在杀微生物剂和船舶防污垢剂领域，控制3-异噻唑酮化合物释放到欲保护场所的能力非常重要。当将3-异噻唑酮化合物加到欲保护场所时，该化合物通常迅速释放，无论需要还是不需要都是这样。控释组合物以能更好地满足对该化合物需求的方式释放3-异噻唑酮化合物，也就是说，仅将实际需要量的3-异噻唑酮化合物释放到欲保护场所。控释的优点是降低了成本、减小了毒性、和提高了效率。
3-异噻唑酮化合物的固体制剂是将3-异噻唑酮化合物释放到欲保护场所的有用方法。固体制剂还通过减小与人体接触的可能性而使得能安全地使用3-异噻唑酮化合物。例如，固体组合物消除了液体组合物常具有的喷溅危险。
3-异噻唑酮化合物的多种固体组合物是已知的。这些组合物包括将3-异噻唑酮化合物包封、将3-异噻唑酮化合物吸附到惰性载体例如硅胶上、和将3-异噻唑酮化合物包合起来。然而，这些固体组合物不能始终提供控制释放的3-异噻唑酮化合物。例如，其中3-异噻唑酮化合物吸附到惰性固体载体上的固体组合物通常不能控制3-异噻唑酮化合物的释放。通常情况下，一旦将这种固体组合物加到欲保护场所，3-异噻唑酮化合物即迅速释放。因此，一旦将组合物加到欲保护场所，由固体组合物提供的3-异噻唑酮化合物的所有安全性就都丧失了。
例如，EP 106563A公开了杀微生物组合物，其中包含水溶性杀微生物剂和与其混合的惰性、细分散的水不溶性固体载体例如粘土、木炭、无机硅酸盐和硅石。这些组合物没有提供控制释放的3-异噻唑酮化合物。化合物是通过溶解释放到场所中，因此，其释放由特定3-异噻唑酮化合物的溶解速度控制。类似地，US 4505889公开了杀微生物组合物，其中包含具有低水溶解度的杀微生物剂和与其混合的惰性、细分散的水不溶性固体载体例如粘土、无机硅酸盐和硅石。JP63-35504公开了控释磺酰脲类除莠剂粒剂，其中含有活性炭、石蜡和无机物载体例如粘土或硅藻土的混合物。JP 59-227802公开了杀虫树脂组合物，其中含有杀虫剂、天然或合成树脂(例如蜡、聚乙烯或聚丙烯)和保留杀虫剂的多孔物质(例如沸石或活性炭)。WO96/38039公开了控释农药组合物，其中含有活性炭和吸附的农药例如杀虫剂、除莠剂或杀真菌剂。
本发明所要解决的问题是提供3-异噻唑酮化合物的固体组合物，所述组合物能更安全地操作，并且一旦将组合物加到欲保护位点，其能提供控制释放的3-异噻唑酮化合物。
                        发明简述
本发明提供了固体组合物，其中包含具有低水溶解度的3-异噻唑酮化合物和基于碳的吸附剂，所述组合物提供了控制释放的3-异噻唑酮化合物。
在优选的实施方案中，本发明提供了固体组合物，其中所述3-异噻唑酮化合物选自下述一种或多种化合物：2-正辛基-3-异噻唑酮、4，5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑酮、4，5-二氯-2-苄基-3-异噻唑酮、和2-苄基-3-异噻唑酮。
另一方面，本发明提供了控制细菌、真菌、藻类和船舶污垢微生物生长的方法，包括将上述固体组合物施用到欲保护场所。本发明尤其提供了控制上述生物生长的方法，其中所述欲保护场所选自下述一种或多种材料：涂漆、涂料和船舶构造物。
                        发明详述
我们已经发现，用于提供控制释放的3-异噻唑酮化合物的固体组合物可通过将所选的具有低水溶解度的3-异噻唑酮化合物与基于碳的吸附剂结合而制得。特别是，我们已经发现，将特定3-异噻唑酮化合物与基于碳的吸附剂以特定相对比例结合，意料不到地获得了本发明控释组合物。
除非另外清楚地指出，否则在本说明书中使用的下述术语具有下述含义。“杀微生物剂”是指能抑制或控制场所中微生物生长的化合物。术语“场所”不包括药用或兽医用。术语“微生物”包括例如真菌、细菌和藻类。“船舶防污垢剂”包括杀藻剂和杀软体动物剂。“船舶防污垢活性”包括消除和抑制海洋生物的生长。通过适用于本发明的船舶防污垢剂控制的海洋生物包括硬和软污垢微生物。一般而言，术语“软污垢生物”是指植物和无脊椎动物，例如粘液(slime)、藻类、海草、软珊瑚、被囊动物、水螅虫、海绵动物和海葵(aHemones)；术语“硬污垢生物”是指具有一些类型硬外壳的无脊椎动物，例如藤壶、管虫(tubeworms)和软体动物。
在本说明书中使用的应用于3-异噻唑酮的术语“低水溶解度”是表示，3-异噻唑酮的水溶解度低于1000ppm(0.1％)、优选低于500ppm(0.05％)、更优选低于100ppm(0.01％)。
除非另外说明，否则所列出的范围包含端点，并且是可以结合的，温度单位是摄氏度(℃)，并且百分比(％)是指重量百分比。在本说明书中使用的下述缩写：g＝克，mL＝毫升，ppm＝百万分之几(重量/重量)，mm＝毫米。
适用于本发明的3-异噻唑酮是具有低水溶解度的异噻唑酮，并且由下式代表：
其中：
Y是未取代或取代的(C7-C18)烷基、未取代或取代的(C7-C18)链烯基或链炔基、未取代或取代的(C7-C12)环烷基、未取代或取代的(C7-C10)芳烷基、或取代的(C7-C10)芳基；
R和R1独立地为氢、卤素或(C1-C4)烷基；或者
R和R1可以与异噻唑酮环中的C＝C双键一起形成未取代或取代的苯环。
“取代的烷基”是指其中的一个或多个氢被另外的取代基替换的烷基；实例包括羟基烷基、卤代烷基和烷基氨基。“取代的芳烷基”是指芳环或烷基链上的一个或多个氢被另外的取代基替换的芳烷基；取代基的实例包括卤素、(C1-C4)烷基、卤代(C1-C4)烷氧基和(C1-C4)烷氧基。“取代的芳基”是指芳环上的一个或多个氢被另外的取代基替换的芳基例如苯基、萘基或吡啶基；取代基的实例包括卤素、硝基、(C1-C4)烷基、卤代(C1-C4)烷氧基和(C1-C4)烷氧基。
合适的3-异噻唑酮化合物包括例如2-正辛基-3-异噻唑酮、4，5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑酮、4，5-二氯-2-苄基-3-异噻唑酮、2-苄基-3-异噻唑酮、和2-卤代烷氧基芳基-3-异噻唑酮(例如2-(4-三氟甲氧基苯基)-3-异噻唑酮、2-(4-三氟甲氧基苯基)-5-氯-3-异噻唑酮、和2-(4-三氟甲氧基苯基)-4，5-二氯-3-异噻唑酮)。3-异噻唑酮优选选自一种或多种2-正辛基-3-异噻唑酮和4，5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑酮。
当3-异噻唑酮化合物是固体时，本发明组合物可通过将熔化物或溶液形式的3-异噻唑酮化合物与基于碳的吸附剂混合而制得。当3-异噻唑酮化合物是液体时，可将3-异噻唑酮化合物以其本身所具有的状态与基于碳的吸附剂混合，或者作为溶液与基于碳的吸附剂混合。适用于3-异噻唑酮化合物的溶剂是能溶解该化合物、但是不会使其不稳定并且不与基于碳的吸附剂反应的所有溶剂。合适的溶剂包括醇，例如甲醇、乙醇和丙醇；酯，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯；酮，例如丙酮和甲基异丁基酮；和腈，例如乙腈。优选的溶剂是(C1-C4)醇。
按基于碳的吸附剂与3-异噻唑酮化合物的总重量计，本发明组合物中3-异噻唑酮化合物的总量为0.1-95％。3-异噻唑酮化合物的总量优选为1-50％、更优选为5-30％。因此，在本发明组合物中，3-异噻唑酮化合物与基于碳的吸附剂的重量比一般为0.1∶99.9-95∶5、优选为1∶99-50∶50、更优选为5∶95-30∶70。
合适的基于碳的吸附剂包括例如碳，例如源自煤、木材、椰子壳、木质素或动物骨头的碳；炭黑，例如源自烃气相热解的炭黑；天然或合成石墨或石墨须晶；焦炭，例如通过将烟煤、石油、和煤焦油沥青分解蒸馏所获得的焦炭；大表面积活性炭；和通过将树脂聚合物热解而制得的热解碳质吸附剂(例如AmbersorbTM碳质吸附剂，购自Rohm and Hass Company，Philadelphia，PA；参见《用于处理地下水和地表水的碳质吸附剂》(Carbonaceous Adsorbents for theTreatment of Ground and Surface Water)，J.W.Neely和E.G.Isacoff，Vol 21 of Pollution Engineering and TechnologySeries，Marcel Dekker，Inc.，New York，NY，pp 41-78(1982)，关于热解碳质吸附剂及其制备方法的进一步一般描述和具体描述)。碳质吸附剂优选选自一种或多种活性炭和热解碳质吸附剂。
特别优选的是大表面积活性炭，例如通过直接化学活化制得的大表面积活性炭。可查阅《石油衍生碳》(Petroleum Derived carbon)(T.M.O’Grady和A.N.Wennerberg著)，American ChemicalSociety Symposium Series，Vol.303，J.D.Bacha等人，American Chemical Society Publications，Washington，D.C.，(1986)中关于这些活性炭及其制备方法的进一步一般描述和具体描述。
基于碳的吸附剂一般是平均粒径为0.01-5mm(10-5000微米)、优选0.02-2mm、更优选为0.1(小于100目)-1mm(约18目)的颗粒材料。当使用粒径比较大的基于碳的吸附剂颗粒时，平均粒径一般为0.5-3mm、优选为1-2mm(大于18目)、更优选为1.5-2mm。当使用粒径比较小的基于碳的吸附剂颗粒时，平均粒径一般为0.02-0.3mm、优选为0.03-0.15mm(30-150微米，小于100目)。
在本发明组合物中可使用一种以上的3-异噻唑酮化合物，只要化合物不彼此反应、或者彼此导致不稳定，并且与基于碳的吸附剂相容即可。这样做的优点是能安全地使用多种3-异噻唑酮化合物，从而与仅使用一种化合物相比，可以提供更广谱的控制。
对于所有能使用具有低水溶解度的3-异噻唑酮化合物的应用，都可以使用本发明组合物。本发明组合物适用于所有需要进行保护以免受微生物侵害的场所。合适的场所包括例如冷却塔；空气清洗器；矿物泥浆；纸浆和纸加工流体；纸涂层；游泳池；温泉浴场；胶粘剂；敛缝；乳香；密封胶；农业辅助防腐；建筑产品；化妆品和化妆用具；香波；消毒剂和防腐剂；配制的工业和消费品；肥皂；洗衣店清洗水；皮革和皮革制品；木制品，包括锯材、木料、纤维板、胶合板、以及木材复合材料；塑料；润滑剂；水力流体；医疗器械；金属加工流体；乳液和分散液；涂漆，包括船舶漆；清漆，包括船舶清漆；胶乳；气味控制流体；涂料，包括船舶涂层；石油加工流体；燃料；油田流体；照相化学品；印刷流体；卫生洗涤剂；洗涤剂；纺织品；纺织制品；和船舶构造物。欲保护场所优选选自一个或多个涂漆、涂料和船舶构造物。
本发明组合物可直接加到欲保护场所中，或者可作为还包含适当载体的组合物加入。合适的载体包括例如水、乙腈、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮、乙二醇、二甘醇、丙二醇、和一缩二丙二醇。当本发明组合物用于船舶防污制剂中时，组合物优选包含选自水、二甲苯、甲基异丁基酮和甲基异戊基酮的一种或多种任选的载体。还可将本发明组合物配制成微乳剂、浓缩微乳剂、乳剂、浓缩乳、糊剂，或者可将组合物包封。具体制剂将取决于欲保护场所和所用的具有低水溶解度的具体3-异噻唑酮。这些制剂是通过众所周知的标准方法制得的。
控制或抑制微生物生长所需本发明组合物的量取决于欲保护场所，但是如果能在欲保护场所提供0.1-5000ppm 3-异噻唑酮，这样的用量通常就足够了。3-异噻唑酮经常用于需要进一步稀释的场所。在不进一步稀释的场所例如涂漆中，控制微生物生长所需本发明组合物的量如果通常能提供200-5000ppm 3-异噻唑酮就足够了。
当本发明具有低水溶解度的3-异噻唑酮化合物用于船舶防污垢制剂，即作为船舶防污垢剂使用时，本发明组合物可通过施用到船舶构造物上来用于抑制海洋生物生长。根据所要保护的特定船舶构造物，本发明组合物可直接加到船舶构造物内，或者直接涂在船舶构造物上，或者加到涂料中，然后再涂到船舶构造物上。
合适的船舶构造物包括但不限于船、轮船、石油平台、码头、桩基、船坞、弹性橡胶、和渔网。本发明组合物一般是在制造期间直接加到构造物例如弹性橡胶或渔网纤维中。本发明组合物一般直接涂在渔网或木桩上。也可将本发明组合物加到船舶涂料、例如船舶涂漆或清漆中。
除了具有低水溶解度的3-异噻唑酮以外，本发明控释组合物还可任选包含其它船舶防污垢剂。适用于本发明的任选船舶防污垢剂包括例如亚乙基双二硫代氨基甲酸锰、亚乙基双二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸锌、2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-环丙基氨基均三嗪、2，4，5，6-四氯间苯二腈、3-(3，4-二氯苯基)-1，1-二甲基脲、亚乙基双二硫代氨基甲酸锌、硫氰酸铜、N-(氟二氯甲硫基)邻苯二甲酰亚胺、N，N-二甲基-N′-苯基-N′-氟二氯甲基硫代硫酰胺、2-吡啶硫醇-1-氧化锌、2-吡啶硫醇-1-氧化铜、二硫化四甲基秋兰姆、2，4，6-三氯苯基马来酰亚胺、2，3，5，6-四氯-4-(甲基磺酰基)吡啶、3-碘-2-丙炔丁基氨基甲酸酯、二碘甲基对甲苯基砜、双二甲基二硫代氨基甲酰基锌、苯基(二吡啶基)铋二氯化物、2-(4-噻唑基)苯并咪唑、吡啶三苯基硼烷、苯基酰胺和卤代炔丙基化合物。
可加到本发明固体控释组合物中的其它任选化合物包括例如2-(C1-C6)烷基-3-异噻唑酮(例如2-甲基-3-异噻唑酮和5-氯-2-甲基-3-异噻唑酮)和2-苯基-3-异噻唑酮。
当本发明固体组合物用于船舶防污垢制剂中时，抑制或阻止海洋生物生长所需组合物的量在下述情况下一般是足够的：即提供0.1-30％、优选0.5-20％、更优选1-10％具有低水溶解度的3-异噻唑酮，其中所述百分比是基于欲保护构造物的重量或者基于欲施加的涂料的重量计的(直接加到构造物内或者直接涂在构造物上)。当用作船舶防污涂漆时，按涂漆制剂的总重量计，具有低水溶解度的3-异噻唑酮的浓度一般为0.1-15％、优选为0.2-5％、更优选为0.5-3％。
本发明组合物一般可这样使用：首先形成固体组合物(将具有低水溶解度的3-异噻唑酮与基于碳的吸附剂结合)，然后将所得固体组合物加到各种场所(如上所述的场所)。
或者，可通过下述方式实施本发明以特别是控制细菌、真菌、藻类和船舶污垢生物的生长：将(a)基于碳的吸附剂和(b)式I所示具有低水溶解度的3-异噻唑酮化合物加到任意预保护场所。例如，当场所是以溶剂为基质的涂料，例如船舶防污涂料时，可通过将基于碳的吸附剂与3-异噻唑酮单独且以任意顺序加到基质涂料制剂中来制备涂料制剂。
可通过常规方法直接施用本发明组合物，例如浸渍、喷雾和涂布。例如，对于渔网来说，可通过将渔网浸泡在包含本发明组合物与载体的组合物中、或者通过用组合物喷雾渔网来保护渔网。
构造物例如木桩和渔网可通过直接将本发明组合物加到构造物内来保护。例如，可通过加压处理或真空浸渍将还包含载体的本发明组合物涂在用于打桩的木材上。还可以在制造期间将本发明组合物加到渔网纤维内。
船舶涂料包含粘合剂和溶剂以及任选的其它组分。溶剂可以是有机溶剂或水。本发明组合物既适用于以溶剂为基质的船舶涂料，也适用于以水为基质的船舶涂料。以溶剂为基质的船舶涂料是优选的。
在加入本发明组合物的船舶防污涂料中可使用任意常规粘合剂。合适的粘合剂包括例如在以溶剂为基质的体系中的聚氯乙烯、在以溶剂为基质的体系中的氯化橡胶、在以溶剂或水为基质的体系中的丙烯酸树脂、作为水分散体或以溶剂为基质的体系的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物体系、丁二烯-苯乙烯橡胶、丁二烯-丙烯腈橡胶、丁二烯-苯乙烯-丙烯腈橡胶、干性油例如亚麻子油、沥青、环氧化物(epoxies)、硅氧烷和聚硅氧烷。
本发明船舶涂料可任选包含一种或多种下述材料：无机颜料、有机颜料或染料、和天然树脂例如松香。以水为基质的涂料还可任选包含：聚结剂、分散剂、表面活性剂、流变调节剂、和粘合促进剂。以溶剂为基质的涂料还可任选包含膨胀剂、增塑剂和流变调节剂。
典型的船舶涂料包含2-20％的粘合剂、高达15％的松香/改性松香、0.5-50％的增塑剂、0.1-2％的抗沉降剂、5-60％的溶剂/稀释剂、高达70％的氧化亚铜、高达30％的颜料(除氧化亚铜外的颜料)、和高达15％的船舶防污垢剂(具有低水溶解度的3-异噻唑酮)。
可通过任意多种常规方法，例如喷雾、滚动、刷涂和浸泡将含有本发明组合物的船舶涂料涂在欲保护的构造物上。
下述实施例中详细地描述了一些本发明实施方案。除非另外指出，否则所有比例、份数和百分比(％)都是按重量计的，并且除非另外指出，所有试剂都具有良好商品质量。
实施例1
通过下述一般方法制备本发明控释组合物。
向在烧瓶内的1.0g活性炭(用作基于碳的吸附剂)中加入2.1g 20％4，5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑酮的甲醇溶液。然后将所得浆状液在55℃减压干燥，获得了约1.4g深色粉末。称为样本1-1的该组合物含有占粉末总重量30％的4，5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑酮。以类似方式制得了相当于30％活性组分(3-异噻唑酮)/70％活性炭的3-异噻唑酮/活性炭粉末。组合物总结在表1中。
                    表1
    3-异噻唑酮(30％)/活性炭(70％)组合物
样本 3-异噻唑酮组分
1-11-21-3*1-4*1-5* 4，5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑酮2-正辛基-3-异噻唑酮2-甲基-3-异噻唑酮5-氯-2-甲基-3-异噻唑酮4，5-二氯-2-环己基-3-异噻唑酮
*＝比较
实施例2
依据下述一般方法测定从各控释组合物中释放出的3-异噻唑酮化合物的量。将一定重量控释组合物(0.014g，如实施例1所述制得的)置于250mL样本瓶中。然后向该瓶中加入200mL含有0.3％二乙基己基磺基琥珀酸钠的水。之后将该溶液轻轻地搅拌以保证不形成任何泡沫。在第5和第24小时取出等分试样(0.5mL)，并转移到微量离心管中。然后将每一等分试样以14000rpm的转速离心3分钟。取出上清液，并通过HPLC(高效液相色谱法)分析3-异噻唑酮化合物的量。然后用含有0.3％二乙基己基磺基琥珀酸钠的0.5mL水洗涤微量离心管，并把洗涤液加到样本瓶中。这保证了在取样期间被取出的颗粒没有任何损失，并且样本瓶中的体积保持恒定。释放的3-异噻唑酮的累积百分比总结在表2中。
                表2
    释放的3-异噻唑酮的相对百分比
    样本     5小时     24小时
    1-11-21-3*1-4*1-5*     0.00.07638100     0.058652-----
*＝比较
上述结果清楚地表明，与含有水溶性更好的3-异噻唑酮(2-甲基-3-异噻唑酮、5-氯-2-甲基-3-异噻唑酮和4，5-二氯-2-环己基-3-异噻唑酮)的组合物相比，含有4，5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑酮和2-正辛基-3-异噻唑酮的3-异噻唑酮组合物很好地控制了3-异噻唑酮化合物的释放。
实施例3
通过盐水(人造海水)浸出评估法测定本发明3-异噻唑酮/基于碳的吸附剂组合物在涂层中的效力。将适当量4，5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑酮(ITA)与基于碳的吸附剂(C-1、C-2、C-3)一起：C-1＝DarcoTMG-60(-100目，购自Aldrich Chemical Company)C-2＝活性炭(6-14目，购自Fisher Scientific)C-3＝碳黑(RavenTM 3500，珠状，购自Columbia Chemicals)加到在研磨罐内的10g船舶防污涂漆制剂(2种不同类型涂漆，P-1和P-2，见下文)中，以使得3-异噻唑酮终浓度为占3-异噻唑酮/基于碳的吸附剂/涂漆制剂混合物总重量的2％。然后在硅烷化微玻片上铺上一层涂层，对于基于松香的涂漆制剂(P-1)，膜厚度为0.076mm(0.003英寸)，对于抛光型船舶防污涂漆(P-2)，膜厚度为0.178mm(0.007英寸)。将涂层干燥2天，然后将微玻片在人造海水鱼池中放置1个月。将人造海水经由包含活性炭和CelexTM20螯合剂的滤器定期循环(为了除去3-异噻唑酮和铜离子)。在不同时间取出涂漆微玻片并分析。通过放射性标记(14C-标记的4，5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑酮)测定露置于人造海水中后保留在涂层中的4，5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑酮的量。
基于松香的涂漆组合物(P-1)：
5％                 CellolynTM102M(松香)
15％                LaroflexTMMP-45(粘合树脂)
39％                氧化亚铜
19％                二甲苯
19％                甲基异丁基酮
2％            磷酸三甲苯基(三甲苯基)酯
1％            BentoneTM38(粘土)
抛光型船舶防污涂漆组合物(P-2)
20-50％        三丁基锡(甲基)丙烯酸酯共聚物
25-60％        氧化亚铜
10-25％        二甲苯(+其它溶剂)
5-15％         添加剂(增塑剂、助沉剂、填充剂)
盐水浸出评估测试和放射性标记测定是如下所述进行的：将少量14C-4，5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑酮与12C-4，5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑酮加到涂漆中，并通过Phosphorimager SI分光计(MolecularDynamic Co.制造)测定痕量14C-分子的放射性；采用的14C-4，5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑酮与每克12C-4，5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑酮的比例为4×10-5。使用14C-4，5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑酮作为微量分子不影响涂漆中活性组分的总水平。
将制备的玻片置于如下所述制得的人造海水中：将下述组分(20升去离子水、1350g NaCl、225g MgCl2·6H2O、和321.6gNa2B4O7·10H2O，在6升去离子水中)合并，并用1.0M盐酸将pH调节至8.2，然后用去离子水将体积补足至30升。
3-异噻唑酮在不同制剂中的保留％总结在表3中。
                                        表3
                保留在涂层中的4，5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑酮(ITA)的％
   碳类型  涂漆类型  ITA/碳比例   0天     7天   14**天    21天    30天
    C-1C-1C-1C-1C-2C-2C-2C-2C-2C-3C-3无     P-2P-2P-2P-2P-2P-2P-2P-2P-2P-2P-2P-2     20/8040/6060/4080/2020/8030/7040/6060/4080/2030/7060/40100/0   100100100100100100100100100100100100     946760509791705754585831-44*     (89)(57)(47)(37)(96)85(62)4841424120-(30)*     8447352494-543729--18     8342291996-503324--13
    C-1C-2无     P-1P-1P-1     30/7030/70100/0   100100100     919882     (89)(97)(78)     ---     849670
*＝2个独立测定的范围
**＝( )中的值是插补的
上述数据证实了活性炭组合物(C-1和C-2)控制4，5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑酮释放的程度比碳黑组合物要好；然而，相对于完全不含碳的组合物(“无”)，活性炭和碳黑组合物都提供了ITA在涂层中的显著保留。对于不存在基于碳的吸附剂的ITA保留，这两种类型涂漆制剂提供了不同的基准效能特征；仅可以在每一类型涂漆制剂内部比较数据。在优选的相对于活性炭材料的ITA负载水平下，即低于50∶50的比例下，对于P-2型涂漆制剂，在14天ITA保留值始终超过50％。
实施例4
测定除了基于碳的吸附剂之外其它类型载体在低水溶解度3-异噻唑酮/载体组合物中的作用以进行比较：
C-1＝活性炭(DarcoTM G-60，100目)
C-4＝硅藻土(CeliteTM545)
C-5＝硅铝酸盐(高龄土粘土)
C-6＝硅酸镁(滑石)
如下所述给载体负载上30％4，5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑酮：将适当量载体与20％4，5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑酮溶液(甲醇溶液)在园底烧瓶中合并，混合并在40℃加热约30分钟，用旋转蒸发仪将溶剂减压除去。将所得固体和半固体产物在未加热的真空烘箱中干燥4-6小时，以除去残余甲醇，提供控释组合物。
然后采用(1)如实施例3所述的盐水浸出评估测试和实施例2中描述的相对释放测试(5天)评价所得固体组合物。三种无机载体(硅藻土、硅铝酸盐、和硅酸镁)相对于本发明基于碳的吸附剂(活性炭)组合物的效能如表4所示。
                                表4
                4，5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑酮的保留％
  载体类型   涂漆类型   5天的释放％ 盐水浸出评估测试(28天)(涂层中的保留％)
    无C-1C-4*C-5*C-6*无C-1C-4*C-5*C-6*     P-1P-1P-1P-1P-1无无无无无     ------------------------------10037556285     6491807573------------------------------
*＝比较
根据短期释放测试(5天)或长期(28天)盐水浸出评估测试，相对于本发明基于碳的吸附剂组合物(C-1)，使用无机载体(硅藻土、硅铝酸盐、和硅酸镁)的固体组合物非常快地释放4，5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑酮。例如，在这两个测试中，C-4、C-5和C-6组合物仅保留15-45％4，5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑酮，没有载体的保留0％(5天表面活性剂溶液)，和仅保留73-80％4，5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑酮，没有载体的保留64％(28天盐水)。相反，在这两个测试中，基于碳的吸附剂组合物(C-1)分别保留60％以上和90％以上的4，5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑酮。

Claims (9)

1.一种固体组合物，其中包含具有低水溶解度的3-异噻唑酮化合物和大表面积活性炭，所述组合物提供了控制释放的3-异噻唑酮化合物，其中3-异噻唑酮化合物与活性炭的重量比为0.1∶99.9至95∶5，并且活性炭是平均粒径为30-150微米的颗粒材料。
2.权利要求1的组合物，其中所述3-异噻唑酮化合物由式I代表：
Figure C011124500002C1
其中：
Y是未取代或取代的(C7-C18)烷基、未取代或取代的(C7-C18)链烯基或链炔基、未取代或取代的(C7-C12)环烷基、未取代或取代的(C7-C10)芳烷基、或取代的(C7-C10)芳基；
R和R1独立地为氢、卤素或(C1-C4)烷基；或者
R和R1可以与异噻唑酮环中的C＝C双键一起形成未取代或取代的苯环。
3.权利要求2的组合物，其中所述3-异噻唑酮化合物选自下述一种或多种化合物：2-正辛基-3-异噻唑酮、4，5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑酮、4，5-二氯-2-苄基-3-异噻唑酮、和2-苄基-3-异噻唑酮。
4.权利要求3的组合物，其中所述重量比为5∶95至30∶70。
5.控制细菌、真菌、藻类和船舶污垢生物生长的方法，包括给欲保护场所施用权利要求1的组合物。
6.权利要求5的方法，其中所述欲保护场所选自冷却塔、空气清洗器、矿物泥浆、纸浆和纸加工流体、纸张涂层、游泳池、温泉浴场、胶粘剂、敛缝、乳香、密封胶、农业辅助防腐、建筑产品、化妆品和化妆用具、香波、消毒剂和防腐剂、配制的工业和消费品、肥皂、洗衣店清洗水、皮革和皮革制品、木制品、塑料、润滑剂、水力流体、医疗器械、金属加工流体、乳液和分散液、涂漆、清漆、胶乳、气味控制流体、涂料、石油加工流体、燃料、油田流体、照相化学品、印刷流体、卫生洗涤剂、洗涤剂、纺织品、纺织制品、和船舶构造物。
7.权利要求6的方法，其中所述欲保护场所选自一种或多种涂漆、涂料和船舶构造物。
8.权利要求6的方法，其中所述船舶构造物选自下列一种或多种：船、轮船、石油平台、码头、桩基、船坞、弹性橡胶和渔网。
9.控制细菌、真菌、藻类和船舶污垢生物生长的方法，包括给欲保护场所施用：
(a)大表面积活性炭；和
(b)式I代表的具有低水溶解度的3-异噻唑酮化合物：
Figure C011124500003C1
其中：
Y是未取代或取代的(C7-C18)烷基、未取代或取代的(C7-C18)链烯基或链炔基、未取代或取代的(C7-C12)环烷基、未取代或取代的(C7-C10)芳烷基、或取代的(C7-C10)芳基；
R和R1独立地为氢、卤素或(C1-C4)烷基；或者
R和R1与异噻唑酮环中的C＝C双键一起形成未取代或取代的苯环；和(c)有机溶剂载体；
其中3-异噻唑酮化合物与活性炭的重量比为0.1∶99.9至95∶5，并且活性炭是平均粒径为30至150微米的颗粒材料。
CNB011124504A 2000-04-06 2001-04-04 控释组合物 Expired - Lifetime CN1229022C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US19514700P 2000-04-06 2000-04-06
US60/195,147 2000-04-06

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1316188A CN1316188A (zh) 2001-10-10
CN1229022C true CN1229022C (zh) 2005-11-30

Family

ID=22720218

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB011124504A Expired - Lifetime CN1229022C (zh) 2000-04-06 2001-04-04 控释组合物

Country Status (12)

Country Link
US (1) US6676954B2 (zh)
EP (1) EP1142477B1 (zh)
JP (1) JP4817521B2 (zh)
KR (1) KR100751005B1 (zh)
CN (1) CN1229022C (zh)
AU (1) AU780387B2 (zh)
BR (1) BR0101284A (zh)
DE (1) DE60103582T2 (zh)
DK (1) DK1142477T3 (zh)
NO (1) NO328148B1 (zh)
SG (1) SG84623A1 (zh)
TW (1) TWI252079B (zh)

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6996752B2 (en) * 2002-05-13 2006-02-07 Lsi Logic Corporation System, method, and computer program product within a data processing system for converting a spare storage device to a defined storage device in a logical volume
US7135436B2 (en) 2003-05-05 2006-11-14 J.F. Daley International, Ltd. Solid algicide, preparation and usage in recirculating water
US20050113771A1 (en) * 2003-11-26 2005-05-26 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Odor control in personal care products
US20050142966A1 (en) * 2003-12-31 2005-06-30 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Odor control materials and face masks including odor control materials
JP2006176482A (ja) * 2004-12-22 2006-07-06 Yokozaki Co Ltd 防藻剤、及びその防藻剤の生成方法
US20060188535A1 (en) * 2005-02-23 2006-08-24 Sjogren Robert D Method of controlling aquatic insects
US7892571B2 (en) * 2005-02-23 2011-02-22 Wellmark International Controlled release of S-methoprene and other active ingredients with activated carbon
US7655829B2 (en) 2005-07-29 2010-02-02 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Absorbent pad with activated carbon ink for odor control
BRPI0700482B1 (pt) * 2006-03-16 2017-04-04 Rohm & Haas composição de revestimento
JP4644238B2 (ja) * 2007-10-09 2011-03-02 タイメイテック株式会社 防汚塗料
US8946123B2 (en) * 2008-05-28 2015-02-03 Richard Foster DEBUTTS Compositions and methods for controlling the direction of growth of plants with rootlets
PL2343975T3 (pl) * 2008-09-22 2013-02-28 Entarco Sa Przeciwporostowe kompozycje spinozynu, metody ich stosowania i wyroby chronione przed przywieraniem bioorganizmów porostowych
WO2010148158A1 (en) * 2009-06-17 2010-12-23 Isp Investments Inc. A process for preparation of stable, microencapsulated and sustained release biocidal actives and composition thereof
AU2012271948B2 (en) 2011-06-21 2015-10-15 Akzo Nobel Coatings International B.V. Biocidal foul release coating systems
CN104769050A (zh) * 2012-11-06 2015-07-08 罗门哈斯公司 含有dcoit的控制释放组合物
BR112015009757A2 (pt) * 2012-11-06 2017-07-11 Rohm & Haas substrato revestido
KR102581099B1 (ko) * 2014-12-18 2023-09-20 롬 앤드 하아스 컴패니 Dcoit 함유 조절 방출 조성물
CA2978423C (en) 2016-09-07 2020-06-30 Church & Dwight Co., Inc. Animal litters exhibiting reduced adhesion properties, and related methods
BR112019013971A2 (pt) 2017-01-17 2020-04-28 Akzo Nobel Coatings Int Bv composição de revestimento de liberação de incrustação líquida não aquosa para controlar bioincrustantes aquosos em objetos produzidos pelo homem, substrato, processo para controlar bioincrustação aquática de um objeto produzido pelo homem e uso da composição de revestimento de liberação de incrustação
EP3383096B1 (en) * 2017-03-30 2024-06-26 HTC Corporation Device and method of handling radio access technology capabilities
CN111448267B (zh) 2017-12-14 2022-11-04 阿克佐诺贝尔国际涂料股份有限公司 污损脱附涂料组合物、涂有此涂料组合物的基材及此涂料组合物的用途
US20240174869A1 (en) 2021-03-30 2024-05-30 Akzo Nobel Coatings International B.V. Fouling Control Coating Composition

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1113268A (en) * 1964-08-12 1968-05-08 United States Steel Corp Anti-fouling coatings
CA1223172A (en) 1982-09-23 1987-06-23 Sidney Melamed Encapsulated solid microbiocidal article
US4505889A (en) * 1982-09-23 1985-03-19 Rohm And Haas Company Protracted release microbiocidal article for aqueous systems
JPS59227802A (ja) 1983-06-08 1984-12-21 Kanebo Ltd 殺虫性樹脂組成物
JPS6335504A (ja) 1986-07-31 1988-02-16 Nissan Chem Ind Ltd 放出制御させた除草用粒剤
US5008146A (en) * 1988-11-04 1991-04-16 Cape Cod Research, Inc. Zinc-carbon antifouling coating
JPH02249554A (ja) * 1988-12-13 1990-10-05 Osaka Gas Co Ltd 徐放材
JPH06230542A (ja) 1993-02-03 1994-08-19 Fuji Photo Film Co Ltd 熱現像感光材料の処理方法
US5714137A (en) * 1994-08-12 1998-02-03 The Procter & Gamble Company Uncomplexed cyclodextrin solutions for odor control on inanimate surfaces
AU5932396A (en) 1995-06-02 1996-12-18 Meridian, L.L.C. Controlled release of pesticides with activated carbon
US6221374B1 (en) * 1997-05-28 2001-04-24 Rohm And Haas Company Controlled release compositions
US5912286A (en) * 1997-08-29 1999-06-15 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Silicone-containing fluoropolymers for controlled release of organic leachants
JP4144049B2 (ja) * 1997-10-02 2008-09-03 東洋紡績株式会社 漁網用防汚剤
JPH11116409A (ja) 1997-10-16 1999-04-27 Nagase Kasei Kogyo Kk 防かび組成物
US6090399A (en) * 1997-12-11 2000-07-18 Rohm And Haas Company Controlled release composition incorporating metal oxide glass comprising biologically active compound
US6610282B1 (en) * 1998-05-05 2003-08-26 Rohm And Haas Company Polymeric controlled release compositions
GB9818778D0 (en) 1998-08-28 1998-10-21 Crosfield Joseph & Sons Particulate carrier for biocide formulations
WO2001014043A1 (en) 1999-08-17 2001-03-01 Calgon Carbon Corporation Immobilisation of a biocide on activated carbon

Also Published As

Publication number Publication date
JP2001348302A (ja) 2001-12-18
DE60103582D1 (de) 2004-07-08
AU2983501A (en) 2001-10-11
EP1142477B1 (en) 2004-06-02
DE60103582T2 (de) 2005-07-07
US20020001618A1 (en) 2002-01-03
JP4817521B2 (ja) 2011-11-16
KR20010095116A (ko) 2001-11-03
DK1142477T3 (da) 2004-10-11
NO20011570D0 (no) 2001-03-28
EP1142477A3 (en) 2002-03-06
US6676954B2 (en) 2004-01-13
TWI252079B (en) 2006-04-01
KR100751005B1 (ko) 2007-08-22
NO20011570L (no) 2001-10-08
EP1142477A2 (en) 2001-10-10
CN1316188A (zh) 2001-10-10
SG84623A1 (en) 2001-11-20
AU780387B2 (en) 2005-03-17
NO328148B1 (no) 2009-12-21
BR0101284A (pt) 2002-03-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1229022C (zh) 控释组合物
US7662222B2 (en) Method and use of nanoparticles to bind biocides in paints
US6149927A (en) Solid biocidal compositions
JP3665335B2 (ja) 抗細菌性および抗汚れ性オキサチアジン類およびそれらの酸化物
EP0880892B1 (en) Controlled release compositions
JPH03220106A (ja) 生物殺傷組成物
KR20000036194A (ko) 담색 및 명색의 방오성 페인트
EP1446011A1 (en) Synergistic antifouling compositions comprising 4-bromo-2-(4-chlorophenyl)-5-(trifluoromethyl)-1h-pyrrole-3-carbonitrile
CN1234178A (zh) 控释组合物
CN1145721A (zh) 工业防腐抗真菌组合物和水下抗污臭组合物
US5833742A (en) Phenylamides as marine antifouling agents
JP2001233716A (ja) 微生物の防除方法
JP2011519968A (ja) 防汚塗料用の環境に優しい新規な微生物付着防止剤及び該防止剤を含有する防汚塗料
JP2003226845A (ja) 海中用防汚塗料組成物
MXPA98004184A (en) Control release compositions

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20051130

CX01 Expiry of patent term