CN100383167C

CN100383167C - 炔丙脲类单体与旋光性螺旋聚合物及其制备方法

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Publication number: CN100383167C
Application number: CNB2006100808729A
Authority: CN
Inventors: 邓建平; 杨万泰; 赵伟国; 王剑敏; 张志刚
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2006-05-19
Filing date: 2006-05-19
Publication date: 2008-04-23
Anticipated expiration: 2026-05-19
Also published as: CN1865300A

Abstract

本发明属高分子材料领域。炔丙脲单体结构式：其中R₁与R₂基团相同或不同，R₁与R₂为芳香基团或烷基。将摩尔比3∶1仲胺滴加至固体光气的有机溶液里，加热回流反应10～30h，冷却、蒸除有机溶剂得氨基甲酰氯；摩尔比1∶1氨基甲酰氯与炔丙胺在二氯甲烷中反应2～5h；酸洗后用碱中和，除水后，蒸除二氯甲烷，得炔丙脲单体。炔丙脲聚合物结构式：数均分子量6800～136600，分子量分布指数1.34～2.91，顺式结构含量100%。其制备方法：氮气保护下将摩尔比为50∶1～100∶1炔丙脲单体和过渡金属催化剂分别溶于有机溶剂中，将两溶液混合，-15℃～30℃下聚合2h～24h后倒入正己烷；沉淀过滤，真空干燥。本发明得到分子量及分子量分布较理想聚合物，有光学，生物及药物潜在应用。

Description

炔丙脲类单体与旋光性螺旋聚合物及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料领域。本发明涉及具体取代乙炔单体及高分子为炔丙脲类。这类聚合物在一定的外界条件下能表现出稳定的螺旋构象以及旋光性。

背景技术

一些生物大分子，如蛋白质、DNA等，都能形成稳定的螺旋构象；化学家们已经开始研究并模仿生物大分子的链结构，1955年，Natta成功制备得到全同立构的聚丙烯，这是合成螺旋大分子领域的起始。1960年Pino通过全同立构的聚(3-甲基-1-戊烯)认识到了乙烯基聚合物在溶剂中超螺旋的螺旋结构。虽然一般手性侧基会影响聚烯烃的螺旋构象，但是1979年由Okamoto和Yuki合成的聚(苯甲基异丁酸酯)不需要手性侧基就能形成螺旋构象。这是第一种乙烯基聚合物不需要通过手性单体聚合就可以获得在溶剂中稳定的单手性结构。此外，该类聚合物的高手性识别性已经成功应用于商业领域，这也很好的表明了合成螺旋结构的实际应用价值。

1974年Ciardelli指出了带有手性侧链的聚乙炔类衍生物的螺旋构象，Grubbs于1991年，Yashima和Okamoto于1994年进一步扩展并更加清楚的表征了这类物质的构象。对于聚苯乙炔这类没有手性侧基的衍生物，Yashima和Okamoto通过将其与手性小分子反应来引入螺旋构象。

迄今为止研究者们成功制备出两类螺旋聚合物：热力学稳定螺旋聚合物以及可以发生热力学构象变化的螺旋聚合物。热力学稳定的螺旋聚合物大致包括丙烯酸酯类、聚醛类、聚异氰化物类；热力学不稳定的螺旋聚合物包括聚硅烷、聚乙炔类等。

螺旋聚合物通常为外消旋聚合物，即含有等量的左右手性螺旋体。当左右手性体的含量出现不同的时候，聚合物产生旋光性。从立体化学的角度来看，旋光性聚合物的合成方法大致可以分成不对称合成聚合、螺旋诱导聚合和对映选择聚合三大类。此外还包括一些其它的重要方法，譬如手性单体的聚合、非旋光聚合物的手性修饰等等。

螺旋聚合物的合成方法大致包括自由基聚合法、离子引发聚合法、螺旋诱导聚合法、缩合聚合法、催化偶联聚合法、配位聚合法、电化学聚合法、模板印记聚合、非旋光性聚合物的手性修饰法等。常用的聚合物表征方法包括圆二色谱法；聚合物纤维样品的X射线衍射数据；显微镜下观察；单结晶X射线分析等。

通过人工合成方法，获得具有突出的手性识别能力和催化活性的旋光性高分子是一个国际性热点及难点。鉴于人工合成的旋光性聚合物在结构和键接方式上的多样性，人们期望通过引入各种不对称结构，能够获得在更为广泛领域内表现出独特性能的高分子材料。目前，旋光性聚合物在色谱拆分用的手性固定相方面已经取得了成功应用。由于聚合物中一般都含有多个手性作用位置且具有规整的高次结构，所以它们常常表现出高手性识别能力。高分子手性催化剂由于具有多手性催化中心，且便于工业生产中催化剂的回收再利用，因此很有吸引力。目前由于合成高分子催化剂所具有的结构不确定性、低催化活性和对映选择性以及金属络合催化剂在反应和处理过程中的流失，这种催化剂的应用受到制约。近来有报导说，一些联萘聚合物催化剂表现出良好的应用前景，这些聚合物不仅具有高催化活性和手性诱导能力，而且还可回收再利用，属于绿色聚合物范畴。

由于旋光性聚合物可通过结构设计，实现在外界条件控制下的构象可逆转变，因此可望在光学开关领域取得应用。日本NT&T公司将手性螺环化合物掺杂于高分子材料中，在外界条件变化下利用旋光值的变化制成了可记录、读出又可擦除的光记录材料。高分子热致手性向列液晶由于具有独特的波长选择性反射性质，因而在圆偏振器及光束分离器等光学器件方面具有潜在的应用前景。许多旋光性聚酰胺和聚酯酰胺都具有与天然旋光性大分子相似的结构，因此可在酶催化下发生降解。此外许多这种聚合物还表现出良好的生物相容性，因此可望在生物-医药领域取得应用。

发明内容：

首先合成取代乙炔类单体炔丙脲。通过配位聚合的方法，得到立构规整的螺旋以及旋光性聚合物。对得到的聚合物进行各项表征，表明所得聚合物具有要求的螺旋结构、旋光特性。聚合物的制备考虑溶剂、温度、反应时间、催化剂和单体比等条件的影响。聚合过程选择提纯过的四氢呋喃(THF)、三氯甲烷(CHCl₃)、二氯甲烷(CH₂Cl₂)、甲苯(toluene)等有机溶剂。聚合温度在-15℃～30℃之间、聚合反应时间在2h～24h、催化剂和单体比为50/1～100/1之间，能得到分子量以及分子量分布较为理想的聚合物，并且具有光学，生物及药物方面的潜在应用。

本发明涉及的一类单体为炔丙脲，其结构式如下：

其中R₁与R₂基团相同或不同，R₁与R₂为芳香基团或烷基。

上述单体的具体合成方法，具体步骤如下：

1)将仲胺滴加至固体光气有机溶剂里(仲胺与固体光气的摩尔比为3∶1)，然后加热回流反应10～30h，同时通入氮气以清除副产物氯化氢，所得溶液冷却至室温，蒸除有机溶剂得氨基甲酰氯；

2)将摩尔比为1∶1上述的氨基甲酰氯与炔丙胺在二氯甲烷中反应2～5h；

3)所得溶液经酸洗后用碱中和，除水后，蒸除二氯甲烷，得炔丙脲单体。

所述的炔丙脲的制备方法，步骤1)所用的有机溶剂为乙酸乙酯、三氯甲烷、二氯甲烷和四氢呋喃。

一种炔丙脲聚合物，其结构式如下：

式中R₁与R₂为芳香基团或烷基。该聚合物数均分子量为6800～136600，分子量分布指数1.34～2.91，顺式结构含量为100％。

聚合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1)氮气保护下将上述的炔丙脲单体和过渡金属催化剂分别溶于有机溶剂中，待其充分溶解后，将两溶液混合，炔丙脲单体与过渡金属催化剂的摩尔比为50∶1～100∶1；

2)上述混合液在-15℃～30℃下聚合2h～24h后，倒入沉淀剂正己烷中；

3)将沉淀过滤，真空干燥，收集得到炔丙脲聚合物；

所述金属催化剂是铑催化剂，钨催化剂。

所述的聚合物的制备方法，步骤1)中有机溶剂是四氢呋喃、三氯甲烷、二氯甲烷、甲苯等。

表征

聚合物的性能测试如下：产物用凝胶渗透色谱(GPC)测分子量以及分子量分布；用核磁(¹H NMR)测分子链的立构规整性。考察在-50℃～60℃之间的聚合物紫外吸光图谱，聚合物能够在一定温度下保持稳定螺旋构象，而随着温度的升高，一些聚合物会发生从螺旋到无规的构象变化。考察聚合物在-50℃～60℃的圆二色谱(CD)，一些聚合物的吸收峰会随着温度升高降低。测定聚合物的¹H NMR(核磁)谱图，以表征聚合物主链的规整性；选择各种有机溶剂，测定聚合物的紫外-可见光谱(UV-vis)及圆二色谱(CD)谱图，以表征其二级结构。

本发明中所用到的溶剂为普通有机溶剂：二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、甲苯等。单体溶液浓度为0.01～0.1g/ml。

本发明中所使用的催化剂为过渡金属催化剂如：(nbd)Rh⁺B^-(C₆H₅)₄、WCl₆。

本发明中所使用的单体、引发剂及有机溶剂不限于在实施例中的物质，凡是前面举例列出的同类单体、引发剂及有机溶剂均可替代实施例中的物质用于制备聚炔丙脲旋光性螺旋聚合物。

附图说明：

图1为实施例1得到的聚合物的圆二色谱

图2为实施例1得到的聚合物的紫外-可见光谱图

图3为实施例4得到的聚合物的圆二色谱图

图4为实施例4得到的聚合物的紫外-可见光谱图

图5为实施例10得到的聚合物的圆二色谱图

图6为实施例10得到的聚合物的紫外-可见光谱图

图7为实施例11得到的聚合物的紫外-可见光谱图

具体实施方式：

实施例1

将R(+)-N-苄基-α-甲基苄胺(7mL)滴加至冰浴的固体光气(Triphosgene4.64g)的乙酸乙酯溶液中。滴加完毕后加热回流反应，同时通入氮气以清除副产物氯化氢，30h后停止反应。蒸除有机溶剂得氨基甲酰氯。将氨基甲酰氯溶于二氯甲烷后滴加至炔丙胺的二氯甲烷溶液中，反应5小时。用2N盐酸及饱和碳酸氢钠溶液先后洗涤三次所得溶液，每次用量各为30毫升，然后用无水硫酸镁干燥溶液。过滤后旋转蒸发除去溶剂，得无色粘稠液体：炔丙脲。

取上述单体(0.1克)及(nbd)Rh⁺B^-(C₆H₅)₄催化剂(单体与催化剂的比为100∶1摩尔比)分别置于不同反应管中，在氮气保护下分别加入四氢呋喃2ml。将(nbd)Rh⁺B^-(C₆H₅)₄的四氢呋喃溶液转移至装有单体溶液的反应管中，在30℃下反应2h。将得到的聚合物溶液倾入到大量的正己烷中，得到淡黄色沉淀，过滤，真空干燥，收集聚合物。聚合物的数均分子量为7500，分子量分布指数为2.04。比旋光度为847°。

图1为该聚合物在三氯甲烷溶液中圆二色谱图(CD)的温度效应。图2为圆二色谱图相同条件下测得的该聚合物的紫外-可见光谱图。通过测定-50℃～60℃的CD光谱发现该聚合物表现出很强的康顿效应(cottoneffect)，在0℃时CD信号强度达到最大，60℃时最小。从紫外光谱中可以看出，该聚合物在360nm处有较强的紫外吸收峰，表明该共轭聚合物在测试条件下具有螺旋构象，且0℃时螺旋构象含量最大，60℃时含量最少。

实施例2

与实施例1不同之处是聚合温度为0℃，聚合时间为24h。其余聚合步骤同实施例1。得到聚合物的数均分子量为7800，分子量分布指数为1.81。聚合物的比旋光度为850°。得到的聚合物在三氯甲烷-40℃下CD与紫外-可见光谱峰值达到最大，55℃时最小。两个谱图的形状分别与实施例1中圆二色谱及紫外-可见光谱相似，峰值比实施例1中的高10％。

实施例3

与实施例1不同之处是聚合温度为-15℃，聚合时间为24h。其余聚合步骤同实施例1，得到聚合物的数均分子量为6800，分子量分布指数为1.62。聚合物的比旋光度为880°。得到聚合物在三氯甲烷-30℃下CD与紫外光谱峰值达到最大，55℃时最小。两个谱图的形状分别与实施例1中圆二色谱及紫外-可见光谱相似，峰值比实施例1中的高15％。

实施例4

与实施例1不同之处是采用的溶剂为三氯甲烷，聚合时间为2h，温度为30℃。其余聚合步骤同实施例1，得到聚合物的数均分子量为15300，分子量分布指数为2.91。聚合物的比旋光度为1179°。得到聚合物在三氯甲烷-30℃下CD与紫外光谱峰值达到最大，55℃时最小。

圆二色谱图如图3，紫外-可见光谱图如图4所示。

实施例5

与实施例1不同之处是采用的溶剂为二氯甲烷，聚合时间为2h，温度为30℃。其余聚合步骤同实施例1。得到聚合物的数均分子量为15400，分子量分布指数为1.34。聚合物的比旋光度为970°。得到聚合物在三氯甲烷-30℃下CD与紫外光谱峰值达到最大，55℃时最小。两个谱图的形状分别与实施例4中圆二色谱及紫外-可见光谱相似，峰值比实施例1中的低40％。

实施例6

与实施例5不同之处在于采用的溶剂为甲苯，聚合温度为30℃，聚合时间为4h，催化剂与单体摩尔比为1∶100。其与聚合步骤同实施例1。得到聚合物的数均分子量为10000，分子量分布指数为1.55。聚合物的比旋光度为870°。得到聚合物在三氯甲烷-30℃下CD与紫外光谱峰值达到最大，55℃时最小。两个谱图的形状分别与实施例1中圆二色谱及紫外-可见光谱相似，峰值比实施例1中的高30％。

实施例7

与实施例6不同之处在于聚合时间为8h。其与聚合步骤同实施例6得到聚合物的数均分子量为13800，分子量分布指数为1.67。聚合物的比旋光度为950°。得到聚合物在三氯甲烷-30℃下CD与紫外光谱峰值达到最大，55℃时最小。两个谱图的形状分别与实施例1中圆二色谱及紫外-可见光谱相似，峰值比实施例1中的高40％。

实施例8

与实施例6不同之处在于催化剂与单体的比为1∶50。其与聚合步骤同实施例6得到聚合物的数均分子量为11000，分子量分布指数为1.35。聚合物的比旋光度为750°。得到聚合物在三氯甲烷-50℃下CD与紫外光谱峰值达到最大，55℃时最小。两个谱图的形状分别与实施例1中圆二色谱及紫外-可见光谱相似，峰值比实施例1中的高20％。

实施例9

与实施例1不同之处在于采用的催化剂为WCl₆，聚合温度为30℃，聚合时间为4h，催化剂与单体摩尔比为1∶100。其余聚合步骤同实施例1。得到聚合物的数均分子量为15000，分子量分布指数为1.53。聚合物的比旋光度为960°。得到聚合物在三氯甲烷-50℃下CD与紫外光谱峰值达到最大，55℃时最小。两个谱图的形状分别与实施例1中圆二色谱及紫外-可见光谱相似，峰值比实施例1中的高20％。

实施例10

将S(-)-N-苄基-α-甲基苄胺(7mL)滴加至冰浴的固体光气(Triphosgene4.64g)的四氢呋喃溶液中。滴加完毕后室温反应2小时。加热回流反应，同时通入氮气以清除副产物氯化氢，10h后停止反应。蒸除有机溶剂得氨基甲酰氯。将氨基甲酰氯溶于二氯甲烷后滴加至炔丙胺的二氯甲烷溶液中，40℃下反应2小时。用2N盐酸及饱和碳酸氢钠溶液先后洗涤三次所得溶液，每次用量各为30毫升，然后用无水硫酸镁干燥溶液。过滤后旋转蒸发除去溶剂，得到单体。聚合方法与实施例4相同。得到聚合物的数均分子量为8600，分子量分布指数为2.15。比旋光度为-870°。得到聚合物在三氯甲烷-50℃下CD与紫外光谱峰值达到最大，55℃时最小。圆二色谱图如图5，紫外-可见光谱图如图6所示。

实施例11

与实施例1不同之处在于所用的胺为哌啶，炔丙脲合成步骤如实施例1。得固体炔丙脲。用四氢呋喃与正己烷1∶1溶液进行重结晶，得到无色晶体炔丙脲。聚合方法与实施例1中的聚合相同。得到聚合物的数均分子量为136600，分子量分布指数为1.42。

测定方法与实施例1相同。此聚合物的三氯甲烷溶液在390nm处有很强的紫外吸收峰，由此可以判定该聚合物在测定条件下具有稳定的螺旋结构。紫外-可见光谱如图7所示。

Claims

1.炔丙脲单体，其结构式如下：

其中R₁与R₂基团相同或不同，R₁与R₂为芳香基团或烷基。

2.根据权利要求1所述的炔丙脲单体的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1)将具备R₁与R₂基团，R₁与R₂为芳香基团或烷基的仲胺滴加至固体光气的有机溶液里，仲胺与固体光气的摩尔比为3∶1，然后加热回流反应10～30h，同时通入氮气以清除副产物氯化氢，所得溶液冷却至室温，蒸除有机溶剂得氨基甲酰氯；

2)摩尔比为1∶1上述生成的氨基甲酰氯与炔丙胺在二氯甲烷中反应2～5h；

3)所得溶液经酸洗后用碱中和，除水后，蒸除二氯甲烷，得炔内脲单体。

3.根据权利要求2所述的炔丙脲单体的制备方法，其特征在于步骤1)所用的有机溶剂为乙酸乙酯、三氯甲烷、二氯甲烷和四氢呋喃之一。

4.炔丙脲聚合物，其结构式如下：

式中R₁与R₂基团相同或不同，R₁与R₂为芳香基团或烷基；该聚合物数均分子量为6800～136600，分子量分布指数1.34～2.91，顺式结构含量为100％。

5.根据权利要求4所述的聚合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1)氮气保护下将炔丙脲单体和过渡金属催化剂分别溶于有机溶剂中，待其充分溶解后，将两溶液混合得到混合液，炔丙脲单体与过渡金属催化剂的摩尔比为50∶1～100∶1；所述过渡金属催化剂是铑催化剂或者钨催化剂；所述的炔丙脲单体，其结构式如下：

其中R₁与R₂基团相同或不同，R₁与R₂为芳香基团或烷基；

3)将沉淀过滤，真空干燥，收集得到炔丙脲聚合物。

6.根据权利要求5所述的聚合物的制备方法，其特征在于：步骤1)中有机溶剂是四氢呋喃、三氯甲烷、二氯甲烷、甲苯之一。