CN1145721A - 工业防腐抗真菌组合物和水下抗污臭组合物 - Google Patents

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Abstract

工业防腐抗真菌组合物和水下抗真菌组合物，它包含4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮和/或2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮或它们的盐和做为辅助剂的5-[2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基甲基]-6-丙基-1，3-苯并间二氧杂环戊烯和/或八氯二丙基醚。

Description

工业防腐抗真菌组合 物和水下抗污臭组合物
本发明涉及一种有价值的工业防腐抗真菌组合物，它加入到或涂敷于工业来源的材料，以防止由细菌、酵母、丝状真菌、藻类等等引起的工业原材料和产品如乳胶状漆、油基涂料、电淀积涂料、有机粘合剂、桨料、粘土、墨水、切削油、研磨油、木制材料、皮革、各种纤维和来自纸生产的白水等等的损坏。并且，本发明也涉及低毒的水下抗污臭组合物，它可加入到用来涂敷浸在水中的海洋建筑物如船、培养网、固定网、海洋中油井钻头、海底基地、救生圈、动力生产站的水导管和桥等等的涂料中，以防止通过粘附在水下构造体表面而生长的水生生物的粘附和生长，借以显示出长时间的抗污臭效果。
4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(下文称″化合物A″)和2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(下文称″化合物A’″)或这些强酸的盐是已知的可以消灭微生物如细菌的药剂(美国专利说明书3761488)。
5-〔2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧甲基〕-6-丙基-1，3-苯并间二氧杂环戊烯(下文称″化合物B″)已知有防止臭氧作用于正生长的烟草植物中的功效或者是做为杀虫剂拟除虫菊酯的辅助剂(《农药手册》(Handbook of Agrieultural Chemicals)(日文)，1994版，475～476页，644页，由日本植物病害防治学会出版；《科学》(Science)，105卷，530页(2947)；和美国专利U.S.2550737)。
还有，八氯二丙醚(下文称″化合物C″)是已知的杀蜱剂，用来与拟除虫菊酯杀虫剂一起使用(日本专利公开平4-230303(1992)〕，也做为抗污臭剂(日本专利公开昭62-156173(1987)〕。
为保护工业来源材料如工业原材料或产品免受细菌、酵母和真菌的污染引起的损坏，必须无选择性且完全地阻止各种微生物在这些材料的表面或内部存在或生长。然而，为此目的，目前可以得到的工业防腐抗真菌剂因为它的强烈的皮肤刺激性质而被严格的规章所限，或者，如果减低使用量，它趋于显示一种较低的防腐抗真菌效果，或者往往效果不能长时间保持。
虽然使用在本发明中的化合物A和化合物A’显示抗微生物如细菌的杀生物活性，但他们做为工业防腐抗真菌剂使用时，显示出上述缺点，当他们独自使用时，没有令人满意的效果。
因此，需要一种新型工业护腐抗真菌剂，以置换传统的工业防腐抗真菌剂。该新型药剂应在长时间地防止各种工业有害微生物存活和生长方面有良好的防腐抗真菌效果，并且能够长时间维持该效果，甚至以小剂量使用亦如此。
另一方面，水生动物如Balnus、海鞘属(Ascidia)、龙介虫属、(Serpula)、贻贝属(Mytilus)、螺旋虫属(Spirorbis)、草苔虫属(Bugu-la)、水熄(Hydraloa)等，以及藻类如浒苔属(Enter morpha)和石莼属(Enter morpha)和石莼属(Ulva)等能够粘附和生长在浸在水中的海洋建筑物表面引起各种损坏。例如，如果水生生物吸附和生长在船壳上，它将降低船的速度，增加油耗。如果水生生物粘附和生长在固定于水中或水表面的水下港湾设施表面，设备可能不能很好地工作。如果这些生物粘附和生长在使用于海洋农物中的培育网或固定网上，他们可能塞满网而杀死鱼或引起网的损坏。
有机锡化合物通常使用于阻止由这样的水生生物引起的水下海洋建筑物的损害。可是，因为他们有高毒性，有机锡化合物的使用受到严格地控制，因此出于安全和环境的原因，它们不是人们期望的。
由于这种情况，人们期望开发出对哺乳动物低毒性，能安全地使用，有长持久性的抗污臭效果的水下抗污臭剂。
为了开发能符合上述要求的新型工业防腐抗真菌剂和地下水抗污臭剂，本发明者测试了大量的各种各样的化合物，研究其生理活性。结果，发现化合物A和化合物A’，当与化合物B或化合物C混用并且使用在不同的微生物上时，能够强烈地增加杀生物效果。
而且发现，含化合物A或化合物A’和化合物B或化合物C的组合物，小剂量时，用作工业防腐抗真菌剂，能够长时间内阻止各种微生物生长，并且，包含这样的组合物的涂料能够做为长效水下抗污臭剂使用。所述的抗污臭剂是安全的，有优异的抗污臭活性。
因此，本发明中的第一个发明是工业防腐抗真菌组合物，包括4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮或2-正辛基-4-异噻唑-3-酮或它的盐作为有效杀生物剂组分，也包括5-〔2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧甲基〕-6-丙基-1，3-苯并间二氧杂环戊烯或八氯二丙醚作为它的辅助剂。
本发明中的第二个发明是水下抗污臭组合物，包括4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮或2-正辛基-4-异噻啉-3-酮或它的盐作为有效抗污臭组分，也包含5-〔-2-(2-丁氧乙氧基)乙氧甲基〕-6-丙基-1，3-苯并间二氧杂环戊烯作为辅助剂，包含八氯二丙醚作为有效的第二种抗污臭组分。
下面列出使用在第一个和第二个发明中的上述组分的化学名称和化学结构。
化合物A：4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮化合物A’：2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮
Figure A9611031900062
有时，化合物A和化合物A’可以以与硫酸，盐酸，氢溴酸，硝酸或磷酸结合的酸加成盐的形式使用。
化合物B：5-〔2-(2-丁氧乙氧)乙氧甲基〕-6-丙基-1，3-苯并间二氧杂环戊烯
Figure A9611031900071
化合物C：八氯二丙醚
Cl3C-CHCl-CH2-O-CH2-CHCl-CCl3
并且，在第一个和第二个发明的组合物中，另外可使用苯并噻唑啉杀生剂如1，2-苯并异噻唑啉-3-酮(下文称化合物A″)代替上述化合物A或化合物A’。
现已发明，就本发明的工业防腐抗真菌组合物和水中抗污臭组合物而言，化合物B或化合物C加入到化合物A或化合物A’能够显著地并且协同地增加化合物A或化合物A’的防腐抗真菌活性和水下抗污臭活性。
本发明的第一个发明中的工业防腐抗真菌组合物在下文作了全面地解释。以下是第一个发明的工业防腐抗真菌组合物的制备方法和使用方法。
用下面的方法制备第一个发明中的工业防腐抗真菌组合物。即，第一个发明中的防腐抗真菌组合物的制备是将化合物A(或化合物A’)与化合物B(或化合物C)以适当重量比混合，如果必要或者需要的话，混入适当地载体或者补充加入合适的辅助剂如表面活性剂、粘合剂、稳定剂等以制备均匀的混和物，这种混和物被制备成水合剂、乳剂、液体或流动剂(溶胶剂)等等。
第一个发明的如此制备的防腐抗真菌组合物中化合物A(或A’)和化合物B(或C)总量，如果它是水合剂、乳剂、液体或流动剂，基于总制剂的重量在0.1-90％之间变化(重量百分比，下文相同)。在这种情况下，化合物B或化合物C和化合物A或化合物A’的比例是例如0.1～5份，优选0.3-3份的化合物B或化合物C比1份化合物A或化合物A’。
通常使用在已知工业防腐抗真菌剂的任何载体都能用作载体，加入到此组合物中，并且任何固体或液体都能使用，没有任何特殊的限制。
能加入的固体载体的例子是矿物质粉末(高岭土、膨润土、粘土、蒙脱土、滑石、硅藻土、云母、蛭石、石膏，碳酸钙、磷灰石、白碳、氧化钙、硅酸盐砂、硫酸铵、脲素等等)，植物粉末(大豆粉、面粉、木粉、烟草粉、淀粉、结晶纤维素等)、矾土、硅酸盐、糖聚合物、高分散的硅酸、蜡、半固体油等等。
能被加入的液体载体的例子是水，醇(甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁基醇、乙二醇、苄醇等)，芳烃(苯、甲苯、二甲苯、乙苯、氯苯、异丙基苯、甲基萘等等)，卤代烃(氯仿、四氯化碳、二氯甲烷、氯乙烯、三氯氟甲烷、二氯二氟甲烷等)，醚(乙醚、环氧乙烷、二氧六环、四氢呋喃等)，酮(丙酮、甲乙酮、环己酮、甲基异丁基酮等)，酯(乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇乙酸酯、乙酸戊酯等)，腈(乙腈、丙腈、丙烯腈等)、亚砜(二甲亚砜等等)，甘醇醚(乙二醇单甲醚，乙二醇单乙醚，1-甲氧-2-丙醇等等)，胺(乙胺，二甲胺，三乙胺，异丁胺等)，脂烃或脂环烃(正己烷，环己烷等)，工业汽油(石油醚，溶剂石脑油等)，石油馏分(石蜡，煤油，轻油等)。
在将第一个发明的防腐抗真菌组合物制备成乳剂、水合剂或溶胶(流动剂)的情况下，表面活性剂可因为乳化、分散、溶解、润湿、起泡和扩散的目的而被加入。下面的化合物可作为这样的表面活性剂的例子，但并不仅限于这些例子。
(a)非离子表面活性剂，如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯脱水山梨醇烷基酯、脱水山梨醇烷基酯等，
(b)阴离子表面活性剂，如烷基苯磺酸盐、磺基琥珀酸烷酯盐、硫酸烷酯盐、聚氧乙烯烷基硫酸酯盐、芳基磺酸盐等。
(c)阳离子表面活性剂，如烷基胺如十二烷基胺，十八烷基三甲基氯化铵，烷基二甲基苄基氯化铵等。
(d)两性表面活性剂，如羰酸的硫酸酯(三甲铵内酯类型)等。
除了上面描述的化合物之外，各种辅助剂如聚乙烯醇(PVA)，羧基纤维素(CMC)，阿拉伯树胶，黄原胶，羟基丙基纤维素，聚乙酸乙烯酯，明胶，酪蛋白，藻酸钠可被加入到第一个发明的防腐抗真菌组合物。并且，如果有必要，也可加入合适量的稳定剂如抗氧化剂和UV吸收剂(紫外吸收剂)。
希望的话，杀虫剂或各种防腐抗真菌化合物，如2-(4-噻唑基)苯并咪唑(TBZ)，溴乙酸苄酯，五氯苯酚或它的盐，2，4，5，6-四氯-4-甲磺酰吡啶，对苯甲酸正丁基酯，1，2-二溴-2，4-二腈丁烷、N-二氯氟甲基-N，N’-二甲基-N-苯磺酰胺(防腐酚A4，PREVENTOLA4)，2，4，5，6-四氯间苯二腈，对氯间二甲苯酚，3-碘-2-炔丙基丁基氨基甲酸酯(IPBC)，甲基-2-苯并咪唑氨基甲酸酯(MBC)，5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮等可额外地加入到第一个发明的工业防腐抗真菌组合物中。
第一个发明的防腐抗真菌组合物的例子在下面实施例1-4中具体描述，但有效组分的比例、辅助剂组分的数量及别的方面不受下面的实施例限定。附带地，在实施例1-4中所示的份数代表重量份数。实施例1(乳剂)
混合并溶解化合物A或化合物A’10份，化合物B或化合物C10份，1-甲氧-2-丙醇65份，二甲苯10份，SOLPOL900A(乳化剂名称，Toho Kagaku Kogyo K.K.生产)5份，以获得乳剂。实施例2(乳剂)
混合并溶解化合物A或化合物A’20份，化合物B或化合物C10份，1-甲氧-2-丙醇55份，二甲苯10份，SOLPOL800A(乳化剂名称，TohoKagaku Kogyo K.K.生产)5份，以获得乳剂。实施例3(水合剂)
均匀混合化合物A或化合物A’2份，化合物B或化合物C10份，十二烷基硫酸盐8份，粘土80份，研磨成粉末，获得水合剂。实施例4(流动剂)
在均质混匀机中混合化合物A或化合物A’10份，化合物B或化合物C20份，十二烷基硫酸盐2份，黄原胶2份，羟丙基纤维素1份，蒸馏水65份，获得流动剂。
以下列方式使用第一个发明的工业防腐抗真菌组合物。于是，由实施例1-4的方法制备的每一类型制剂，直接使用或稀释或分散于水或一种合适的有机溶剂中以制备溶剂或分散系。粉末，溶液或分散系(1)加入到各种不同的工业原材料中或在生产过程中加入到产品中，(2)覆盖或喷涂于不同的工业原材料或它的产品的表面或(3)工业原材料或它的产品浸渍在第一个发明的工业抗真菌组合物的稀释溶液或分散系中以覆盖表面或浸渍材料。这样，通过遵循通常使用于工业防腐抗真菌剂涂敷的步骤，可以使用不同的方法。因此，关于使用本发明的工业防腐抗真菌组合物没有特殊限制。
第二个发明的水下抗污臭组合物在下面被全面地解释。
虽然关于第二个发明的水下抗污臭组合物中化合物A(或A’)和化合物B(或C)的比例没有特殊的限定，但是每1份化合物A(或A’)中化合物B(或C)的含量范围是含0.1-10份(按重量计)，优选1-3份。
第二个发明的水下抗污臭组合物可以是化合物A(或化合物A’)或它的盐和化合物B(或化合物C)的简单混和物。可是，此水下抗污臭组合物可以含非活性固体或液体载体，它能承载化合物A(或化合物A’)或它的盐和化合物B(或化合物C)或它的盐作为有效组分。能加入的固体载体的例子是上述合适的矿物粉末之一如矾土和硅酸盐，液体载体的例子是水或不同的有机溶剂，如1-甲氧-2-丙醇，二甲苯和他们的混合物，它们能溶解或分散有效组分化合物。
为制备加入第二个发明的水下抗污臭组合物的水下抗污臭涂料，将第二个发明的水下抗污臭组合物通过普通技术加入到涂料组合物是合理的。作为将第二个发明的水下抗污臭组合物加入到涂料中的方法，将作为有效组分使用的具有合适的混合比的含化合物A(或A’)或它的盐和化合物B(或C)的混和物溶解在有机溶剂中。或者，如果没有合适的有机溶剂，有效组分粉末的混合物被研碎，通过混合器如雾化器等方式机械均一的混合。可加入有机溶剂、表面活性剂、适合涂料的树脂、增塑剂、色素和对涂料所必须的别的辅助剂加入到如此获得的含有效组分的混合物溶液或含有效组分的混和物粉末中而制备水下抗污臭涂料。
可用于加入了第二个发明的水下抗污臭组合物的涂料中的涂料树脂，是一种成膜树脂以在基底表面上形成包膜，和任何一种通常使用于传统水下抗污臭涂料的树脂。
树脂的例子是氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，氯乙烯/乙烯异丁醚共聚物，苯乙烯/丁二烯共聚物，氯化橡胶树脂，氯化聚丙烯树脂、石油树脂、醇酸树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、合成橡胶、环氧树脂、聚硅氧烷橡胶、聚硅氧烷树脂、特氟隆树脂和松香树脂等。
在第二个发明中的含水下抗污臭组合物的水下抗污臭涂料中，每100重量份用于涂料中使用的树脂，化合物A或化合物A’和化合物B或化合物C总含量是0.1-350重量份，优选1-150重量份。
而且，最好在如此制备的水下抗污臭涂料中每100重量份树脂加入不超过20重量份的增塑剂。
如果需要，色素或染料如钛白、铁丹、碳、花青兰、花青绿或打底颜料如滑石、氧化钡、锌白等可加入到通过加入第二个发明的水下抗污臭组合物而制备的水下抗污臭涂料。而且，可加入水或有机溶剂以控制涂料粘度，所用的有机溶剂是能溶解或分散树脂和别的组分的那种类型，没有特殊的限制。
可加入到上述水下抗污臭涂料中的有机溶剂的例子是醇(甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、苄醇等)，芳烃(苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、氯苯、异丙苯、甲萘等)、卤代烃(氯仿、四氯化碳、二氯甲烷、氯乙烯、三氯氟甲烷、二氯二氟甲烷等)，醚(乙醚、环氧乙烷、二恶环、四氢呋喃等)，酮(丙酮、乙基甲基酮、环己酮、甲基异丁基酮等)，酯(乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸乙二醇酯、乙酸戊酯等)，腈(乙腈，丙腈，丙烯腈等)，亚砜(二甲基亚砜等)，醇醚(乙二醇单甲醚，乙二醇单乙醚等)，胺(乙胺、二甲胺、三乙胺、异丁胺等)，脂族烃或脂环烃(正己烷、环己烷等)，工业汽油(石油醚、溶剂石脑油等)，石油馏分(石蜡、煤油、轻油等)。
为乳化、分散、溶解、闰湿、起泡、扩散的目的，可加入表面活性剂以制备含第二个发明的水下抗污臭组合物的抗污臭涂料。表面活性剂，与加到第一个发明的防腐抗真菌组合物的那些是一样的，它们可作为这种表面活性剂的例子。
除这些以外，可加入各种不同的辅助剂如聚乙烯醇(PVA)，羧甲基纤维素(CMC)，阿拉伯树胶，聚乙酸乙烯酯，明胶，酪蛋白，藻酸钠等。
甚至虽然包含第二个发明的水下抗污臭组合物的水下抗污臭涂漆中，只存在化合物A或化合物A’和化合物B或化合物C也能显示足够的抗污臭效果，但是如果必要，可加入额外的普通抗污臭/抗真菌/抗藻类剂。这样的普通的抗污臭/抗真菌/抗藻类剂的例子是1-(4-噻唑基)苯并咪唑、对氯间二甲苯酚、溴乙酸苄酯、2，3，5，6-四氯-4-甲基磺酰吡啶、N-二甲基-N’-苯基-(N’-氟二氯甲硫基)磺酰胺、2，4，5，6-四氯-间苯二腈，2，6-二氯苄腈，2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、1，2-亚乙基双二硫代氨基甲酸锰盐、二甲基二硫代氨基甲酸锌盐、2-吡啶硫醇-1-氧化物(Zn盐)、二硫化四甲基秋兰姆、2，4，6-三氯苯基马来酰亚胺、3-碘-2-炔丙基丁基氨基甲酸酯，二碘甲基对甲苯基砜、双二甲基二硫代氨基甲酰基1，2亚乙基双二硫代氨基甲酸锌盐、苯基(双吡啶)二氯铋、4-氯苯基-3-碘炔丙基-缩甲醛、1，2-二溴-2，4-二氰基-丁烷、N-(三氯甲硫基-4-环己烷)-1，2-二羧基酰亚胺、1-(甲氧羰基氨基)苯并咪唑、十二烷基苯磺酸、对氯间甲苯酚、2-(4-氰硫基甲硫基)苯并噻唑、2-甲硫基-4，6-双(乙氨基)-均-三嗪、2，4二氯苯氧基乙酸、2-甲硫基-4-叔丁氨基-6-环丙氨基-均三嗪、其盐或酯，并且可包括一个或两个这样的化合物。
附带地，这些抗污臭/抗真菌/抗藻类剂是在前面提到的《农药手册》1994版和《抗细菌/抗真菌剂字典》(Dictio-naryof Antibacterial/antifungal agents)(由抗细菌/抗真菌剂词汇出版委员会编辑，1986年8月22日，由日本抗细菌和抗真菌协会出版)中描述过的化合物。
而且，可加入第二个发明的水下抗污臭组合物到涂料中以制备水下抗污臭涂料，并且象前面那样，此涂料覆盖在水下海洋建筑物的表面。并且，如果水下海洋建筑物的构成原料是由合成树脂或纤维制成的板或块、鱼网、布料或由合成树脂制成的网，那么化合物可在塑模之前加入并混合到初始的原料中，或者通过混和方法、熔融混合方法或浸渍方法加入并混合到合成树脂原料的内部。
在直接将水下抗污臭组合物加入到合成树脂材料的情况下，作为有效组分加入到组合物中的化合物A(或A″)和化合物B(或C)总量是0.1-10重量百分比。因为要加入的最适量随着水下海洋建筑物要抗污臭的情况而改变，所以最适量应由个别的预试验决定。并且，这样的制备方法即在有机溶剂中制备含有效组分的此组合物的溶液或分散系，然后纤维网或布浸渍在此溶液或分散系中，以允许纤维基底吸收足够量的组合物有效组分，然后通过蒸发将有机溶剂从纤维基底中除去，此方法也可做为将第二个发明的水下抗污臭组合物加入到天然或合成纤维、鱼网、从这样的纤维制造的编织布或非编织布中去的一种方法使用。
在下面实施例5-10中解释了加入了第二个发明的水下抗污臭组合物的水下抗污臭涂料组合物的实施例。实施例5-10(水下抗污臭涂料)
制备合物A2份和化合物B2份的混合物，然后加入松香5份，丙烯酸树脂20份，二甲苯40份，甲基异丁基酮20份，十二烷基苯磺酸钙11份，在球磨机中混和和分散总量100份的此混和物5小时，以获得均一的涂料组合物。
应用如实施例5中的相同的步骤，将下面表1中所示的组分以所示的比例混合，制备实施例6-8的涂料组合物，对比实施例1-3和参考实施例1的涂料组合物。这些涂料组合物进行将在后面的试验实施例中描述的抗菌效果评估试验。
附带地，在参考实施例1中的涂料组合物是不含本发明必需的有效组份化合物A、A’、B和C的涂料实施例。比较实施例1-3中的涂料组合物包含组合物A、A’、B或C中的一种。
表1涂料组合物中的组分
涂料中组分的类型 组分的名称                          涂料组合物(重量份数)
                          实施例          比较实施例  参考实施例1
5 6 7 8 9 10 1 2 3
涂料的基本组分 丙烯酸树脂     20     20     20    20    20    20    20    20    20    20
松香      5      5      5     5     5     5     5     5     5     5
二甲苯     40     40     40    40    40    40    40    40    40    40
甲基异丁基酮     20     20     20    20    20    20    20    20    20    20
抗污臭作用的有效组分 化合物A      2      1      2     1     0     0     2     0     0     0
化合物A’      0      0      0     0     2     2     0     0     0     0
化合物B      2      1      0     0     2     0     0     2     0     0
化合物C      0      0      2     1     0     2     0     0     2     0
表面活性剂 十二烷基苯磺酸钙     11     13     11    13    11    11    13    13    13    15
下面说明了第一个发明的工业防腐抗真菌组合物的防腐抗真菌效果和第二个发明的水下抗污臭组合物的水下抗污臭效果的试验实施例。试验实施例1：(抗菌试验)
化合物A、化合物A’、化合物B和化合物C单独或两两混用，于丙酮中使用并溶解，以制备有不同浓度的几种溶剂。混合1ml溶液和10ml培养基(土豆琼脂pH5.8用来测试真菌和酵母，肉汤琼脂pH7.0用来测试细菌)制备某种浓度的含一种或两种试验化合物的培养基。通过用白金圈划线，在含试验化合物的培养基上接种在琼脂斜面预培养过的一圈试验微生物培养物的孢子悬液。接种之后，于24℃培养真菌和酵母72小时，于30℃培养细菌48小时，检查培养基中试验微生物的生长。计算在培养基中完全抑制试验微生物生长所必需的试验化合物的最小生长抑制浓度(ppm)。
使用含化合物A或化合物B之一或两者作为试验化合物的培养基，培养下面的微生物：绳状青霉、出芽短柄霉、枯草芽孢杆菌、铜绿假单胞菌、金黄色葡萄球菌、啤酒糖酵母。
在只含化合物A作为有效杀细菌剂组分的培养基中，在只含化合物B为补充剂的培养基中，或含以重量比3∶1、1∶1或1∶3的化合物A和化合物B的培养基中培养真菌、细菌或酵母。在上述条件下，测定真菌，细菌或酵母的最小抑制浓度(MIC，ppm)。结果列在表2中。
                                      表2
试验微生物     最低抑制浓度(MIC，ppm)
  化合物A      化合物B  MIC，使用化合物A化合物B的混合物
           混合比率
 3∶1  1∶1  1∶3
绳状青霉     0.5     300  0.5  0.5  0.5
出芽短柄霉     1.0     300  0.5  1.0  1.0
枯草芽孢芽菌     0.5     300  0.5  0.5  0.25
金黄色葡萄     1.0     300  1.0  1.0  0.25
铜绿假单胞菌     2.0     300  2.0  2.0  1.0
啤酒糖酵母     0.25     300  0.25  0.25  0.25
在上述的培养试验中，当化合物A与有很弱杀细菌活性的化合物B一起使用，且当化合物A和化合物B的重量比在3∶1、1∶1或1∶3范围内时，化合物A的杀细菌效果显著地或协同地增加。
当使用化合物A’而不是化合物A来重复细菌的培育试验，发现化合物A’的杀细菌效果通过加入化合物B以如前的相同趋势增加。
而且，仅含化合物A做为有效杀细菌组分、仅含化合物C做为补充剂组分，或仅含以重量比3∶1 1∶1或1∶3的化合物A和化合物C的培养基分别被使用以在相同条件下培养真菌、细菌或酵母。表3列出培养的真菌、细菌或酵母的最小抑制浓度(MIC，ppm)。在此培养试验中使用黑色曲霉、柑桔青霉、芽枝状枝孢、产气肠肝菌、肺炎克雷百氏杆菌和粘性物红酵母。
             表3
试验微生物     最低抑制浓度(MIC，ppm)
  化合物A    化合物B MIC，使用化合物A化合物C的混合物
       混合比率
 3∶1  1∶1  1∶3
黑色曲霉     0.5     300  0.5  0.5  0.5
柑桔青霉     1.0     300  0.5  0.5  1.0
芽枝状枝孢     1.0     200  0.5  0.5  1.0
产气肠杆菌     0.5     100  0.5  0.5  0.5
肮炎克雷百氏杆菌     2.0     300  2.0  1.0  1.0
粘性红酵母     1.0     300  1.0  2.0  4.0
在此培养试验中，当只有很弱杀细菌活性的化合物C也被加入，且当化合物A和化合物C的重量比在3∶1、1∶1或1∶3范围内时，发现化合物A的杀细菌效果有显著地或协同地增加。试验实施例2(乙酸乙烯酯树脂乳剂涂料的抗细菌/抗真菌效果的试验)
含有化合物A和化合物B的乳剂，含有化合物A和化合物C的乳剂和含有化合物A、B、C之一的乳剂，通过实施例1的方法制备。
将这些乳剂加入到白色涂料中，使活性组分浓度保持恒定水平，在均化器中搅拌和混合30秒钟，以制备抗污臭涂料。
使用染菌乳剂涂料样品做为细菌种子，将它(1％)种入由此制备的涂料中。被接种的涂料密封在一个罐里于35℃贮藏1个月。
贮藏一个月之后，每天加入额外的染菌乳剂涂料样品(1％)，于35℃二次培养4天。在这四天的时间里，每天从二次培养的涂料流体中取出样品，并且测定样品中存活的微生物数量。表4中列出结果。
                                          表4
试验实施例 于乳剂中所加的化合物 所加的乳剂量(重量的分数) 在涂料样品中化合物的浓度(ppm)        染菌涂料中存活的细胞数(活细胞数/ml)二次培养的时间(天)
化合物A 化合物B 化合物C 1 2 3 4
试验实施例2-1(本发明) 化合物A+化合物B     0.20.1    200100    200100     00     00   00    00   00
试验实施例2-2(本发明) 化合物A+化合物C     0.20.1    200100     00    200100     00   00    00   00
对比试验实施例1 化合物A     0.20.1    200100     00     00     03×102   0＞106 2×104＞106 ＞106＞106
对比试验实施例2 化合物B     0.20.1     00    200100     00   ＞106＞105 ＞106＞106 ＞106＞106 ＞106＞106
对比试验实施例3 化合物C     0.20.1     00     00    200100   ＞106＞106 ＞106＞106 ＞106＞106 ＞106＞106
参考试验实施例1 没有加入     0     0     0     0   ＞106 ＞106 ＞106 ＞106
表4所示结果清楚地证明，用根据第一个发明将化合物A和化合物B(或化合物C)混用而制备的涂料样品，在试验阶段结尾涂料样品中存活的腐败微生物数量是零，于是涂料被完美地保存。相反用对比的仅含相同浓度的化合物A、B或C的涂料样品和没有这样的化合物的涂料样品，在试验阶段结尾存活的微生物数量大于106/ml，于是涂料腐败了。试验实施例3(用乙酸乙烯酯树脂乳剂涂料的野外损坏试验)
通过实施4的步骤制备包含化合物A和化合物B或化合物C或只包含这些化合物之一的流动剂。将这些流动剂以表5所示量加到含乙酸乙烯酯树脂乳剂的白色涂料中，然后将它充分混合，以制备涂料。
涂料保存在1kg负载量的罐中，在室温下贮藏。测定3月、6月、12月之后涂料的状况。在表5列出结果。
                                    表5
试验实施例(本发明) 于流动剂中所加的化合物 所加的流动剂量(重量百分数)     涂料样品中试验化合物的浓度(ppm)       涂料状况
贮藏时间(月)
化合物A 化合物B 化合物C  3  6  12
试验实施例3-1(本发明) 化合物A+化合物B     0.20.1    200100    400200     00 正常正常 正常正常 正常正常
试验实施例3-2(本发明) 化合物A+化合物C     0.20.1    200100     00    400200 正常正常 正常正常 正常正常
对比试验实施例4 化合物A     0.40.2    400200     00     00 正常不良 正常不良 正常不良
对比试验实施例5 化合物B     0.40.2     00    800400     00 不良不良 不良不良 不良不良
对比试验实施例6 化合物C     0.40.2     00     00    800400 不良不良 不良不良 不良不良
参考试验实施例2 没有加入      0               0 不良 不良 不良
试验实施例4(用淀粉糊试验抗微生物效果)
按实施例1的步骤将由加入一个化合物A或化合物B(或化合物C)而制备的乳剂和木薯淀粉15份混合，以制备包含表6所示量的化合物的水溶液85份。混合物放置在200ml烧瓶中。搅动混合物同时加热至70℃，然后慢慢冷却，以制备淀粉糊。然后，将腐烂淀粉团(1％)加入以接种微生物，然后于37℃贮藏接种后的材料。
在4星期的贮藏期间，每隔一星期测定存活的微生物数量。在表6列出结果。
                                      表6
试验实施例 于乳剂中所加的化合物 所加的乳剂量(重量百分数)       淀粉样品中化合物的浓度(ppm)            淀粉样品中存活的细胞数(活细胞数/ml)
培养时间(周)
化合物A 化合物B 化合物C     1   2    3   4
试验实施例4-1(本发明) 化合物A+化合物B     0.10.05    10050    10050     00     00   00    00   00
试验实施例4-2(本发明) 化合物A+化合物C     0.10.05    10050     00    10050     00   00    00   00
对比试验实施例7 化合物A     0.10.05    10050     00     00     0102   0＞106 2×104＞106 ＞106＞106
对比试验实施例8 化合物B     0.10.05     00    100100     00 ＞106＞106 ＞106＞106 ＞106＞106 ＞106＞106
对比试验实施例9 化合物C     0.10.05     00     00    10050 ＞106＞106 ＞106＞106 ＞106＞106 ＞106＞106
参考试验实施例1 没有加入      0               0 ＞106 ＞106 ＞106 ＞106
表6所示的结果清楚证实，以表6所示的浓度将本发明化合物A和化合物B(或化合物C)联合加入到淀粉糊样品中，此样品在长期试验之后没有腐烂。相反，以表6所示的浓度将化合物A、化合物B或化合物C单独加入到淀粉糊样品中，此样品在试验结尾时完全腐烂，但加200ppm化合物A的样品除外。试验实施例5(用酪蛋白的腐烂试验)
将通过加入化合物A或化合物B(或化合物C)或两者按实施例2的步骤制备的乳剂，以表7中所示量加入到10份酪蛋白中，然后加入2份氨水，然后总体积用水补至100份。这样获得的混合物放置在200ml烧瓶中。混合物在烧瓶中搅拌同时加热至80℃，然后慢慢冷却，以制备酪蛋白溶液。此溶液放置在烧杯中用铝箔覆盖，在30℃的培养箱中贮藏。培养天然来源的微生物之后，在第10天和第20天从酪蛋白溶液中取样品1ml，测定存活的微生物数量。在表7列出结果。
                                           表7
试验实施例 于乳剂中所加的化合物 所加的乳剂量(重量百分数)     明胶溶液中化合物的浓度(ppm)      明胶溶液中存活的细胞数(活细胞数/ml)
培养时间(天)
化合物A 化合物B 化合物C     10     20
试验实施例5-1(本发明) 化合物A+化合物B     0.040.020.01     804020     402010     000     000     000
试验实施例5-2(本发明) 化合物A+化合物C     0.040.020.01     804070     000     402010     000     000
对比试验实施例10 化合物A     0.040.02     9040     00     00   3.4×106＞106   ＞106＞106
对比试验实施例11 化合物B     0.040.02     00     4020     00    ＞106＞106   ＞106＞106
对比试验实施例12 化合物C     0.040.02     00     00     4020    ＞106＞106   ＞106＞106
参考试验实施例4 没有加入      0               0    ＞106   ＞106
表7所示的结果清楚证实，以表7所示的浓度将化合物A和化合物B(或化合物C)一起加入到明胶水溶液，此溶液在30℃于空气中贮藏20天之后没有腐烂。可是，当化合物B或化合物C单独加入时，在试验结尾时酪蛋白水溶液已腐败。试验实施例6(用鱼网的抗污臭试验)
本试验使用的鱼网是由聚乙烯纤维丝制成的正方形鱼网(20cm×20cm)。网的每边有9个结。制成几个这样的鱼网。弯曲铁棒(直径＝5mm)制成四方框(每边6cm)，由框架所围的面积分成四等份。试验用的网沿着每一边展开。
按实施例5的步骤制备含表8所示浓度(重量百分数)的化合物A和化合物B(或化合物C)之一或两者的涂料。每种涂料覆盖在聚乙烯纤维丝网表面(覆盖量＝平均6g/网)。
另外，熔融和混合的试验化合物到聚乙烯树脂中后(聚乙烯树脂是用来制备含聚乙烯纤维丝网的原料)，将聚乙烯树脂纺成丝，纤维丝用来制成网。此网，不用覆盖涂料，也可用于试验。
将这些试验用鱼网在其上展开的铁框通过聚乙烯绳垂直悬浮在水下1米深处。
将试验网设置在Northern Kyushu附近海域的红啮鱼养殖场中。试验鱼网固定在隔离的围栏上，从1994年5年1日开始进行6个月的试验。
为了估算抗污臭效果，把直到被吸附的海生物覆盖鱼网的全部表面区域的月数做为有效的抗污臭期限。不合试验化合物的涂料所覆盖的鱼网的生物生态学与使用含化合物的聚乙烯纤维丝制造的鱼网的生物生态学比较。
在此试验期间，细菌和硅藻从开始试验的二个星期内开始粘附。后来，紫贻贝、Balnus sp.、石莼(Ulva sub Littoralis)在差不多相同的时间里粘附在网上。最大量的海洋生物在7个月至8个月粘附在网上，多室草苔虫是占优势的种类。并且盘管虫密集地粘附在底层。
后来，多室草苔虫从网上分离，紫贻贝数量随着它们生长而增加。在试验结尾时，大量生物如褶柄鞘(Styela plicata)，盘管虫和紫贻贝种群占优势。
表8列出了结果表8
试验实施例 试验用化合物 加入到涂料或加入到用来制造纤维丝的聚乙烯树脂中的化合物浓度(％) 抗污臭剂的有效期限(月)
化合物A 化合物B 化合物C 用覆盖涂料的鱼网的试验 含试验化合物混合物的聚乙烯纤维丝制成的鱼网进行的试验
试验实施例6-1 化合物A+化合物B 2 2 0 大于6 大于6
试验实施例6-2 化合物A+化合物B 1 1 0 大于6 大于6
试验实施例6-3 化合物A+化合物C 2 0 2 大于6 大于6
试验实施例6-4 化合物A+化合物C 1 0 1 大于6 大于6
对比试验实施例13 化合物A     2     0     0   大于6     大于6
对比试验实施例14 化合物A     1     0     0     3     3
对比试验实施例15 化合物B     0     2     0     1     1
对比试验实施例16 化合物B     0     1     0     1     1
对比试验实施例17 化合物B     0     0     2     1     1
对比试验实施例18 化合物B     0     0     1     1     1
参照试验实施例5                没有加入     1     1
表8清楚地显示，单独用化合物B或化合物C的结果基本上与试验实施例5的对照获得的结果一样，看上去缺乏抗污臭效果。相反，当化合物A和化合物B以1∶1重量比混用并加入到涂料中或聚乙烯树脂中时，单独用1％化合物A的抗污臭效果基本上与单独用2％化合物A的抗污臭效果相同。于是，化合物B或化合物C和化合物A联合加入可达到降低所需要的得到足够抗污臭效果的化合物A的量。并且，既然在鱼网上覆盖包含试验化合物的涂料或将试验化合物混入为形成鱼网而使用的纤维中没有显示出它的抗污臭效果的不同，可以证实在两种情况下化合物A的抗污臭作用通过混合化合物A和化合物B或化合物C协同地增加。
使用第一个发明的工业防腐抗真菌组合物产生下面的效果。
首先，第一个发明的组合物无选择性和完全地阻止了各种微生物的生长如细菌、酵母和真菌。因此，它能做为工业防腐抗真菌剂广泛使用。第二，它显示了强大的防腐抗真菌效果，以甚至以很小的剂量也是如此。第三，它甚至以小剂量提供了延续长时间的高防腐抗真菌效果。第四，它对人类和动物低毒性。第五，采用不同的方法，如喷雾、覆盖、混合等，它可用在工业来源材料如工业原材料或产品。使用这些方法之一，绝不会引起对工业来源材料的损伤。
既然本发明的工业防腐抗真菌组合物有上述性质，它能做为针对不同工业原材料或产品的防腐抗真菌剂，能用于许多目的，它们的实例在下面描述。
(1)在水基或油基涂料的生产、贮藏和使用过程中防止由细菌、真菌和酵母的生长引起的腐烂，防止由丝状真菌的生长引起的被覆盖表面的污臭。
(2)防止由细菌、真菌和酵母的生长引起的粘附剂或桨料如酪蛋白、聚乙烯醇、淀粉等的腐烂，防止由丝状真菌引起的被覆盖或被粘附表面的污臭。
(3)防止使用于造纸的原材料如湿纸浆和碎片在其贮藏期间由细菌、真菌和酵母的生长引起的质量恶化。
(4)防止经过加工的产品如木头、胶合板、竹原料和皮革以及别的材料由丝状真菌的生长引起的质量恶化。
(5)防止天然纤维、合成纤维、它的混合纺织产品及相关材料由细菌、真菌和酵母的生长引起的质量的污臭和恶化。
(6)防止合成乳剂或乳剂制品由细菌、真菌和酵母引起的质量恶化。
(7)防止混凝土混合物由细菌、真菌和酵母的生长引起的质量恶化。
(8)防止切削油等由细菌、真菌和酵母的生长引起的质量恶化。
(9)防止塑料、橡胶等由细菌、真菌和酵母的生长引起的质量恶化。
(10)在纸张制造过程中，控制主要由细菌、真菌和藻类引起的粘液的制剂。
通过使用第二个发明的水下抗污臭组合物能产生下面的效果。
通过将含第二个发明的水下抗污臭组合物的涂料覆盖于水下海洋建筑物上或将水下抗污臭组合物混合并加入到要使用在水下海洋建筑物中的组成性材料中，能在一段长时间内防止海洋生物如Bal-nus、囊海鞘、水螅虫纲、贻贝属、冠蚌属、草苔虫属、盘管虫属、石莼属和浒苔属的粘附。并且，组合物的抗污臭效果和持续时间远远大于或长于当本发明的化合物A、B、C单独使用时的情况。使用在本发明中的化合物A、B或C的组分对人类、动物和鱼低毒性，因而它们能安全使用。

Claims (2)

1.用作抗真菌工业防腐剂的组合物，它包括(a)一种或多种选自4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮和其盐的化合物，(b)一种或多种选自5-[2-(2-丁氧基乙氧基)-乙氧基甲基[-6-丙基-1，3-苯并间二氧杂环戊烯和八氯二丙基醚的辅助剂。
2.根据权利要求1的水下抗污臭组合物形式的组合物，还包括成膜剂。
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