CN1180477A - 用卤代炔丙基化合物作为船用防污剂 - Google Patents

用卤代炔丙基化合物作为船用防污剂 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种通过向船结构上或船结构内施用卤代炔丙基季铵化合物、卤代炔丙基苯并噁唑酮化合物、或卤代炔丙基乙内酰脲化合物从而阻止船结构上生长海洋有机体的方法。这些化合物可以在船结构加工过程中直接加入船结构中、直接涂覆到船结构上、或借助涂料涂覆到船结构上。

Description

用卤代炔丙基化合物作为船用防污剂
概括地讲，本发明涉及一种防止船结构上生长有机体的方法。具体地讲，本发明涉及用一定的卤代炔丙基化合物作为船用防污剂的用途。
船用防污剂已被商业化地用于防止船结构上生长有机体。三丁基氧化锡及其它有机锡是使用了多年的主要船用防污剂。目前，锡对海洋环境的影响倍受关注。例如，港口处水中大量的锡已经结合到双壳贝类(如牡蛎)的外壳损伤处。
一些有机化合物被建议作为船用防污剂。例如，US5,071,479(Gruening)公开了用N-丁基氨基甲酸3-碘代炔丙酯作为船用防污剂。这类化合物在商业上不杰出，因为它们不能达到与锡类防污剂相同的性能要求。
一些环状N-卤代炔丙基取代的化合物以及N-卤代炔丙基取代的季铵化合物是本领域公知的杀菌剂。例如参见US5,411,933(Hsu)，该专利公开了用溴代炔丙基季铵化合物作为杀菌剂。没有公开这些化合物可作为船用防污剂。
杀菌材料在消灭非水介质中的真菌、细菌等方面的有效性，以及在消灭淡水中的真菌、粘菌和藻类方面有效的杀菌剂，均不能用来预测这些化合物在作为能承受海洋生物(如茗荷介、粘菌、螅体、草状褐色藻等)的海水及咸水中的船用防污剂时的有效性。
本发明提出的课题是提供具有提高的性能并且对海洋环境仅有很小有害影响或无有害影响的船用防污剂。
本发明提供了一种防止船结构上生长海洋有机体的方法，包括向船结构上或船结构内施用有效量的选自式(I)、式(II)化合物的船用防污剂：
Figure A9712005900051
其中：
R是C1-C16烷基或被C(C＝O)R3取代的C1-C5烷基；
R1和R2独立地选自C1-C3烷基；或者R1与R2相同且均为C6-C12烷基；或者R1和R2一起构成一种选自吡咯烷鎓、哌啶鎓、吗啉鎓、二甲基吗啉鎓、六亚甲基亚胺鎓、硫代吗啉鎓和噻唑烷鎓的5-7元环，该环任选地被一种或多种C1-C3烷基取代；
R3是C6-C12烷氧基；
B是O或NR8，条件是当B为NR8时，R4和R5为O或R6和R7为O，但这两组不能均为O，另一条件是当B为O时，R4和R6一起形成双键且R5和R7一起形成苯环，该苯环任选地被卤素、硝基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、氰基、C(O)OC1-C4烷基、C(O)O苯基和C1-C4卤代烷基取代；
R8为C1-C12烷基，苄基，任选地被卤素、硝基、氰基、C1-C3卤代烷基取代的苯基，C1-C3烷氧基，烯丙基，任选地被卤素取代的C3-C6炔基，以及H；
R4、R5、R6和R7独立地选自H，C1-C3烷基，任选地被卤素、硝基、C1-C3烷氧基和C1-C3卤代烷基取代的苯基；或者R4与R5或R6与R7一起形成C3-C7饱和螺环或C5-C7不饱和螺环；
R9和R10独立地选自H或C1-C3烷基；
X是卤素；以及
Y是一种阴离子。
当用于本文时，“船用防污剂”包括杀藻剂和杀软体动物剂。“船用防污剂活性”是用来包括除去生长的海洋有机体以及抑制或防止海洋有机体生长这两者。被适用于本发明的船用防污剂所控制的海洋有机体包括硬的和软的污染有机体。一般说来，术语“软污染有机体”是指植物和无脊椎动物，如藻类、海草、软珊瑚、被囊类动物、螅体、海绵动物和海葵，术语“硬污染有机体”是指具有某种硬外壳的无脊椎动物，如茗荷介、管虫和软体动物。
当用于本说明书时，“螺环”是指共享一个碳原子的两个环系；“烷基”是指直链、支化、环状的或它们的结合；“卤素”是指氟、氯、溴或碘。
当用于本说明书时，所有的量都是重量百分含量(％wt)，另作说明的除外。所有％wt范围都包括其端值。采用以下缩写：mL＝毫升，μL＝微升，g＝克，μg/mL＝微克/毫升，ppm＝百万分率，mm＝毫米，nm＝纳米，μm＝微米，DMSO＝二甲基亚砜，DMF＝二甲基甲酰胺，ASTM＝美国材料试验学会，Abs＝吸光率。
可用于作为本发明船用防污剂的化合物是以上式(I)或(II)的那些。优选的式(I)及式(II)化合物是X为溴或碘的那些。优选的式(I)化合物是其中Y选自卤素、磷酸酯、醋酸酯、苯甲酸酯、柠檬酸酯、酒石酸酯、烷基磺酸酯、芳基磺酸酯或烷基硫酸酯的那些。合适的烷基磺酸酯包括(但不限于)甲磺酸酯和正丁磺酸酯。合适的芳基磺酸酯包括(但不限于)苯磺酸酯和4-甲基苯磺酸酯。
本发明的优选化合物包括以下化合物：序号                 化合物名称1       4-甲基苯磺酸1-十四烷基-1-(3-溴代炔丙基)-吡咯烷鎓2       苯磺酸1-十四烷基-1-(3-溴代炔丙基)-吗啉鎓3       4-甲基苯磺酸1-十四烷基-1-(3-溴代炔丙基)-吗啉鎓4       甲磺酸1-十四烷基-1-(3-溴代炔丙基)-吗啉鎓5       苯磺酸1-十四烷基-1-(3-溴代炔丙基)-吡咯烷鎓  6       甲磺酸1-十四烷基-1-(3-溴代炔丙基)-哌啶鎓7       正丁磺酸1-十四烷基-1-(3-溴代炔丙基)-吗啉鎓8       正丁磺酸1-十四烷基-1-(3-溴代炔丙基)-吡咯烷鎓9       溴化1-十四烷基-1-(3-溴代炔丙基)-吗啉鎓10      溴化1-十三烷基-1-(3-溴代炔丙基)-吗啉鎓11      溴化1-十六烷基-1-(3-溴代炔丙基)-吗啉鎓12      4-甲基苯磺酸1-十二烷基-1-(3-溴代炔丙基)-吗啉鎓13      甲磺酸1-十六烷基-1-(3-溴代炔丙基)-吗啉鎓14      4-甲基苯磺酸1-十四烷基-1-(3-溴代炔丙基)-2-甲基-哌啶鎓15      4-甲基苯磺酸1-十四烷基-1-(3-溴代炔丙基)-2-甲基-哌啶鎓16      苯磺酸1-十四烷基-1-(3-溴代炔丙基)-2-甲基-哌啶鎓17      苯磺酸1-十四烷基-1-(3-溴代炔丙基)-哌啶鎓18      苯磺酸三辛基(3-溴代炔丙基)铵19      苯磺酸二甲基辛基(3-溴代炔丙基)铵20      4-甲基苯磺酸三辛基(3-溴代炔丙基)铵21      4-甲基苯磺酸二甲基十二烷基铵22      苯磺酸三己基(3-溴代炔丙基)铵23      4-甲基苯磺酸三己基(3-溴代炔丙基)铵24      4-甲基苯磺酸三(十二烷基)(3-溴代炔丙基)铵25      4-甲基苯磺酸甲基二辛基(3-溴代炔丙基)铵26      苯磺酸甲基二辛基(3-溴代炔丙基)铵27      苯磺酸三异辛基(3-溴代炔丙基)铵28      苯磺酸三异癸基(3-溴代炔丙基)铵  29      苯磺酸三正壬基(3-溴代炔丙基)铵30      苯磺酸三正癸基(3-溴代炔丙基)铵31      4-甲基苯磺酸1-(2-羟乙基)-1-(3-碘代炔丙基)-吡咯烷鎓32      4-甲基苯磺酸1-(12-羟十二烷基)-1-(3-碘代炔丙基)-吡咯烷鎓33      4-甲基苯磺酸1-(8-羟辛基)-1-(3-碘代炔丙基)-吡咯烷鎓34      4-甲基苯磺酸1-(7-羟庚基)-1-(3-碘代炔丙基)-吡咯烷鎓35      4-甲基苯磺酸1-(9-羟壬基)-1-(3-碘代炔丙基)-吡咯烷鎓36      4-甲基苯磺酸1-十四烷基-1-(3-碘代炔丙基)-吡咯烷鎓37      4-甲基苯磺酸1-十六烷基-1-(3-碘代炔丙基)-吡咯烷鎓38      4-甲基苯磺酸1-十三烷基-1-(3-碘代炔丙基)-吡咯烷鎓39      4-甲基苯磺酸1-丁基-1-(3-碘代炔丙基)-吡咯烷鎓40      4-甲基苯磺酸1-十五烷基-1-(3-碘代炔丙基)-吡咯烷鎓41      4-甲基苯磺酸1-癸基-1-(3-碘代炔丙基)-吡咯烷鎓42      4-甲基苯磺酸1-辛基-1-(3-碘代炔丙基)-吡咯烷鎓43      4-甲基苯磺酸1-十二烷基-1-(3-碘代炔丙基)-吡咯烷鎓44      4-甲基苯磺酸1-己基-1-(3-碘代炔丙基)-吡咯烷鎓45      4-甲基苯磺酸1-十一烷基-1-(3-碘代炔丙基)-吡咯烷鎓46      4-甲基苯磺酸1-十八烷基-1-(3-碘代炔丙基)-吡咯烷鎓47      4-甲基苯磺酸1-甲基-1-(3-碘代炔丙基)-吡咯烷鎓48      4-甲基苯磺酸1-(2-羟乙基)-1-(3-碘代炔丙基)-哌啶鎓49      4-甲基苯磺酸1-(11-羟十一烷基)-1-(3-碘代炔丙基)-哌啶鎓50      4-甲基苯磺酸1-(12-羟十二烷基)-1-(3-碘代炔丙基)-哌啶鎓51      4-甲基苯磺酸1-(9-羟壬基)-1-(3-碘代炔丙基)-哌啶鎓52      4-甲基苯磺酸1-(2-乙氧羰基乙基)-1-(3-碘代炔丙基)-哌啶鎓53      4-甲基苯磺酸1-(8-羟辛基)-1-(3-碘代炔丙基)-哌啶鎓54      4-甲基苯磺酸1-(7-羟庚基)-1-(3-碘代炔丙基)-哌啶鎓55      4-甲基苯磺酸1-(十四烷基)-1-(3-碘代炔丙基)-哌啶鎓56      4-甲基苯磺酸1-(十六烷基)-1-(3-碘代炔丙基)-哌啶鎓57      4-甲基苯磺酸1-(12-羟十二烷基)-1-(3-碘代炔丙基)-环丁亚胺鎓  58      4-甲基苯磺酸4-十四烷基-4-(3-碘代炔丙基)-吗啉鎓59      4-甲基苯磺酸4-甲基-4-(3-碘代炔丙基)-吗啉鎓60      苯磺酸1-十二烷基-1-(3-碘代炔丙基)-吡咯烷鎓61      苯磺酸1-十三烷基-1-(3-碘代炔丙基)-吡咯烷鎓62      苯磺酸1-十六烷基-1-(3-碘代炔丙基)-吡咯烷鎓63      苯磺酸1-十五烷基-1-(3-碘代炔丙基)-吡咯烷鎓64      苯磺酸1-十四烷基-1-(3-碘代炔丙基)-吡咯烷鎓65      甲磺酸1-十六烷基-1-(3-碘代炔丙基)-吡咯烷鎓66      甲磺酸1-十三烷基-1-(3-碘代炔丙基)-吡咯烷鎓67      甲磺酸1-十二烷基-1-(3-碘代炔丙基)-吡咯烷鎓68      甲磺酸1-十五烷基-1-(3-碘代炔丙基)-吡咯烷鎓69      甲磺酸1-十四烷基-1-(3-碘代炔丙基)-吡咯烷鎓70      甲磺酸1-十六烷基-1-(3-碘代炔丙基)-吗啉鎓71      苯磺酸4-十四烷基-4-(3-碘代炔丙基)-吗啉鎓72      甲磺酸4-十四烷基-4-(3-碘代炔丙基)-吗啉鎓73      4-甲基苯磺酸4-十四烷基-4-(3-碘代炔丙基)-2，6-二甲基吗啉鎓74      4-甲基苯磺酸1-十六烷基-1-(3-碘代炔丙基)-环丁亚胺鎓75      4-甲基苯磺酸1-十四烷基-1-(3-碘代炔丙基)-环丁亚胺鎓76      4-甲基苯磺酸-4-十六烷基-4-(3-碘代炔丙基)-2，6-二甲基吗啉鎓77      苯磺酸-4-十六烷基-4-(3-碘代炔丙基)-2，6-二甲基吗啉鎓78      甲磺酸-4-十六烷基-4-(3-碘代炔丙基)-2，6-二甲基吗啉鎓79      4-甲基苯磺酸-4-十六烷基-4-(3-碘代炔丙基)-吗啉鎓80      苯磺酸-4-十六烷基-4-(3-碘代炔丙基)-吗啉鎓81      苯磺酸-1-(十四烷基)-1-(3-碘代炔丙基)-2-甲基-哌啶鎓82      苯磺酸-1-(十四烷基)-1-(3-碘代炔丙基)-4-甲基-哌啶鎓83      苯磺酸-1-(十四烷基)-1-(3-碘代炔丙基)-1，2，3，6-四氢吡啶鎓84      4-甲基苯磺酸-1-(十四烷基)-1-(3-碘代炔丙基)-2-甲基-哌啶鎓85      甲磺酸-1-(十四烷基)-1-(3-碘代炔丙基)-2-甲基-哌啶鎓86      苯磺酸-1-(十四烷基)-1-(3-碘代炔丙基)-咪唑啉鎓87      苯磺酸-4-(十四烷基)-4-(3-碘代炔丙基)-硫代吗啉鎓  88      苯磺酸-3-(十四烷基)-3-(3-碘代炔丙基)-咪唑啉鎓89      苯磺酸-1-(十四烷基)-1-(3-碘代炔丙基)-哌啶鎓90      苯磺酸-1-十六烷基-1-(3-碘代炔丙基)-哌啶鎓91      甲磺酸-1-十六烷基-1-(3-碘代炔丙基)-哌啶鎓92      甲磺酸-1-十四烷基-1-(3-碘代炔丙基)-哌啶鎓93      4-甲基苯磺1-(十二烷氧羰基)甲基-1-(3-碘代炔丙基)-吡咯烷鎓94      苯磺酸1-(十二烷氧羰基)甲基-1-(3-碘代炔丙基)-吡咯烷鎓95      4-甲基苯磺酸1-(癸氧羰基)甲基-1-(3-碘代炔丙基)-吡咯烷鎓96      4-甲基苯磺酸4-(癸氧羰基)甲基-4-(3-碘代炔丙基)-吗啉鎓97      苯磺酸4-(癸氧羰基)甲基-4-(3-碘代炔丙基)-吗啉鎓98      4-甲基苯磺酸4-(十二烷氧羰基)甲基-4-(3-碘代炔丙基)-吗啉鎓99      溴化1-(十四烷基)-1-(3-碘代炔丙基)-吡咯烷鎓100     苯磺酸1-(癸氧羰基)甲基-1-(3-碘代炔丙基)-吡咯烷鎓101     溴化4-(十四烷基)-4-(3-碘代炔丙基)-吗啉鎓102     碘化4-(十四烷基)-4-(3-碘代炔丙基)-吗啉鎓103     4-甲基苯磺酸4-苄基-4-(3-碘代炔丙基)-吗啉鎓104     甲磺酸4-苄基-4-(3-碘代炔丙基)-吗啉鎓105     甲磺酸1-(十二烷氧羰基)甲基-1-(3-碘代炔丙基)-吡咯烷鎓106     甲磺酸4-(十二烷氧羰基)甲基-4-(3-碘代炔丙基)-吗啉鎓107     溴化1-正丁基-1-(3-碘代炔丙基)-吡咯烷鎓108     溴化1-癸基-1-(3-碘代炔丙基)-吡咯烷鎓109     溴化1-十二烷基-1-(3-碘代炔丙基)-吡咯烷鎓110     溴化1-十六烷基-1-(3-碘代炔丙基)-吡咯烷鎓111     4-甲基苯磺酸4-[5-(己氧羰基)]戊基-4-(3-碘代炔丙基)-吗啉鎓112     4-甲基苯磺1-[5-(己氧羰基)]戊基-1-(3-碘代炔丙基)吡咯烷鎓113     甲磺酸4-[5-(己氧羰基)]戊基-4-(3-碘代炔丙基)-吗啉鎓114     甲磺酸1-[5-(己氧羰基)]戊基-1-(3-碘代炔丙基)-吗啉鎓115     正丁磺酸1-(十四烷基)-1-(3-碘代炔丙基)-哌啶鎓116     正丁磺酸4-(十四烷基)-4-(3-碘代炔丙基)-吗啉鎓117     正丁磺酸1-(十四烷基)-1-(3-碘代炔丙基)-吡咯烷鎓  118      甲磺酸4-(十五烷基)-4-(3-碘代炔丙基)-吗啉鎓119      甲磺酸4-(十三烷基)-4-(3-碘代炔丙基)-吗啉鎓120      甲磺酸4-(十二烷基)-4-(3-碘代炔丙基)-吗啉鎓121      甲磺酸4-癸基-4-(3-碘代炔丙基)-吗啉鎓122      甲磺酸4-正辛基-4-(3-碘代炔丙基)-吗啉鎓123      甲磺酸4-正丁基-4-(3-碘代炔丙基)-吗啉鎓124      甲磺酸4-乙基-4-(3-碘代炔丙基)-吗啉鎓125      甲磺酸4-[2-(癸氧羰基)]乙基-4-(3-碘代炔丙基)-吗啉鎓126      4-甲基苯磺酸4-[2-(癸氧羰基)]乙基-4-(3-碘代炔丙基)-吗啉鎓127      4-甲基苯磺1-[2-(癸氧羰基)]乙基-1-(3-碘代炔丙基)-吡咯烷鎓128      甲磺酸1-[2-(癸氧羰基)]乙基-1-(3-碘代炔丙基)-吡咯烷鎓129      溴化4-正丁基-4-(3-碘代炔丙基)-吗啉鎓130      溴化4-十六烷基-4-(3-碘代炔丙基)-吗啉鎓131      1-(3-碘代炔丙基)-3-(3，5-二氯苯基)-5-甲基乙内酰脲132      1-(3-碘代炔丙基)-3-(3，5-二氯苯基)-5-甲基乙内酰脲133      1-(3-碘代炔丙基)-3-(4-氯苯基)-5-甲基乙内酰脲134      1-(3-碘代炔丙基)-3-(4-氟苯基)-5-甲基乙内酰脲135      1-(3-碘代炔丙基)-3-(3，5-二氯苯基)-5，5-螺环己烷-乙内酰脲136      1-(3-碘代炔丙基)-3-(3，5-二氯苯基)-5，5-二甲基乙内酰脲137      1-(3-碘代炔丙基)-3-(3，5-二氯苯基)乙内酰脲138      1-(3-碘代炔丙基)-3-苄基-5，5-二甲基乙内酰脲139      1-(3-碘代炔丙基)-3-正丁基-5，5-二甲基乙内酰脲140      1-(3-碘代炔丙基)-3-正辛基-5，5-二甲基乙内酰脲141      1，3-双-(3-碘代炔丙基)-5，5-二甲基乙内酰脲142      3-(3-碘代炔丙基)-5，5-二甲基乙内酰脲143      1-(1，1-二甲基-3-碘代炔丙基)-3-(3，5-二氯苯基)-乙内酰脲144      3-(3-碘代炔丙基)-1-苄基-5，5-二甲基乙内酰脲145      3-(3-碘代炔丙基)-乙内酰脲146      3-(3-碘代炔丙基)-2-苯并噁唑酮
本发明化合物的制备方法是文献中已知的。例如，可以通过在20-100℃的温度下，在诸如丙酮、二氯甲烷、乙腈、水等的适当溶剂中，使叔胺与溴代炔丙基卤化物或磺酸酯反应制备溴代炔丙基季铵化合物。可以在US5,411,933(Hsu)中发现溴代炔丙基季铵化合物的合成方法，该专利结合入本文供参考。
通过在0-100℃的温度下，在适当溶剂中使环胺与碘代炔丙基卤化物或磺酸酯反应，可以制成碘代炔丙基环季铵化合物。所用的环胺以及碘代炔丙基卤化物或磺酸酯通常可从市场上购得，例如从Aldrich化学公司购买。可以在US5,266,567(Hsu)中发现碘代炔丙基环季铵化合物的合成方法，该专利结合入本文供参考。
碘代炔丙基乙内酰脲是这样制备的：使乙内酰脲炔丙基化以产生N-炔丙基乙内酰脲化合物，通过使用合适的碘化剂如碘、碘-氨基配合物或N-碘代琥珀酰亚胺就可以使该N-炔丙基乙内酰脲化合物转化成N-碘代炔丙基乙内酰脲化合物。可以在US5,346,913(Hsu)中发现碘代炔丙基乙内酰脲化合物的合成方法，该专利结合入本文供参考。
用以下两种方法均可制成碘代炔丙基苯并噁唑酮化合物：用碘代炔丙基卤化物使苯并噁唑酮化合物烷基化；或者用炔丙基卤化物使苯并噁唑酮烷基化，随后用适当的碘化剂如碘、碘-氨基配合物或N-碘代琥珀酰亚胺碘化。可以在US5,102,898(Hsu)中发现碘代炔丙基苯并噁唑酮化合物的合成方法，该专利结合入本文供参考。
本发明的船用防污剂可以通过将有效量的一种或多种该船用防污剂施用到船结构上或船结构中而用来防止海洋有机体的生长。根据所保护的特定结构，本发明的船用防污剂可以直接结合入结构中、直接涂覆到结构上或者将其掺入一种涂料中然后将该涂料涂覆到结构上。
合适的结构包括(但不限于)：小船、大船、加油平台、码头、桩、船坞、弹性橡胶、和渔网。典型地，本发明的船用防污剂在制造诸如弹性橡胶或渔网纤维的结构的过程中直接掺入结构中。直接涂覆本发明化合物一般用在诸如渔网或木桩的结构上。本发明的化合物也可以被掺入诸如船用漆或船用清漆的船用涂料中。
通常，以所要保护结构的重量计或以待涂涂料的重量计，抵制或防止海洋有机体生长所需的船用防污剂的量为0.1-30％wt。当本发明的船用防污剂被直接掺入结构中或被直接涂覆到结构上时，以所要保护结构的重量计，适于抑制海洋有机体生长的防污剂量一般为0.1-30％wt。优选用量为0.5-20％wt，更优选为1-15％wt。当掺入涂料中时，以所述涂料的重量计，适于抑制海洋有机体生长的船用防污剂量一般为0.1-30％wt。船用防污剂的量优选为0.5-15％wt，更优选为1-10％wt。
如果一种本发明的船用防污剂与第二种船用防污剂结合，则第一船用防污剂与第二船用防污剂的比例为99∶1至1∶99，优选为75∶25至25∶75。以所要保护结构的重量计或以待涂的涂料重量计，抑制或防止海洋有机体生长所需的混合船用防污剂的总量为0.1-30％wt。
通常，本发明的船用防污剂被掺入一种载体中，该载体如水，诸如二甲苯、甲苯异丁酮和甲基异戊酮的有机溶剂，或是它们的混合物。
可以用任何常用方法进行本发明船用防污剂的直接涂覆，如浸涂法、喷涂法或覆盖法。例如，渔网可以通过将其浸入一种含有一或多种本发明化合物及载体的组合物中而被保护，或者通过用所述组合物喷涂渔网而被保护。
诸如木桩和渔网的结构可以通过将船用防污剂直接掺入结构中而被保护。例如，可以通过加压处理或真空注入将包含一或多种处于载体中的船用防污剂的组合物施用于制桩用的木材中。这些组合物也可以在制造渔网纤维过程中被掺入其中。
船用涂料含有粘合剂、溶剂和任选的其它成分。溶剂可以是有机溶剂或水。本发明的船用防污剂适于用在溶剂基和水基船用涂料二者中。溶剂基船用涂料是优选的。
任何常用粘合剂都可用于掺有一或多种本发明防污剂的船用防污涂料中。合适的粘合剂包括(但不限于)：溶剂基体系中的聚氯乙烯、溶剂基体系中的氯化橡胶、溶剂基体系或水体系中的丙烯酸树脂、作为水分散体或溶剂基体系的氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物体系、丁二烯-苯乙烯橡胶、丁二烯-丙烯腈橡胶、丁二烯-苯乙烯-丙烯腈橡胶、诸如亚麻子油的干性油、沥青、环氧化物、硅氧烷等。
本发明的船用涂料可以任选地含有一种或多种以下无机颜料、有机颜料或染料，以及诸如松香的受控释放材料。水基涂料也可以任选地含有聚结剂、分散剂、表面活性剂、流变改进剂或粘结促进剂。溶剂基涂料也可以任选地含有增充剂、增塑剂或流变改进剂。
典型的船用涂料含有2-20％wt的粘合剂，0-15％wt的松香/改性松香，0.5-5％wt的增塑剂，0.1-2％wt的防沉降剂，5-60％wt的溶剂/稀释剂，0-70％wt的氧化亚铜，0-30％wt的颜料(氧化亚铜除外)，以及0-15％wt的船用防污剂。
可以用若干常用方法中的任何方法将含有本发明船用防污剂的涂料涂覆到需要保护的结构上。合适的涂覆方法包括(但不限于)喷涂、辊涂、刷涂或浸涂。
船用防污剂的性能可通过与一种或多种其它船用防污剂结合而提高，这是本领域中公知的。因此，其它已知的船用防污剂可以有益地与本发明的船用防污剂结合。本发明的化合物可以与如锡类船用防污剂结合。这种结合具有降低锡用量并因此减少环境中锡含量的优点。可与本发明化合物结合的其它船用防污剂包括(但不限于)：亚乙基双二硫代氨基甲酸锰、二甲基二硫代氨基甲酸锌、2-甲基-4-叔丁氨基-6-环丙基氨基-S-三嗪、2，4，5，6-四氯代间苯二氰、N，N-二甲基二氯苯基脲、亚乙基双二硫代氨基甲酸锌、硫代氰酸铜、4，5-二氯代-2-正辛基-3-异噻唑酮、N-(氟代二氯甲基硫代)邻苯二甲酰亚胺、N，N-二甲基-N’-苯基-N’-氟代二氯甲基硫代-硫酰胺、2-吡啶硫羟-1-氧化锌、二硫化四甲基秋兰姆、铜-10％镍合金固溶体、2，4，6-三氯苯基马来酰亚胺、2，3，5，6-四氯代-4-(甲基磺酰基)-吡啶、3-碘代-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯、二碘代甲基对甲苯基砜、亚乙基双二硫代氨基甲酸双二甲基二硫代氨基甲酰基锌、苯基(双吡啶基)二氯化铋、2-(4-噻唑基)-苯并咪唑、吡啶三苯基甲硼烷、苯基酰胺化合物、哒嗪酮化合物或2-卤代烷氧芳基-3-异噻唑酮。合适的2-卤代烷氧芳基-3-异噻唑酮包括(但不限于)：2-(4-三氟甲氧基苯基)-3-异噻唑酮、2-(4-三氟甲氧基苯基)-5-氯代-3-异噻唑酮和2-(4-三氟甲氧基苯基)-4，5-二氯代-3-异噻唑酮。
提出以下实施例是为了进一步说明本发明的不同方面，而不是为了以任何形式限定本发明的范围。
                    实施例1
进行实验以测定本发明船用防污剂对双眉藻(Amphora)的毒性。双眉藻表现出软污染有机体的特征。
从天然生物膜上分离出Amphora coffea eformis var.perpusilla并在Guillard’s F2培养基中进行无菌培养。用F2培养基稀释双眉藻的原木培养物，以得到0.25μg/mL的叶绿素a浓度。叶绿素a是通过将测定体积(FV)的细胞培养物穿过一个孔隙为3μm、直径为25mm的硝酸纤维素过滤器来测定。将过滤器与收集到的藻细胞一起移入一玻璃管中。将测定体积(SV)的DMSO溶剂加入该玻璃管中。将该管在暗处进行1.5小时的培育。培育后，在分光光度计上对照DMSO/过滤器空白试样于630及664nm读出样品的吸光率。叶绿素a的浓度可用以下方程计算：
叶绿素a(μg/mL)＝11.47×Abs664-0.4×Abs630×SV/FV
将10mL稀释的培养物用滴管移至玻璃管中。将10μL船用防污剂或在对比例中将10μL DMF加入每个玻璃管中。在测量每个管的叶绿素a浓度之前，将这些管在一个照亮的、20℃的轨道震荡器中培育96小时。每次处理重复三次。以对照样平均的抑制百分数来评价船用防污剂的剂量效果。EC50是防止50％藻类生长的剂量效果。EC100是防止100％藻类生长的剂量效果。实验结果在以下列出。
                         表1
        对Amphora coffeaeformis var.perpusilla
                     的活性(ppm)
        化合物           EC50          EC100
           36             1.9             5
           138            2.5             20
           146            3               20
化合物在低ppm范围内对双眉藻表现出活性被认为是对软污染有机体有活性。这些结果表明本发明的化合物在低浓度内对软污染有机体有效。
                     实施例2
进行实验以测定本发明船用防污剂对卤虫(Artemia)的毒性。卤虫表现出硬污染有机体的特征。
根据ASTM方法D1141-90制备代用海水。将该水穿过一0.22微米的醋酸纤维素薄膜过滤器而进行灭菌。从本地的水族馆供应商店购买San Francisco Bay BrandArtemia salina胞囊。在一个250mL锥形瓶中孵化这些胞囊。将0.2g卤虫胞囊称量入灭菌的瓶中。将100mL无菌ASTM海水加入该瓶中。将该瓶放置在设置为约150转/分及28℃的轨道震荡器上。24小时后，将瓶内物质倒入分液漏斗内。由于卵壳浮在顶部，因而卵壳与卤虫幼体(幼虫)分离。将该幼体返回瓶中，再震荡24小时。从最初将胞囊放入震荡器起48小时后，将幼体倒入结晶盘中，从而制成种菌。幼体聚集后，将其吸入一个血清移液管中并移入另一个结晶盘中。用磁性搅拌器搅拌该悬浮体至足以使幼体保持悬浮状态。将80mL无菌海水加入该悬浮液中。用一个装有宽孔径移液管头的八通道微升移液管将100μL上述悬浮液移入一个96井、平底组织培养盘的柱中。在显微镜下计算3-4个井中的幼体数目。将该数目平均，并通过进一步稀释将种菌调节至每100mL 25-30个幼体。
以重量/体积比为基础制备待测化合物的储备溶液。以40倍于最高待测浓度的浓度制备储备溶液。根据待测化合物的溶解性选择溶剂。所用的溶剂是DMSO、丙酮或异丙醇。需对溶剂进行测试以确保其不会影响实验结果。
将96井、平底组织培养盘用于这些实验。将190μL无菌ASTM海水加入每个盘的柱1中。将100μL无菌ASTM海水加入其中12个这种盘的柱2中。将10μL的一种待测化合物储备溶液加入柱1的前三个井中。跳过其后的两个井作为未经处理的对比例。将10μL的第二种待测化合物标准溶液加入柱1的最后三个井中。通过混合并将100μL从柱1移至柱2、然后从柱2移至柱3而进行连续稀释，继续该过程直至全部12个柱都被稀释。从柱12中排出100μL。将100μL搅拌的卤虫种菌加入盘的每个井中。用塑料的组织培养盘盖覆盖这些实验盘，并在25℃培育24小时。
在将幼体加入盘中24及48小时后，在低倍显微镜下观察这些盘。所有幼体死亡情况下的最高稀  释度是LC100。如果在观察期间发现幼体有任何移动，则认为幼体是活的。该实验的结果在下面列出。
                        表2
                    卤虫LC100(ppm)
               化合物        24小时
                 18          ＜8
                 36          1
化合物在低ppm范围内对卤虫表现出活性被认为是对硬污染有机体有活性。这些结果表明本发明的化合物对硬污染有机体有效。

Claims (10)

1.一种阻止船结构上生长海洋有机体的方法，包括向船结构上或船结构内施用有效量的选自式(I)、式(II)化合物的船用防污剂：
Figure A9712005900021
其中：
R是C1-C16烷基或被C(C＝O)R3取代的C1-C5烷基；
R1和R2独立地选自C1-C3烷基；或者R1与R2相同且均为C6-C12烷基；或者R1和R2一起构成一种选自吡咯烷鎓、哌啶鎓、吗啉鎓、二甲基吗啉鎓、六亚甲基亚胺鎓、硫代吗啉鎓和噻唑烷鎓的5-7元环，该环任选地被一种或多种C1-C3烷基取代；
R3是C6-C12烷氧基；
B是O或NR8，条件是当B为NR8时，R4和R5为O或R6和R7为O，但这两组不能均为O，另一条件是当B为O时，R4和R6一起形成双键且R5和R7一起形成苯环，该苯环任选地被卤素、硝基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、氰基、C(O)OC1-C4烷基、C(O)O苯基和C1-C4卤代烷基取代；
R8为直链的或支化的C1-C12烷基，苄基，任选地被卤素、硝基、氰基、C1-C3卤代烷基取代的苯基，C1-C3烷氧基，烯丙基，任选地被卤素取代的C3-C6炔基，以及H；
R4、R5、R6和R7独立地选自H，C1-C3烷基，任选地被卤素、硝基、C1-C3烷氧基和C1-C3卤代烷基取代的苯基；或者R4与R5或R6与R7一起形成C3-C7饱和螺环或C5-C7不饱和螺环；
R9和R10独立地选自H或C1-C3烷基；
X是卤素；以及
Y-是一种阴离子。
2.权利要求1的方法，其中X是溴或碘。
3.权利要求2的方法，其中船用防污剂选自苯磺酸三辛基-(3-溴代炔丙基)铵、4-甲基苯磺酸1-十四烷基-1-(3-碘代炔丙基)吡咯烷鎓、1-(3-碘代炔丙基)-3-苄基-5，5二甲基乙内酰脲和3-(3-碘代炔丙基)-2-苯并噁唑酮。
4.权利要求1的方法，其中Y选自卤素、磷酸酯、醋酸酯、苯甲酸酯、柠檬酸酯、酒石酸酯、烷基磺酸酯、芳基磺酸酯、或烷基硫酸酯。
5.权利要求1的方法，其中船用防污剂被掺入载体中或涂料中。
6.权利要求5的方法，其中载体中或涂料中船用防污剂的量以所要保护的结构的重量计或以所要涂覆的涂料重量计为0.1-30％wt。
7.权利要求5的方法，其中涂料中船用防污剂的量以所要涂覆的涂料重量计为0.5-15％wt。
8.权利要求5的方法，其中载体中船用防污剂的量以所要保护的结构的重量计为0.5-20％wt。
9.权利要求1的方法，其中船用防污剂是式I的船用防污剂与选自以下物质的第二种船用防污剂的结合物：锡类船用防污剂、亚乙基双二硫代氨基甲酸锰、二甲基二硫代氨基甲酸锌、2-甲基-4-叔丁氨基-6-环丙基氨基-S-三嗪、2，4，5，6-四氯代间苯二氰、N，N-二甲基二氯苯基脲、亚乙基双二硫代氨基甲酸锌、硫代氰酸铜、4，5-二氯代-2-正辛基-3-异噻唑酮、N-(氟代二氯甲基硫代)-邻苯二甲酰亚胺、N，N-二甲基-N’-苯基-N’-氟代二氯甲基硫代-硫酰胺、2-吡啶硫羟-1-氧化锌、二硫化四甲基秋兰姆、铜10％镍合金固溶体、2，4，6-三氯苯基马来酰亚胺、2，3，5，6-四氯代-4-(甲基磺酰基)-吡啶、3-碘代-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯、二碘代甲基对甲苯基砜、亚乙基双二硫代氨基甲酸双二甲基二硫代氨基甲酰基锌、苯基(双吡啶基)二氯化铋、2-(4-噻唑基)-苯并咪唑、吡啶三苯基甲硼烷、或2-卤代烷氧芳基-3-异噻唑酮。
10.权利要求1的方法，其中被抑制生长的海洋有机体选自：藻类、软珊瑚、被囊类动物、螅体、海绵动物、海葵、茗荷介、管虫和软体动物。
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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication