CN1111089A - 固体杀生物剂浓缩物 - Google Patents

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Abstract

用作高度浓缩之杀生物剂的组合物，所说的组合 物在20℃下是固体，可易于熔化或固化，能够经受再 熔化和重新固化而不丧失均质性。抑制细菌、真菌、 酵母或藻类在一地点生长的方法。

Description

本发明涉及固体杀生物剂浓缩物。
美国专利3，761，488号、4，105，431号、4，252，694号、4，265，899号和4，279，762号以及其他文献中均描述过异噻唑酮。已知它们可用作杀微生物剂。
本发明的主要目的是提供克服了现有技术缺陷的固体杀生物剂浓缩物组合物。
本发明的目的是提供一种在反复固态/熔化循环后仍保持均质的固体杀生剂浓缩物。这些固体浓缩物可用于保存工业涂料，如油漆、弹性涂料、胶粘水泥、粘合剂、密封胶和腻子胶、胶乳、乳胶等。
从下文的描述将会进一步了解本发明的这一目的和其他目的，其中一方面包括用作高度浓缩之杀生物剂的组合物，所说的组合物在20℃下是固体的、容易熔化并且可以固化、能够经受复熔和再固化而不丧失均质性，该组合物包含：
A.由大约99至50份有下列结构式的3-异噻唑酮组成的第一成分
其中R和R1独自选自氢、卤素或R是（C1-C4）烷基基团且R1是卤素，或者R和R1可连接形成未饱和的5或6元碳环；Y是氢、被取代或未被取代的（C1-C18）烷基基团、未被取代或卤素取代的有2至8个碳原子的链烯基或炔基、有3至12个碳原子的环烷基或被取代的环烷基、多至10个碳原子的芳烷基或卤素-、（C1-C4）烷基-或（C1-C4）烷氧基取代的芳烷基、或者是多至10个碳原子的芳基或卤素-、（C1-C4）烷基-或（C1-C4）烷氧基取代的芳基基团；以及
B.由大约1至50份具有比重约1.14至1.24，在A的熔化物中混熔，且化学上是与A相容的熔点降低剂组成的第二成分。
在另一方面，本发明提供了抑制细菌、真菌、酵母或藻类在一地点生长的方法，其包括在该地点上或内掺入抑制细菌、真菌、酵母或藻类生长有效量的上述组合物。
本文所用术语“杀微生物”（或“抗微生物”或“杀生物”）意欲包括但不只限于所有杀细菌、杀真菌和杀藻活性。
被取代的烷基基团是指有一个或多个氢原子被另一个取代基置换的烷基基团。定性本发明之3-异噻唑酮的被取代的烷基、链烯基或炔基基团的例子包括羟烷基、卤代烷基、氰基烷基、烷基氨基烷基等。
有代表性的Y取代基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、己基、辛基、环己基、苯乙基、苄基、氢等。优选的Y是氢、甲基、乙基、辛基、苄苯乙基和环己基。
本发明适用的3-异噻唑酮在20℃下是固体的。这类化合物有4，5-二氯-2-辛基-3-异噻唑酮、2-辛基-3-异噻唑酮、5-氯-2-甲基-3-异噻唑酮和2-甲基-3-异噻唑酮。
在某些应用中，例如当需要很高浓度的活性成分时，可望使用户得到固体形式的杀生物剂。但在某些应用中这样的固体形式可能存在问题，例如增强了将批量材料转变为可倾倒或可泵抽之液体的难度。已知熔化固体物并将材料作为熔化物转移即可克服这一问题，但如此又会引出其他问题。某些固体杀生物剂有较高熔点，这样在实践中便不能加热大体积如桶装材料。另外，因为可能不是同时需要所有的杀生物剂，所以可以对桶进行重复固体/熔化物循环而在每次加热时均除去一部分杀生物剂。这种反复加热和再固化可韧化固体材料，从而增加了熔化所需温度，并增多了使之成为均一熔化物所需的时间。
低熔点固体杀生物剂，如3-异噻唑酮，特别是4，5-二氯-2-辛基-3-异噻唑酮，在储存期间存在其他一些问题。在运输到用户处之前，可将固体杀生物剂的桶在仓库中储存一段时间。储存期间，仓库内的温度可能发生波动，而导致所储存的低熔点固体杀生物剂的熔化和再固化。当发生这种情况时，可在用户收到该材料之前使杀生物剂韧化，以致更难以使用。
在固体杀生物剂中加入熔点降低剂，可减低熔化固体物所需的温度并减少全部熔化所需的时间，从而克服了现有技术中的某些问题。然而，在反复熔化和再固化后，留在桶内的材料具有分层倾向或变得浓度不均匀。当使用一部分非均质杀生物剂时，使用者就可能加进太多或太少的杀生物剂。杀生物剂太多可造成终产品的一系列问题，而杀生物剂太少则不能有效地控制微生物。这种浓度的不均一性还会增加完全熔化固体物所需的温度和时间；即一旦固体物开始熔化，将要使用比原来更高的加热温度和更多的时间来完成熔化。
已发现，由3-异噻唑酮和具有约1.14至1.24的比重的熔点降低剂，或具有所说比重的熔点降低剂的混合物-其中熔点降低剂或混合物可混溶在异噻唑酮的熔化物中并且是与异噻唑酮化学上相容的-所形成的组合物意想不到地克服了现有技术的问题。本发明的组合物是具有高浓度杀生物剂的、在低温度下熔化的、不韧化的、并且在经反复固体/熔化物循环后保持均质的固体。
优选的熔点降低剂体系是一种或多种烃（比重低于1）和一种或多种选自二氯甲烷和碳酸亚丙基酯（有较高比重）之化合物的混合物，即有大约1.14至1.24之比重的混合物。适用的烃的例子是甲基萘、苯基、二甲苯基乙烷、双（甲基乙基）-1，1′-联苯和一-、二-及三-异丙基联苯的混合物。
可使用一种以上的熔点降低剂，而且在某些情况下这样做较好。优选的组合包括但不只限于甲基萘/碳酸亚丙基酯（34/66）和甲基萘/二氯甲烷（50/50）。
优选的本发明组合物包含约50至99份的异噻唑酮。更优选的组合物包含约80至90份的异噻唑酮。
熔点降低剂的量约占所说组合物的1至50份。本发明的组合物较好含有足够量的所说的熔点降低剂，以使异噻唑酮的熔点降低5℃。该组合物最好含有足够量的所说的熔点降低剂，以使异噻唑酮的熔点降低10℃。
本发明的固体杀生物剂浓缩物组合物的重要应用包括但不只限于：抑制硬或软体海洋污损生物体如藻类、被囊动物、水螅体、双壳动物、苔藓动物、多毛纲环节蠕虫、海绵动物及藤壶在没入水中的结构如船的水下表面、桥墩、船坞、桩基、鱼网、换热器、水坝，和管道结构如进料滤网上生长；抑制藻类、细菌和真菌在工业涂料如油漆、弹性涂料、胶粘水泥、粘结剂、密封胶及腻子胶中生长；木材处理，如加压或真空浸渍或抗木材变色处理；控制泵、纸浆机和冷却塔、乳胶和接缝水泥中的粘质物产生藻类、细菌和真菌的生长；保护润切液；对织物和皮毛进行喷雾或浸泡处理以防止霉菌生长；防止漆膜特别是外露漆膜受到自然老化期间出现之藻类的攻击；防止在生产蔗糖或蜜糖期间所用加工设备出现粘质物沉积；防止空气洗涤器或涤气器系统中及工业用水供应系统中的微生物增加与沉积；保持燃料；控制油田钻井液体和泥浆中，以及次石油回收工艺中的微生物污染与沉积；防止纸张涂层和涂层工艺中的细菌和真菌生长；控制制造各种专用板，如厚纸板和碎片板过程中的细菌和真菌生长与沉积；控制各种类型粘土和色素淤浆中的细菌和真菌生长；作为硬表面消毒剂以防止墙壁和地板等上的细菌和真菌生长；作为化妆品的化妆用品原料的防腐剂，地板擦光剂、纤维软化剂、家庭和工业清洁剂的防腐剂；防止游泳池中藻类生长；抑制植物、树木、水果、种子上或土壤中有害细菌、酵母、真菌的生长；保护农业配料、电镀体系、诊断和试剂产品、医疗装置；防止动物浸洗组合物的微生物生长，以及在照片加工中防止微生物集结等。
现有技术中已知可合用其他一种或多种杀生物剂以提高杀生物剂效能。因此，本发明的组合物可与其他杀生物剂一起使用。另外，用于本发明的熔点降低剂也可以是杀生物剂。在这种情况下，本发明的组合物可含有两种或多种杀生物剂。
给出下列实施例旨在举例说明本发明的各个方面，而不构成对本发明的限制。其中所有百分比均为重量比。所有溶剂均为优质商品级的且不经进一步纯化即可使用。
实施例
下列各实施例中，将90g4，5-二氯-2-甲基-3-异噻唑酮（其正常熔点为43℃）与10g熔点降低剂混合。彻底混合此溶液并移入100ml加有玻璃塞的带刻度量筒中。量筒内接入异噻唑酮的结晶以促结晶形成，然后加盖并冷却至25℃并固化。
加盖样品在25℃保存16小时后使温度增到40℃。所得熔化物在40℃保存8小时。该过程重复4次，总共5次固化/熔化物循环。最后一次循环后，使用吸管从量筒的顶部和底部取等分样品，并测定4，5-二氯-2-甲基-异噻唑酮的量。
实施例1
按上述程序制备样品。熔点降低剂是比重为1.17的甲基萘与二氯甲烷的1∶1混合物。测定量筒顶部和底部4，5-二氯-2-甲基-3-异噻唑酮的量，结果示于表1中。
实施例2
按上述程序制备样品。熔点降低剂是比重为1.17的甲基萘和碳酸亚丙基酯的34∶66混合物。测定量筒顶部和底部4，5-二氯-2-甲基-3-异噻唑酮的量，结果示于表1中。
实施例3（比较例）
按上述程序制备样品。熔点降低剂是比重为1.13的γ-丁内酯。测定量筒顶部和底部的4，5-二氯-2-甲基-3-异噻唑酮的量，结果示于表1中。
实施例4（比较例）
按上述程序制备样品。熔点降低剂是Solvesso100（比重为0.87的烷基苯的混合物）。测定量筒顶部和底部4，5-二氯-2-甲基-3-异噻唑酮的量，结果示于表1中。
表1
5次固化/熔化物循环后样品的均质性固体/熔化物循环后异噻唑酮（%）
实施例    初始异噻唑酮（％）    顶部    底部
1    90    88.6    87.3
2    90    85.0    89.4
3(比较)    90    57.5    85.3
4(比较)    90    59.6    89.4
从上述数据可以看出，本发明的组合物在经过反复固体/熔化物循环后仍出人预料地保留其均质性。

Claims (10)

1、用作高度浓缩之杀生物剂的组合物，所说的组合物在20℃是固体的、可易于熔化和固化、能够经受再熔化和再固化而不失去均质性，其包含：
A.由约99至50份有下列结构式的3-异噻唑酮组成的第一成分
Figure 951026984_IMG1
其中R和R1独自选自氢、卤素或R是(C1-C4)烷基且R1是卤素，或R和R1可连接形成未饱和的5元或6元碳环；Y是氢、被取代或未被取代的(C1-C18)烷基基团、未被取代的或卤素取代的有2至8个碳原子的链烯基或炔基、有3至12个碳原子的环烷基或被取代的环烷基、多至10个碳原子的芳烷基或卤素一、(C1-C4)烷基-或(C1-C4)烷氧基取代的芳烷基、或多至10个碳原子的芳基或卤素-、(C1-C4)烷基-或(C1-C4)烷氧基取代的芳基基团；以及
B.由大约1至50份具有比重约1.14至1.24的熔点降低剂，或者具有所说比重的熔点降低剂的混合物，所说的降低剂或混合物是在A的熔化物中混溶的，且化学上是与A相容的。
2、根据权利要求1的组合物，其中加入足够量的B以使异噻唑酮的熔点降低10℃。
3、根据权利要求1的组合物，由大约99至80份所说的A组成。
4、根据权利要求1的组合物，其中所说的A是4，5-二氯-2-辛基-3-异噻唑酮或2-辛基-3-异噻唑酮。
5、根据权利要求1的组合物，其中所说的B是一种或多种烃和一种或多种选自二氯甲烷和碳酸亚丙基酯的化合物的混合物。
6、根据权利要求5的组合物，其中所说的一种或多种烃选自甲基萘、苯基、二甲苯基乙烷、双（甲基乙基）-1，1′-联苯和一-、二-及三-异丙基联苯的混合物。
7、根据权利要求1的组合物基本上是由A和B组成的。
8、根据权利要求1的组合物，其中所说的A选自4，5-二氯-2-辛基-3-异噻唑酮、2-辛基-3-异噻唑酮、5-氯-2-甲基-3-异噻唑酮和2-甲基-3-异噻唑酮。
9、根据权利要求1的组合物，其中加入足够量的所说的B以使异噻唑酮的熔点降低5℃。
10、在被杀生物剂保护的部位中、其上面或该部位处掺入在20℃下通常为固体的3-异噻唑酮杀生物剂的方法，该方法包括提供根据权利要求1的组合物，熔化所说的组合物以形成熔化物，在（a）释放于某部位的溶液中，或（b）直接在其中其上面或该部位处使用一部分所说的熔化物，使其余部分的所说的熔化物冷却并重新固化。
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