CN1190869A - 利用一种n－烷基杂环化合物加强杀微生物活性 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了一种提高杀微生物剂效用的方法。此方法中,一种杀微生物剂和一种N－烷基杂环化合物被应用于一种微生物生长的底物或水体系中。N－烷基杂环化合物的用量可有效地提高杀微生物剂的杀微生物活性。N－烷基杂环化合物的化学式如(Ⅰ)。参数n从5到17,且杂环被定义为(a),是一种取代或未取代的四元到八元环。描述了杀微生物剂组合物,其中杀微生物剂和N－烷基杂环化合物结合量能控制至少一种微生物的生长。还描述了在各种底物和各种水体系中控制微生物生长的方法。将杀微生物剂和N－烷基杂环化合物结合在一起做为一种杀微生物剂是特别有用的,不但可用于工业过程水,还用于皮革工业,木材工业,制纸工业,纺织工业,农工业和涂层工业中。

Description

利用一种N-烷基杂环化合物 加强杀微生物活性
本发明涉及能控制微生物在不同底物及水体系中生长的组合物和方法。尤其本发明涉及一种杀微生物剂同一种N-烷基杂环化合物的组合，其中N-烷基杂环化合物加强了杀微生物剂的杀微生物效果。
多数商用的、工业的、农业的和木料或产品易受微生物的攻击或降解，这样就会减少或破坏它们的商业价值。这些原料或产物的例子包括表面涂层，木材，种子，植物，皮革和塑料。这些原料和产品的内在特性和它们生产、储存或使用的温度使他们易被普通微生物如藻类、真菌、酵母菌和细菌生长、攻击和降解。这些微生物的引入是在制造或其他工业过程中，由于暴露于空气、油箱、管道、设备和人而造成的。他们也可在使用原料或产品的时候被引入，如多次打开和关闭盒子，搅拌或移动被污染的物体时。水体系也非常易受微生物的生长、攻击和降解，这些水体系可以是淡的、稍成的或盐水体系。典型的水体系包括但并不限于乳胶、表面活性剂、分散剂、稳定剂、增调剂、粘接剂、淀粉、石蜡、蛋白质、乳化剂、纤维素产物、金属工作流体、冷却水、废水、水性乳液、水性去污剂、涂层混合物、颜料混合物和在水溶液、乳化液或悬浮液中配制的树脂。这些体系中通常包含有相对较高含量的水和有机材料，使它们有一个适合于微生物生长因而被攻击和降解的环境。
水体系的微生物降解表现在它存在各种问题，如丧失粘度、产生气体、产生令人讨厌的气味、降低pH值、破乳、颜色变化及胶化。此外，由微生物导致的水体系变质能引起相关的水处理系统的污染，这包括冷却塔、泵、热交换器和水管、加热系统、净化系统和其他的相似系统。
另一个发生于水体系，尤其是在水性工业加工液的讨厌现象是粘泥(slime)的形成。粘泥形成可以发生于淡、稍咸或盐水体系中。粘泥包括微生物、纤维和废石的褪光(matted)沉淀物。它可以是粘性的、糊状的、似橡胶的、象木薯淀粉状的或是硬的，而且可能有一种不同于从它所在的水体系的一种特征性的令人讨厌的气味。在微生物形成过程中所涉及的微生物主要是各种孢子形成和非孢子形成的细菌种类，尤其是那些包于蒴果内型的细菌，它分泌能包封或套住细胞的凝胶。粘泥微生物也包括丝状细菌、霉菌型丝状真菌，酵母菌和似酵母菌的生物。在工业水体系中，粘泥减少产物的量并且导致堵塞、胀大和其他问题。
人们已经用称为杀微生物剂的各种化合物来防止工业体系、原材料和产品的微生物变质。这些杀微生物剂例如包括：
Kathon：由5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(CmI)和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MI)组成的二组分的杀微生物剂混合物。Kathon是一种广谱的杀微生物剂，用于浆料及造纸工业中。也有人推荐用它去控制水基纸涂层或涂层组份中的细菌和真菌。Kathon可以从Rohm和Haas，费城PA购买到，也可从Memphis TN的Buckman实验室得到Busan1078。Busan1078含有1.15％重量的CMI和0.35％重量的MI，它们是活性成份。CMI和MI有如下的化学结构
Figure A9619549000081
Bronopol：2-溴-2-硝基丙-1，3-二醇，它可从NorthbrookIL的ANGUS化学工业公司作为MYACIDE得到。Bronopol被用在水处理、油产品流体、废物注入井和浆及纸中，其化学式为：
IPBC：碘炔丙基丁基-氨基甲酸酯。IPBC可以从Newark，NJ的Troy化学品公司得到。IPBC是一种有效的杀真菌剂，尤其是在表面涂层组合物中，如颜料的配方中。IPBC在美国专利3,923,870和5,219,875中公开，它有如下的化学式：
Figure A9619549000091
IPC：碘-炔丙基-氨基甲酸酯，它是水体系和许多底物中的有效的杀微生物剂，在美国专利4,945,109和5,328,926中被公开，它的化学式为：
Figure A9619549000092
DBNPA：2，2-二溴-3-次氮基丙酰胺，它可作为产品Busan94从Memphis，TN的Buckman实验室获得。DBNPA是一种广谱的杀菌剂，对于控制浆和纸工业中的粘泥有着特别的用途。Busan94中含有20％重的DBNPA作为其活性组分，它的化学结构如下：
三溴苯酚：2，4，6-三溴苯酚。三溴苯酚作为一种抗真菌剂，可以从WestLafayette，IN的Great Lakes化学品公司获得，其商品名为GREAT LAKES PH-73，它的化学结构式为：
Figure A9619549000094
BIT：1，2-苯并异噻唑啉-3-酮。1，2-苯并异噻唑啉-3-酮是一种杀生物剂，可用在多种水体系中。如金属工作流体、颜料、粘结剂、淀粉为基的产品、纤维素醚溶液，树脂和橡胶乳液中。1，2-苯并异噻唑啉-3-酮可以从澳大利亚的Melbourne的ICI专业化学品公司获得，作为产品Proxel GXL-20，是一种二丙二醇水溶液，含20％重量的1，2-苯并异噻唑啉-3-酮作为活性成份。1，2-苯并异噻唑啉-3-酮有如下的化学结构：
尽管存在着这些杀微生物剂，但工业上仍一直在寻找着更经济有效的技术，以便在更低的价格和更低的浓度下提供相等或更好的保护作用。传统的杀微生物剂的浓度和相应的处理费用相对较高。在寻找经济有效的杀真菌剂的重要因素包括杀微生物剂有效使用期限，使用的容易程度和每单位重量的杀微生物剂的效力。
从工业的角度寻找更经济有效的杀微生物剂，本发明对当前的产品和实践提供了一个改进。
本发明涉及增加杀微生物剂效力的方法。这个方法将一种杀微生物剂和一个N-烷基杂环化合物应用到易受微生物生长的底物或水体系中。此N-烷基杂环化合物的用量可非常有效地提高该杀微生物剂的活性。这个N-烷基杂环化合物有如下化学式：
Figure A9619549000102
对于N-烷基杂环化合物，n可从5变到17，被定义为
Figure A9619549000103
的杂环是一个4员到8员的取代的或未取替代的环。与单独的杀微生物剂相比，在解决以上讨论的微生物攻击和降解方面，将此杀微生物剂和N-烷基杂环化合物结合在一起，在较低的浓度和较低的花费下就取得了优越的杀微生物活性。
本发明的一个实施方案提供了一种杀微生物组合物。这个组合物包含(a)至少一个杀微生物剂和(b)一个有以上化学式的N-烷基杂环化合物。在这个组合物中，杀微生物剂(a)和N-烷基杂环化合物(b)以一定量结合，可有效地控制至少一种微生物的生长。
本发明的另一个实施方案提供一种控制底物上微物生长的方法。这个方法将一种易于有微生物生长的底物与至少一种杀微生物剂和一个有以上化学式的N-烷基杂环化合物相接触。此杀微生物剂和N-烷基杂环化合物的结合量可有效地控制至少一种微生物在底物上的生长。
本发明的再一个实施方案提供一种控制水体系中微生物生长的方法，该水体系可以支持微生物的生长。这个方法用至少一杀微生物剂和以上描述的N-烷基杂环化合物处理水体系。这个杀微生物剂和N-烷基杂环化合物的结合量可有效地控制至少一种微生物于水体系中的生长。
根据本发明，将一种杀微生物剂和N-烷基杂环化合物结合起来，可用于防止各种原材料和产品如皮革、纺织品、浆、纸和纸板、涂层、木材及农产品如种籽和庄稼上微生物的攻击、降解和变质。有利的是，这种结合可以用于准备和制造这些产品的各种工业过程中。因此，本发明的其他实施方案是应用这种组合于控制微生物在这些工业产品、原材料或是过程上或中的生长。
本发明前面的和其他特性和优越性将能从下面的详细描述和优选的实施方案中更明显地体现。
本发明涉及一个增加杀微生物剂效力的方法。该方法将一杀微生物剂和N-烷基杂环化合物应用于一个易生长微生物的底物或水体系中。这个N-烷基杂环化合物的用量可有效地提高杀微生物剂的杀微生物活性。
根据本发明，杀微生物剂和N-烷基杂环化合物的结合表明了一个未预料到的，增加杀微生物的效果。即，将杀微生物剂和N-烷基杂环化合物结合到一起，在低的杀微生物剂浓度下，与单独的杀微生物剂的杀微生物能力相比，前者取得了优良的杀微生物活性。所以，N-烷基杂环化合物可以加强或甚至是协同地提高杀微生物剂的杀微生物活性。这个优越的效应体现了显著的经济优越性和提高每单位重量单个杀微生物剂的效应的有益效果。
根据本发明，N-烷基杂环化合物可以被用于提高任何杀微生物剂或混合杀微生物剂的效用。优选的杀微生物剂包括5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、2-溴-2-硝基丙-1，3-二醇、碘炔丙基丁基-氨基甲酸酯、碘炔丙基氨基甲酸酯、2，2-二溴-3-次氮基丙酰胺，三溴苯酚和1，2-苯异噻唑啉-3-酮，和它们的混合物。N-烷基杂环化合物，或N-烷基杂环化合物的混合物，可以采取与特别的杀微生物剂相同的方式一起应用。优选地，把一种或多种N-烷基杂环化合物掺入到杀微生物的配方中。
在一个实施方案中，本发明涉及一个杀微生物的组合物，它包含至少一种杀微生物剂和一种N-烷基杂环化合物。该杀微生物剂和N-烷基杂环化合物的结合量可有效地控制至少一种微生物的生长。
用在本发明中的N-烷基杂环化合物有以下的通式：
Figure A9619549000121
变量n可从5变到17，优选从9到15，最优选的n是11。定义为CH3CnH2n的烷基链可以是支链的也可以是非支链的。有支链的烷基链在水或其他水体系中可能会失去某些溶解性，一般优选非支链的烷基基团。
定义为
Figure A9619549000122
的杂环可以是4到8员环，优选为5-，6-，7-或8员环。最优的杂环是6员环。
尽管杂环总含有一个氮原子，但其余的一般是碳环。但是，这个环也可以含一个或更多额外的从N，O或S中选出的杂原子。这个环可以是饱和也可以是不饱和的。这个环也可有普通的取代基如烷基、取代的烷基、链烯基、取代的烯基、氨基、形成环酮的氧基、卤素等等。杂环也可以是多环结构中的一部分。
以下举例的取代或未取代的杂环，能作为用在本发明优选的实施方案的N-烷基杂环化合物。5员杂环的例子包括，但并不限于，吡咯烷基，2-吡咯烷酮基，吡咯啉基，吡唑烷基，吡唑啉基，吡唑基，咪唑烷基，咪唑啉基，咪唑基和噁唑烷基。六员环的例子包括但并不限于：哌啶基、哌嗪基和吗啉基。七员和八员环如六亚甲基亚胺基(hexamethyleneiminyl)、七亚甲基甲胺基(heptamethyleneiminyl)也可用于本发明中。一个本领域普通的技术人员应认识到其他杂环也可以用。
本发明中所用到的N-烷基杂环化合物可以通过从化学品公司购买或通过周知的文献方法从起始的材料制备。美国专利No.5,250,194公开了示范的方法并且被作为参考文献引入本发明。
美国专利No.5,250,194也描述了N-十二烷基杂环化合物以及它们作为杀微生物剂来阻止水体系中的微生物的生长，水体系中粘泥的形成，或易受微生物生长的物质的损害或变质。将一种N-烷基杂环化合物用做一种杀微生物剂的一个例子是N-十二烷基吗啉(DDM)。DDM由BASF GmbH和Memphis，TN的Buckman实验室国际公司生产。
本发明的N-烷基杂环化合物包括但不限于N-十二烷基吗啉，N-十二烷基咪唑，N-十二烷基-2，6-二甲基-吗啉，N-十二烷基-5-氯甲基-2-噁唑烷酮，N-十二烷基-2-吡咯烷酮，N-十二烷基-六亚甲基亚胺，N-十二烷基吡咯烷，N-十二烷基-3-甲基-哌啶，N-十二烷基-哌啶，N-十二烷基-4-甲基哌啶和N-十二烷基-2-甲基哌啶。这些化合物中最优选的是N-十二烷基吗啉(DDM)和N-十二烷基咪唑(DDI)。
根据本发明，杀微生物剂组合物可以依据其应用方法，制备成为本技术领域公知的各种形式。例如，此组合物可制备成像水性溶液、分散液、乳液或悬浮液，非溶剂中的分散液或悬浮液那样的液体形式，或是将杀微生物剂和N-烷基杂环化合物溶于一种溶剂或几种结合溶剂的液体形式。合适的溶剂包括，但并不限于，乙二醇甲醚、M-pyrol或石油馏出物等。此杀微生物剂组合物可以制成高浓度的，在使用前再进行稀释。普通的添加剂，如表面活性剂、乳化剂、分散剂及相似物可以象本领域技术中已知的那样使用以增加在液体组合物或体系如水性的组合物体系中，杀微生物剂或N-烷基杂环化合物的溶解度。在许多情况下，本发明中的杀生物组合物可以通过简单的搅拌而溶解。
本发明的杀微生物剂组合物也可以制成固态，例如粉末或片状，所用方法在本领域技术中是已知的。在优选的制备方法中，将含有杀微生物剂的液体产品沉淀到载体，如硅藻土或高岭土上，并与以液体或溶液形式的N-烷基杂环化合物混合形成粉末或片状物。
杀微生物剂和N-烷基杂环化合物也可结合在一种单一的组合物中。另外，杀微生物剂和N-烷基杂环化合物可作为分离的组分使用，它们结合的量对于控制至少一种微生物的生长是有效的。
象以上讨论的那样，对于本发明，N-烷基杂环化合物加强或协同提高了杀微生物剂的杀微生物效果。因此，与单独杀微生物剂的杀微生物能力相比，将一种N-烷基杂环化合物同杀微生物剂的结合对控制微生物生长方面提供了优良的杀微生物活性。根据本发明，控制一种微生物在一个底物或水体系中的生长意味着对于特定的底物或体系，将其控制到、在或是低于一个所要的水平并且在一所要求的时期内。这可以在完全防止和，只是把阻止微生物的生长控制在某一所要的水平之下且在某一所要时间内，变化。在许多情况下，此处所描述的将杀微生物剂和N-烷基杂环化合物结合，在一显著的时期内，减少总的微生物数目到一不可测出的极限并且将该数目维持在此水平。因此，这种组合物可以用于保存底物或体系。
要取得所需要的效果，所需的杀微生物剂和N-烷基杂环化合物的组合的有效量或百分比在某种程度上取决于要保护的底物或水体系，微生物生长的条件，特定的杀微生物剂和所要求的保护程度。在特定的应用中，在处理整个被影响的底物或体系前，要通过常规方法测定不同的数目来决定要选择的数量。一般而言，用于一种底物的有效数量在约0.0001％到约4％(w/w)之间，优选约0.0001％至约0.2％。在水体系中，有效量可能在约每百万份中约0.5到约5000份间，更优选的是每百万份约10到约25份。近似的数目可以有效地控制粘泥形成。对于控制粘泥，有效的数目优选每百万份约1到200份，更优选的是水体系的每百万份的约1到约25份。
在一个优选的具体方案中，杀微生物剂和N-烷基杂环化合物的组合是杀微生物剂和N-烷基杂环化合物的重量比从约99∶1到约1∶99，更优选的是此重量比从约60∶10到约10∶60，最优选的是从约50∶50到约25∶75。这个重量比可能根据杀微生物剂，所要的用途，所遇到的微生物以及特定的材料、产品或本发明组合物所应用的体系而变化。
杀微生物剂和N-烷基杂环化合物的组合可应用于多种工业用途和过程中的微生物控制。此组合物可以代替传统地用在特定产业中的其他杀微生物剂，并且使用方式相同。如上所讨论的，这些产业包括但并不仅限于皮革工业、木材工业、制纸工业、纺织工业、农工业和涂层工业。杀微生物剂和N-烷基杂环化合物的组合物也可以用在水体系中，如那些前面讨论的易受微生物攻击和降解的体系。在这些各种应用中，由微生物攻击和降解所导致的问题在前面已讨论过了。根据本发明将杀微生物剂和一个N-烷基杂环化合物的组合物用在特定的示范的应用中控制微生物的生长的用途在以下描述。
本发明也涉及控制微生物在不同底物上生长的方法。象以上描述的那样，该方法包括将一种易受微生物生长或攻击的底物与杀微生物剂和N-烷基杂环化合物相接触的步骤。杀微生物剂和N-烷基杂环化合物以一定量结合，可有效地控制底物上至少一种微生物的生长。优选地，此方法可以用于除去或基本上阻止所有微生物在底物上的生长。如以上讨论的，杀微生物剂和N-烷基杂环化合物可以一起或是作为分开的组合物而应用。这种通常方法的优选应用在以下讨论。
在皮革工业中，杀微生物剂和N-烷基杂环化合物的组合可用在鞣革过程中控制皮革上微生物的生长。为了获得这种控制，皮革与一定组合量的杀微生物剂和N-烷基杂环化合物相接触，以有效地控制至少一种微生物在皮革上的生长。杀微生物剂和N-烷基杂环化合物的组合物能与像用在鞣革工业中的其他杀微生物剂一样，以相似用量和方式而被用在鞣革过程中。这种皮革可以是鞣制的任何一种皮革或皮，例如牛革、蛇皮、鳄鱼皮、羊皮和相似物。在某种程度上，所用的量将取决于所需要的抗微生物程度并且可被本领域普通技术人员容易地决定。
一个典型的鞣革过程包含许多阶段，包括但并不限于，一个酸浸阶段，一个铬鞣过程，一个植物鞣制阶段，一个鞣后清洗阶段、一个复鞣阶段，一个染色阶段和一个乳液加油过程。在鞣革过程中的所有过程阶段，除公知的微生物麻烦发生的那些阶段外，杀微生物和N-烷基杂环化合物的组合物都可使用。在每个阶段，杀微生物剂和N-烷基杂环化合物的组合物可以是用于鞣革中的皮革的合适的鞣革液体的一部分。
将杀微生物剂和一个N-烷基杂环化合物掺入一个鞣革液体，在鞣革过程中可保护皮革免受微生物破坏。优选地，这种组合物均匀分散，例如在搅拌下，引入到鞣革过程中的合适液体中。典型的鞣革液体包括例如酸浸液体、铬鞣液体、植鞣液体、一个鞣后清洗液体、一个复鞣液体、一个染色液体和一加脂液。这个应用方法保证应用到皮革的组合物能保护其免受微生物的攻击、变质，或其他微生物降解。
在某种程序上相似的性质中，本发明的组合物也可以在纺织品生产过程中被用来控制纺织品底物上微生物的生长。将纺织品底物和根据本发明的一种杀微生物剂和一种N-烷基杂环化合物的组合物相接触，能有效地控制微生物在纺织品底物上的生长。在纺织过程中，这种组合物应用的量和方式可以与其他通常用在此过程中的其他杀微生物剂相似。作为一种本领域技术人员所认识的，其特定的用量一般取决于纺织品底物以及所要求的抗微生物程度。
将纺织品底物和杀微生物剂与N-烷基杂环化合物的组合物相接触的步骤可以根据纺织品技术中公知的方法来完成。为了控制微生物的生长，纺织过程中通常将纺织品底物浸入仅含有杀微生物剂或杀微生物剂和其他用于处理纺织品底物的化学物质的浴中。或者用含有杀微生物剂的配方对纺织品底物进行喷涂。在浴体或喷涂液中，根据本发明的杀微生物剂和N-烷基杂环化合物的组合物的量至少可控制一种微生物在纺织底物上的生长。优选地，此浴或喷涂物是水基组合物。
为了保持其原材料和产品的价值，木材工业也要控制微生物的生长以防止微生物对木材的降解。根据本发明的杀微生物剂和N-烷基杂环化合物的组合物可有效地控制木材上微生物的生长。
杀微生物剂和N-烷基杂环化合物的组合物可以用于保护木材，其用量和方式与用于木材工业中的其他杀微生物剂相似。将木材与一定量的组合物接触可以如下来实现，例如，将含有杀微生物剂和N-烷基杂环化合物的组合物的水性制剂喷涂到木材上，将木材浸入含有此组合物的浴中，或用本领域技术中已知的其他方式。优选是将木材浸入水性浴中。
在将木材浸入浴中以前，优选将杀微生物剂和N-烷基杂环化合物均匀地分散于浴中(例如，通过搅拌)。一般而言，木材被浸入浴中，取出，滴干，然后风干。如本领域技术中已知的，浸渍时间取决于各种因素，例如杀微生物剂，所要求的抗微生物程度，木材的含水量，木材的种类和密度等等。可以利用压力来提高此组合物在所处理的木材中的渗透。对木材的上表面施以真空也可以对木材脱气以及在含有杀微生物的组合物浴中提高木材的湿润。
根据本发明的杀微生物剂和N-烷基杂环化合物的组合物也在农业工业中有用途。为了控制微生物在种籽或植物上的生长，此种籽或植物可以同能有效地控制种籽或植物上至少一种微生物生长的量的杀微生物剂和N-烷基杂环化合物的组合物相接触。此接触步骤可以用在农业工业中已知的其他的杀微生物剂的方式和用量来实现。例如，此种籽和植物可用含有杀微生物剂和N-烷基杂环化合物的组合物的水性制剂来喷涂，或浸入含有此组合物的浴中。喷涂或浸泡后，种籽或植物一般用本领域技术中已知的方式来干燥，例如滴干(drip drying)，热干或空气干燥。对于植物或庄稼，此组合物也可以用土壤浸液中使用。当所关心的微生物寄居于植物周围的土壤中时，土壤浸液是特别有利的。
本发明的另一个方面是能控制可支持微生物生长的水体系中微生物的生长。用杀微生物剂和N-烷基杂环化合物处理水体系，杀微生物剂和N-烷基杂环化合物的结合量可有效地至少控制一种微生物在此水体系中的生长。这包括控制，而且优选包括阻止，水体系中粘泥的形成。
各种水体系的例子包括，但并不仅限于，胶乳、表面活性剂、分散剂、稳定剂、增稠剂、粘接剂、淀粉、石蜡、蛋白质、乳化试剂，纤维素产品、水性乳液、水性清洁剂、涂层组合物、颜料组合物、明矾组合物、水溶液、乳液或悬浮液中形成的树脂。此组合物也可以用在工业过程的水体系中，例如金属加工液，冷却水(流入的冷却水和流出的冷却水)，废水，包括废水或对水中的废物处理后的卫生水，如在污水处理时。
对于上面讨论的其他用途，本发明的组合物在应用中的用量和方式可以相同于这些各种水体系中传统的杀微生物剂。此且合物不但可以在使用前或储存中保护水体系，而且在许多情况下在使用，或在甚至在水体系干后的合适的应用，能保护水体系。例如在用在颜料调配物时，此组合物不但可以保护罐中的颜料，而且在应用到底物上后可以保护颜料膜。
本发明的另一个实施方案是控制在纸上或制纸过程中微生物生长的一个方法，如在浆料或纸生料和制好的纸产品如纸板。纸、浆或生料与以一定量的能有效地控制在纸、浆或生料上至少一种微生物生长的杀微生物剂与N-烷基杂环化合物相接触。此接触步骤用制纸技术中所知的方式和用量来进行。
根据本发明的此方面，例如，在制纸机上正在形成的卷(或湿卷(wet-lap))可以与一种杀微生物剂和一种N-烷基杂环化合物的组合物相接触，这是通过制纸过程中在纸浆离开压床后，将含有杀微生物剂和N-烷基杂环化合物的水性分散剂喷涂到浆中。或者，杀微生物剂和N-烷基杂环化合物可被掺入用于湿或胶料压床(press)的浴中，以及捏着卷将此组合物掺入卷中以将其与用在压床上的其他试剂相接触。另外，浆的接触可以通过在浆/白水混合物中混入杀微生物剂和N-烷基杂环化合物，优选在浆到达成型线前进行。
在处理纸(包括纸板和其他纤维素的产品或底物)时，杀微生物剂和N-烷基杂环化合物可以加入流浆箱(headbox)中的浆料中，加入到形成溶液的底物中，或加入到白水体系以处理水体系本身或掺入纸体中。另外，与其他已知的杀微生剂一样，根据本发明的杀微生物剂和N-烷基杂环化合物的组合物可以混入到用于对成品纸涂层的涂层物中。
以上所描述的组合物的活性已被以下要讨论的标准实验室技术确认。在许多情况下，N-烷基杂环化合物加强或甚至协同地提高特定的杀微生物剂的杀微生物的效果。以下实施例的目的是阐明而不是限制本发明。
实施例：
决定两种化合物之间的加强的或甚至是协同的作用的一个方法是利用与在基本测定一个单一化合物的抗真菌活性的相同的技术和装置。但是，鉴定二个化合物间的相互作用需要在实验方案中安排一个特殊的处理，它被称为“因子”安排。这通常用一个“方格”图案来实现，在此图案中每个垂直的列代表化合物A的一个不同浓度，而每个水平的行代表化合物B的一个不同浓度。对每个化合物单独而言，其浓度序列开始于“零”。这样，正确的因子设计提供：
(a)一个“无化合物”的对照(位置在行1，列1)，
(b)单独每种化学物浓度序列的结果(在行1：化学物B＝0，这样化学物A是它本身的序列；在列1，化学物A＝0，这样化学物B是它本身的序列)，并且
(c)化学物A的每个浓度与化学物B的每个浓度的组合。
在这个方法中，因子或方格图案中的每一个位置都是含有5ml消毒液体培养介质的培养试管。将二个化合物的单一储备液准备好，并且把合适的体积(微升μl)加入到介质中以获得所要求的由检测方案设计的浓度。每个试管中用从测试真菌(黑曲霉)制备的100微升的孢子悬浮液接种。悬浮液通过刮一个存活的培养物(琼脂斜面)并且把收集的孢子引入到盛有100ml消毒水的瓶中来制备。当在686nm处的光密度＝0.28时，孢子悬浮完成。接种处理物在黑暗中28℃下培养7天。然后对所有的试管可以观察到或是存在或是没有在液体介质表面生长的真菌簇。
关键项目的记录数据有：
(1)使不能生长的每种单独检测化合物的最低浓度(最低抑制剂浓度，MIC)，和
(2)化合物A与化合物B相结合在没有生长时的最低浓度
以上的方法被用来决定一种N-烷基杂环化合物对各种杀微生物剂的增强效应。表1-12显示了用一种N-烷基杂环化合物的各种检测结果和杀微生物效应的加强。表1-12代表了无生长时的二种检测化合物的单独每种的最低浓度，和在无生长时化合物A和化合物B相结合的最低浓度。一个加号(+)代表存在真菌簇，一个减号(-)代表无真菌簇。使用以下化合物或制剂：
-十二烷基吗啉(DDM)，工业级85-90％纯度；
-十二烷基咪唑(DDI)，工业级85-90％纯度；
-Kathon.Busan1078产品，Buckman实验室公司，Memphis，TN；
-Bronopol；
-碘炔丙基-丁基-氨基甲酸酯(IPBC)，工业级，95％纯；
-碘炔丙基-氨基甲酸酯(IPC)，工业级，95％纯；
-2，2-二溴-3-次氮基丙酰胺(DBNPA)，Busan94产品，Buckman实验室公司，Memphis，TN；
-三溴苯酚，GREAT LAKES PH-73产品，Great Lakes化学品公司，West Lafayette，IN；和
-1，2-苯并异噻唑啉-3-酮，Proxel GXL-20，ICI Specialty化学品公司；表1：三溴苯酚(化合物A)和DDM(化合物B)
    B
- -   - - - - - - -  -   -  -     1280
- -   - - - - - - -  -   -  -     640
- -   - - - + + + +  +   +  +     320
- -   - + + + + + +  +   +  +     160
- -   - + + + + + +  +   +  +     80
- -   - + + + + + +  +   +  +     40
- -   - + + + + + +  +   +  +     20
- -   - + + + + + +  +   +  +     0
  A 640 320   160 80 40 20 10 5 2.5 .25   .625  0
表2：Bronopol(化合物A)和DDM(化合物B)
    B
  -  - -  - -  -     -     -     -    -   -  -     1280
  -  - -  - -  -     -     -     -    -   -  -     640
  -  - -  + +  +     +     +     +    +   +  +     320
  -  - -  + +  +     +     +     +    +   +  +     160
  -  - -  + +  +     +     +     +    +   +  +     80
  -  - -  + +  +     +     +     +    +   +  +     40
  -  - -  + +  +     +     +     +    +   +  +     20
  -  - +  + +  +     +     +     +    +   +  +     0
  A   160  80 40  20 10  5     2.5     1.25     .625    .313   .156  0
表3：IPBC(化合物A)和DDM(化合物B)
    B
  -    -   -   -   -   -   -  -   -   -   -   -     1280
  -    -   -   -   -   -   -  -   -   -   -   -     640
  -    -   +   +   +   +   +  +   +   +   +   +     320
  -    -   +   +   +   +   +  +   +   +   +   +     160
  -    -   +   +   +   +   +  +   +   +   +   +     80
  -    +   +   +   +   +   +  +   +   +   +   +     40
  -    +   +   +   +   +   +  +   +   +   +   +     20
  -    +   +   +   +   +   +  +   +   +   +   +     0
  A   640    320   160   80   40   20   10  5   2.5   1.25    .625   0
表4：IPC(化合物A)和DDM(化合物B)
    B
-    - -  -   -   -   -   -   -   -   -  -     1280
-    - -  -   +   +   +   +   +   +   +  +     640
-    - -  -   +   +   +   +   +   +   +  +     320
-    - -  -   +   +   +   +   +   +   +  +     160
-    - -  -   +   +   +   +   +   +   +  +     80
-    - -  +   +   +   +   +   +   +   +  +     40
-    - -  +   +   +   +   +   +   +   +  +     20
-    - -  +   +   +   +   +   +   +   +  +     0
  A 640    320 160  80   40   20   10   5   2.5   1.25   .625  0
表5：Kathon(化合物A)和DDM(化合物B)
    B
-   -   -   - - - - - -     -   -   -     1280
-   -   -   - - - - - -     -   -   -     640
-   -   -   - + + + + +     +   +   +     320
-   -   -   - + + + + +     +   +   +     160
-   -   -   + + + + + +     +   +   +     80
-   -   -   + + + + + +     +   +   +     40
-   -   -   + + + + + +     +   +   +     20
-   -   -   + + + + + +     +   +   +     0
  A 160   80   40   20 10 5 2.5 .625 .313     .156    .078   0
表6：DBNPA(化合物A)和DDM(化合物B)
    B
  -   - -   -   - - - -   -   -   - -     1280
  -   - -   -   - - - -   -   -   - -     640
  -   - -   +   + + + +   +   +   + +     320
  -   - +   +   + + + +   +   +   + +     160
  -   - +   +   + + + +   +   +   + +     80
  -   - +   +   + + + +   +   +   + +     40
  -   + +   +   + + + +   +   +   + +     20
  -   + +   +   + + + +   +   +   + +     0
  A   64   32 16   8   4 2 1 0.5   0.25   0.125   0.06 0
表7：Kathon(化合物A)和DDI(化合物B)
    B
  -  -   - - -   -  -   -  -   -     -  -     160
  -  -   - - -   -  -   -  -   -     -  -     80
  -  -   - - -   -  -   -  -   -     +  +     40
  -  -   - - -   -  -   +  +   +     +  +     20
  -  -   - - -   -  +   +  +   +     +  +     10
  -  -   - - -   +  +   +  +   +     +  +     5
  -  -   - - -   +  +   +  +   +     +  +     2.5
  -  -   - - -   +  +   +  +   +     +  +     0
 A   640  320   160 80 40   20  10   5  2.5   1.25     .625  0
表8：Bronopol(化合物A)和DDI(化合物B)
B
- - - - - -   - - - - - -     160
- - - - - -   - - - - - -     80
- - - - - -   - - - - - -     40
- - - - - -   + + + + + +     20
- - - - + +   + + + + + +     10
- - - + + +   + + + + + +     5
- - - + + +   + + + + + +     2.5
- - - + + +   + + + + + +     0
  A 160 80 40 20 10 5   2.5 1.25 .625 .312 .156 0
表9：IPBC(化合物A)和DDI(化合物B)
    B
- - - - - - - -  -   - - -     160
- - - - - - - -  -   - - -     80
- - - - - - - -  -   + + +     40
- - - - - + + + +   + + +     20
- - - + + + + + +   + + +     10
- - + + + + + + +   + + +     5
- - + + + + + + +   + + +     2.5
- + + + + + + + +   + + +     0
  A 640 320 160 80 40 20 10 5 2.5   1.25 .625 0
表10：IPC(化合物A)和DDI(化合物B)
    B
- - - - - - - - - - - -     160
- - - - - - - - - - - -     80
- - - - - - - - - + + +     40
- - - - - - - + + + + +     20
- - - - + + + + + + + +     10
- - - + + + + + + + + +     5
- - - + + + + + + + + +     2.5
- - + + + + + + + + + +     0
  A 640 320 160 80 40 20 10 5 2.5 1.25 .625 0
表11：三溴苯酚(化合物A)和DDI(化合物B)
    B
- - - - - - - - - - - -     160
- - - - - - - - - - - -     80
- - - - + + + + + + + +     40
- - - - + + + + + + + +     20
- - - + + + + + + + + +     10
- - + + + + + + + + + +     5
- - + + + + + + + + + +     2.5
- - + + + + + + + + + +     0
  A 640 320 160 80 40 20 10 5 2.5 1.25 .625 0
表12：  Proxel GXL-20(化合物A)和DDI(化合物B)
    B
- - - - - - - - - - - -     160
- - - - - - - - - - - -     80
- - - - - - - + - + - -     40
- - - - + + + + + + + +     20
- - + + + + + + + + + +     10
- + + + + + + + + + + +     5
- + + + + + + + + + + +     2.5
- + + + + + + + + + + +     0
  A 320 160 80 40 20 10 5 2.5 1.25 .625 .3125 0

Claims (26)

1.一种提高杀微生物剂有效性的方法，包括将至少一种杀微生物剂和一种N-烷基杂环化合物应用于微生物易于生长的底物或水性体系的步骤，其中N-烷基杂环化合物有如下化学式：其中n从5变到17，由 定义的杂环是一取代的或未取代的4到8员环，而且N-烷基杂环化合物的用量可有效地提高杀微生物剂的杀微生物活性。
2.权利要求1的方法，其中杀微生物剂选自5-氯-二甲基-4-异噻唑啉-3-酮，2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮，2-溴-2-硝基丙-1，3-二醇，碘炔丙基丁基-氨基甲酸酯，碘炔丙基氨基甲酸酯，2，2-二溴-3-次氮基丙酰胺，三溴苯酚和1，2-苯并异噻唑啉-3-酮，和它们的混合物，而N-烷基杂环化合物选自N-十二烷基吗啉，N-十二烷基咪唑，N-十二烷基-2，6-二甲基-吗啉，N-十二烷基-5-氯甲基-2-噁唑酮，N-十二烷基-2-吡咯烷酮，N-十二烷基六亚甲基亚胺，N-十二烷基吡咯烷，N-十二烷基-3-甲基-哌啶，N-十二烷基哌啶，N-十二烷基-4-甲基-哌啶和N-十二烷基-2-甲基-哌啶。
3.权利要求2的方法，其中N-烷基杂环化合物是N-十二烷基吗啉。
4.权利要求2的方法，其中N-烷基杂环化合物是N-十二烷基咪唑。
5.一种杀微生物组合物，包括：
(a)至少一种杀微生物剂，和
(b)有如下化学式的N-烷基杂环化合物其中n从5变到17，由
Figure A9619549000024
定义的杂环是一个取代的或未取代的4员到8员环，且(a)和(b)的结合量可有效地控制至少一种微生物的生长。
6.权利要求5的杀微生物组合物，其中n从9到15，和杂环选自吡咯烷基、2-吡咯烷酮基、吡咯啉基、吡唑烷基、吡唑啉基、吡唑基、咪唑烷基、咪唑啉基、咪唑基、噁唑烷酮基、哌啶基、哌嗪基、吗啉基、六亚甲基亚胺基和七亚甲基亚胺基。
7.权利要求5的杀微生物组合物，其中杀微生物剂选自5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮，2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮，2-溴-2-硝基丙-1，3-二醇，碘炔丙基丁基氨基甲酸酯，碘炔丙基氨基甲酸酯，2，2-二溴  3-次氮基丙酰胺，三溴苯酚，1，2-苯并异噻唑啉-3-酮及其混和物，和N-烷基杂环化合物选自N-十二烷基吗啉，N-十二烷基咪唑，N-十二烷基-2，6-二甲基-吗啉，N-十二烷基-5-氯甲基-2-噁唑酮，N-十二烷基-2-吡咯烷酮，N-十二烷基六亚甲基亚胺，N-十二烷基吡咯烷，N-十二烷基-3-甲基-哌啶，N-十二烷基哌啶，N-十二烷基-4-甲基哌啶和N-十二烷基-2-甲基-哌啶。
8.权利要求5的杀微生物组合物，其中N-烷基杂环化合物是N-十二烷基吗啉，微生物选自藻类、真菌和细菌。
9.权利要求5的杀微生物组合物，其中N-烷基杂环化合物是N-十二烷基咪唑，和微生物选自藻类、真菌和细菌。
10.权利要求5的杀微生物组合物，该组合物是一种水性配方。
11.一种控制底物上微生物生长的方法，其包括的步骤是将易于受微生物生长的底物与(a)和(b)相接触：
(a)至少一种杀微生物剂，和
(b)一种有如下化学式的N-烷基杂环化合物；其中n从5变到17，由 定义的杂环是一个取代的或未取代的4员到8员环，且(a)和(b)的结合量可有效地控制至少一种微生物在底物上的生长。
12.权利要求11的方法，其中n从9变到15，且杂环选自吡咯烷基、2-吡咯烷酮基、吡咯啉基、吡唑烷基、吡唑啉基、吡唑基、咪唑烷基、咪唑啉基、咪唑基、噁唑烷酮基、哌啶基、哌嗪基、吗啉基、六亚甲基亚胺基和七亚甲基亚胺基。
13.权利要求11的方法，其中杀微生物剂选自5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮，2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮，2-溴-2-硝基丙-1，3-二醇，碘炔丙基丁基氨基甲酸酯，碘炔丙基氨基甲酸酯，2，2-二溴-3-次氮基丙酰胺，三溴苯酚，1，2-苯并异噻唑啉-3-酮，和它们的混和物，而N-烷基杂环化合物选自N-十二烷基吗啉，N-十二烷基咪唑，N-十二烷基-2，6-二甲基-吗啉，N-十二烷基-5-氯甲基-2-噁唑酮，N-十二烷基-2-吡咯烷酮，N-十二烷基六亚甲基亚胺，N-十二烷基吡咯烷，N-十二烷基-3-甲基-哌啶，N-十二烷基哌啶，N-十二烷基-4-甲基哌啶和N-十二烷基-2-甲基-哌啶。
14.权利要求11的方法，其中N-烷基杂环化合物是N-十二烷基吗啉，且微生物选自于藻类、真菌和细菌。
15.权利要求11的方法，其中N-烷基杂环化合物是N-十二烷基咪唑，且微生物选自藻类、真菌和细菌。
16.权利要求11的方法，其中底物是皮革，纺织品底物，木材，种籽或植物。
17.一种控制能支持微生物生长的水性体系中微生物生长的方法，它包括用：
(a)至少一种杀微生物剂，和
(b)一种有如下化学式的N-烷基杂环化合物：处理水性体系，其中n从5变到17，由
Figure A9619549000042
定义的杂环是取代的或未取代的4到8员环，且(a)和(b)的结合量可有效地控制至少一种微生物的生长。
18.权利要求17的方法，其中杀微生物剂选自5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮，2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮，2-溴-2-硝基丙-1，3-二醇，碘炔丙基丁基氨基甲酸酯，碘炔丙基氨基甲酸酯，2，2-二溴-3-次氮基丙酰胺，三溴苯酚，1，2-苯并异噻唑啉-3-酮，和它们的混和物，而N-烷基杂环化合物选自：N-十二烷基吗啉，N-十二烷基咪唑，N-十二烷基-2，6-二甲基吗啉，N-十二烷基-5-氯甲基-2-噁唑酮，N-十二烷基-2-吡咯烷酮，N-十二烷基-六亚甲基亚胺，N-十二烷基吡咯烷，N-十二烷基-3-甲基-哌啶，N-十二烷基哌啶，N-十二烷基-4-甲基-哌啶和N-十二烷基-2-甲基-哌啶。
19.权利要求17的方法，其中N-烷基杂环化合物是N-十二烷基吗啉，微生物选自藻类、真菌和细菌。
20.权利要求17的方法，其中N-烷基杂环化合物是N-十二烷基咪唑，微生物选自藻类、真菌和细菌。
21.权利要求17的方法，其中所说的水性体系选自胶乳、金属加工液、水性乳液、水性去污剂、冷却水和水性树脂制剂。
22.一种在造纸过程中控纸浆或纸上微生物生长的方法，它包含的步骤是将浆或纸与(a)(b)相接触：
(a)至少一种杀微生物剂，和
(b)如下化学式的N-烷基杂环化合物其中n从5变到17，由
Figure A9619549000052
定义的杂环是一个取代的或未取代的4到8员环，(a)和(b)的结合量可有效地控制至少一种微生物的生长。
23.权利要求22的方法，其中在到达制纸过程中的成型线前，将浆与杀微生剂和一种N-烷基杂环化合物混和而接触。
24.权利要求22的方法，其中杀微生物剂选自5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮，2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮，2-溴-2-硝基丙-1，3-二醇，碘炔丙基丁基氨基甲酸酯，碘炔丙基氨基甲酸酯，2，2-二溴-3-次氮基丙酰胺，三溴苯酚，1，2-苯并异噻唑啉-3-酮，和它们的混和物，而N-烷基杂环化合物选自：N-十二烷基吗啉，N-十二烷基咪唑，N-十二烷基-2，6-二甲基-吗啉，N-十二烷基-5-氯甲基-2-噁唑酮，N-十二烷基-2-吡咯烷酮，N-十二烷基六亚甲基亚胺，N-十二烷基吡咯烷，N-十二烷基-3-甲基哌啶，N-十二烷基哌啶，N-十二烷基-4-甲基-哌啶和N-十二烷基-2-甲基-哌啶。
25.权利要求22的方法，其中N-烷基杂环化合物是N-十二烷基吗啉，且微生物选自于藻类、真菌和细菌。
26.权利要求22的方法，其中N-烷基杂环化合物是N-十二烷基咪唑，而微生物选自于藻类、真菌和细菌。
CN96195490A 1995-05-30 1996-05-28 利用一种n－烷基杂环化合物加强杀微生物活性 Pending CN1190869A (zh)

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