CN101392067B

CN101392067B - 旋光性分子复合膜的制备方法

Info

Publication number: CN101392067B
Application number: CN2008102237764A
Authority: CN
Inventors: 邓建平; 杨万泰; 张添竹; 李岩
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2008-10-10
Filing date: 2008-10-10
Publication date: 2011-05-18
Anticipated expiration: 2028-10-10
Also published as: CN101392067A

Abstract

旋光性分子复合膜的制备方法属于高分子材料领域，具体涉及到的是一种具有旋光性的分子复合膜的制备。本分子复合膜基体为聚乙烯醇缩丁醛(PVB)，内部添加具有螺旋构象的聚合物，使分子复合膜具有旋光性。所用的螺旋聚合物分为为两类：N-炔丙酰胺聚合物，N-炔丙脲聚合物。制备步骤：将聚乙烯醇缩丁醛溶解于有机溶剂中，配制成溶液。将螺旋聚合物也溶解在有机溶剂中。取一定量PVB溶液，边搅拌边将聚合物溶液加入到PVB溶液中，搅拌充分，混合均匀，再将混合溶液倒入到培养皿中，在室温下自然干燥。将膜裁成适当的大小以备测试之用。聚合物只有螺旋构象而没有旋光性，可以经过应力拉伸使膜片具有旋光性。

Description

旋光性分子复合膜的制备方法

技术领域：

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种具有光学活性的分子复合膜的制备方法。该类复合膜具有稳定的螺旋构象，并具有较强的光学活性。

背景技术：

旋光膜能使偏振光经过膜后再发生偏转。目前，市场上所用的光学活性膜大多是偏光膜，是以聚乙烯醇(PVA)作为基体，在其中加入碘系染料，拉伸后就具有了偏光性。本发明中旋光膜的旋光性可以随外界条件改变而改变，我们可以根据不同的要求制备不同光学活性的膜，这是本发明的特点。

发明内容：

本发明首先用聚乙烯醇缩丁醛作为基体，因为聚乙烯醇缩丁醛具有很好的耐湿性，不溶于水，耐热性也很好。再与非手性螺旋分子复合拉伸后，膜就具有了很好的旋光性。

单手性螺旋聚合物具有旋光性，属于旋光性高分子。从结构上看，旋光性高分子带有不对称因素，它或者含有带手性原子的基团而具有构型上的特异性，或者可以形成相对稳定的单向螺旋链而具备构象上的特异性，这种结构上的特点赋予了它旋光性能，即可以使通过它的偏振光发生偏转。

近来，人们已经注意到这种具有手性特征的高分子在光电性能方面显示出独特的性质。由于旋光性聚合物通过结构设计可以实现在外界条件控制下构象的可逆转变，因此有望在光学开关领域取得应用。高分子热致手性向列液晶由于具有独特的选择性波长反射性质，因而在圆偏振器、切口滤光器及光束分离器等光学器件方面具有潜在的应用前景。介相转变时所伴随的折光指数变化和光学双折射性质又使得这类聚合物有望在信息储存方面取得广泛应用。另外，许多旋光性聚酰胺和聚酯酰胺都具有与天然旋光性大分子相似的结构，因此可在酶催化下发生降解；这类聚合物还表现出良好的生物体相容性，因此也有望在生物-医药领域取得应用。

(1)制备基体溶液：将聚乙烯醇缩丁醛溶于有机溶剂，配制成0.02g/ml～0.05g/ml的溶液待用；其中，有机溶剂是三氯甲烷，二氯甲烷，四氢呋喃之一；

(2)制备具有螺旋构象的聚炔类聚合物，

(3)制备分子复合膜：取上述螺旋聚合物溶于有机溶剂，螺旋聚合物溶液的有机溶剂要求与基体溶液的溶剂一致；取聚乙烯醇缩丁醛溶液，搅拌加入螺旋聚合物溶液，聚合物与聚乙烯醇缩丁醛质量比在1:60～1:120之间；混合均匀脱泡后，将混合溶液倒入到培养皿中或玻璃板上形成膜；膜在室温下自然干燥后，将膜揭下；

制备旋光性复合膜：将干燥后本发明的具体制备过程如下：

(1)制备基体溶液：将聚乙烯醇缩丁醛溶于有机溶剂，配制成0.02g/ml～0.05g/ml的溶液待用。其中，有机溶剂是三氯甲烷，二氯甲烷，四氢呋喃之一。

(2)复合聚合物的制备属于现有技术。制备复合聚合物：我们添加的螺旋聚合物是具有螺旋构象的N-炔丙基酰胺聚合物。所用的聚合物为N-炔丙酰胺聚合物或N-炔丙脲聚合物；

1)在氮气保护下将N-炔丙基酰胺或N-炔丙脲单体和铑催化剂分别溶于有机溶剂中，待其充分溶解后，将两溶液混合，单体与铑催化剂的摩尔比为100:1；

2)上述混合溶液在30℃下聚合1h后，倒入沉淀剂正己烷中；

3)沉淀后过滤干燥，得到N-炔丙基酰胺聚合物或N-炔丙脲聚合物；

(3)制备分子复合膜：取一定量的聚合物溶于有机溶剂(要求与基体溶剂一致)，再取一定量的PVB溶液，在烧杯中搅拌，缓缓加入聚合物溶液，搅拌充分，混合均匀脱泡后，将混合溶液倒入到培养皿中，或玻璃板上。在室温下自然干燥，将膜揭下，聚合物与基体质量比在1:60～1:120之间。

(4)制备旋光性复合膜：将干燥好的分子复合膜裁成适当的大小，放在薄膜拉伸机上进行应力拉伸，拉伸速率5mm/min。拉伸分为两类：1)将薄膜进行单向拉伸。将裁好的膜片装在拉伸机上，拉伸不同的长度。2)将薄膜进行双向垂直拉伸。将膜片裁成较大的片，装在拉伸机上拉伸一定长度，再将大膜片裁成小膜片，与原来的拉力垂直的方向再进行拉伸，拉伸不同的长度。复合的聚合物为非手性的，拉伸后就具有了旋光性。我们假定具有负的CD信号的是左手螺旋，正CD信号的是右手螺旋。单向拉伸过的膜片在圆二色谱仪上具有左圆偏振光，双向垂直拉伸过的膜片具有右圆偏振光。

(5)旋光膜的表征手段包括：(1)用紫外-可见光谱(UV-vis)及圆二色光谱(CD)表征聚合物的二级结构，以确定是否具有螺旋构象；(2)用旋光仪测定单体和聚合物的比旋光度，以测定聚合物的光学活性。

附图说明：

图1：对比例旋光膜的紫外谱图

图2：实例一旋光膜的圆二色光谱和紫外-可见光谱谱图，a为紫外光谱；b为圆二色光谱(CD)

图3：实例二旋光膜的圆二色光谱和紫外-可见光谱谱图，a为紫外光谱；b为圆二色光谱(CD)

图4：实例三旋光膜的圆二色光谱和紫外-可见光谱谱图，1a为烘前紫外光谱；1b为烘前圆二色光谱(CD)；2a为烘后紫外光谱；2b为烘后圆二色光谱(CD)

图5：实例四旋光膜的圆二色光谱和紫外-可见光谱谱图，1a为旋光性由负变正的紫外光谱，1b为旋光性由负变正的圆二色光谱(CD)，2a为旋光性由强变弱的紫外光谱，2b为旋光性由强变弱的圆二色光谱(CD)

图6：实例五旋光膜的圆二色光谱和紫外-可见光谱谱图，a为紫外光谱；b为圆二色光谱(CD)

图7：实例六旋光膜的圆二色光谱和紫外-可见光谱谱图，a为紫外光谱；b为圆二色光谱(CD)

图8：实例七旋光膜的圆二色光谱和紫外-可见光谱谱图，a为紫外光谱；b为圆二色光谱(CD)

具体实施方式：

对比例：

第一步：将聚乙烯醇缩丁醛溶于有机溶剂，配制成浓度为0.02g/ml的三氯甲烷溶液待用。第二步：在氮气保护下将N-炔丙基酰胺单体一

和金属铑催化剂(nbd)Rh⁺B^-(C₆H₅)₄(单体/催化剂摩尔比＝100/1)分别溶于三氯甲烷中，待其充分溶解后，将两溶液混合，溶液在30℃下聚合1小时后，倒入沉淀剂正己烷中，得到的聚合物沉淀出来，过滤干燥，得到聚合物。第三步：取0.01g聚合物溶于三氯甲烷，再取40ml的PVB溶液，在烧杯中搅拌，缓缓加入聚合物溶液，搅拌充分，混合均匀脱泡后，将混合溶液倒入到培养皿中。在室温下自然干燥后，将膜揭下。聚合物的质量与基体的质量比为1:80。第四步：将膜裁成1.5cm×3.0cm大小。放在圆二色谱仪上测定二级结构。Poly1是具有螺旋构象而没有手性和旋光性的聚合物，只有紫外信号，无CD信号。

实例一：

与对比例的不同之处在于，基体溶液的浓度变为0.05g/ml，基体溶液取15ml，而且基体溶剂和螺旋聚合物的溶剂都换成四氢呋喃。制备好膜片之后将其放在薄膜拉伸机上，拉伸速率1mm/min，拉伸不同的长度，聚合物与基体的质量比为1:75。膜内的Poly1由于消旋作用而没有旋光性，但经过拉伸作用之后，分子重新取向排列形成了单手螺旋，从而有了旋光性，即CD信号。将膜片单向拉伸不同的长度，其旋光性随着拉伸长度的增大而增大(CD信号)，单向拉伸使膜片具有左圆偏振光。

实例二：

与实例一不同之处在于，将基体溶液的浓度变为0.03g/ml，基体溶液取20ml，螺旋聚合物与基体的质量比为1:60。再将单向拉伸过的膜片在与原来垂直的方向再进行拉伸，即双向垂直拉伸。内部分子在单向拉伸的过程中已经排列取向，形成左手螺旋。再进行垂直拉伸的时候，Poly1分子再次取向排列，形成右手螺旋。要求在进行单向拉伸的时候，单向拉伸相同的长度后，再进行垂直拉伸，拉伸速率5mm/min。随着垂直拉伸长度的增加，CD信号增强。

实例三：

与实例一不同之处在于，考察旋光膜旋光性的变化，基体溶剂和聚合物溶剂都换成二氯甲烷。将以拉伸速率为3mm/min，单向拉伸10mm的复合膜片放入50摄氏度的烘箱烘一个小时。再测量其二级构象，发现单向拉伸过的左手螺旋，在经过烘箱加热之后变成了右手螺旋。原因是因为右手螺旋比左手螺旋稳定。拉伸给聚合物分子以很高的能量，使其能够停留在能垒较高的左手螺旋构象上。但随着加热使分子链活动加剧，能量慢慢释放，左手螺旋又转变为能垒较低的右手螺旋构象。

实例四：

与实例三不同之处在于，考察温度对旋光膜旋光性的影响。将单向拉伸过10mm的复合膜片放入50摄氏度的水浴中加热。发现随时间增长，膜的旋光性慢慢由负变正，到90分钟达到最大值后，又随时间增长旋光性逐渐降低。刚开始膜的旋光性发生变化，是因为温度破坏了左手螺旋的能垒，使其变为右手螺旋。但在较高的温度下继续加热就会继续破坏聚合物分子链的取向，使其旋光性降低。但紫外并没有太大的改变，说明聚合物的螺旋结构很稳定，只是取向发生了变化。

实例五：

将实例四中加热过的膜片再放入冰箱中冷冻六天，发现膜的旋光性又恢复到最大值附近。温度降低，分子链活动程度下降，又回归到有序排列，旋光性又恢复了。

实例六：

为了证明膜的旋光性是和复合聚合物的含量有关。在四份20ml0.02g/ml的PVB溶液中加入不同的聚合物量：0.005g，0.0025g，0.00125g，0.000625g，经制膜后，膜在相同的拉伸速率下4mm/min，都拉伸相同的长度5mm，发现旋光性随聚合物的量增加而增加。所以证明了，在相同拉伸条件下，膜的旋光性和其中的螺旋聚合物的量成正比。

实例七：

将实例一中的复合聚合物换成N-炔丙脲

，所用的炔丙脲也是非手性的，没有旋光性，通过拉伸膜片使其分子链重新排列，具有旋光性。

实例八：

在旋光仪上测量单向拉伸和垂直拉伸过膜片的旋光度。基体与聚合物溶液的溶剂都是三氯甲烷，螺旋聚合物为N-炔丙基酰胺，聚合物0.01g，PVB溶液40ml，浓度为0.03g/ml，制膜方法与实例一相同。拉伸速率都为5mm/min，聚合物与基体的质量比为1:120。经过测量，拉伸程度越大，旋光度越高。

单向拉伸：拉伸长度旋光度

5mm 5.8

10mm 1633

15mm 6819

20mm 35102

25mm 42104

垂直拉伸拉伸长度旋光度

5mm -27.4

10mm -235

15mm -936.8

20mm -31068

25mm -37300

实例说明：在拉伸过程中，膜的厚度没有发生太大改变，都在0.5mm左右，拉伸过程中膜的宽度会稍有变小，这些外貌并不影响膜的旋光性。

Claims

1.一种旋光性的分子复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(2)制备具有螺旋构象的聚炔类聚合物，所述聚合物为N-炔丙酰胺聚合物或N-炔丙脲聚合物；

(3)制备分子复合膜：取上述聚炔类聚合物溶于有机溶剂，聚炔类聚合物溶液的有机溶剂要求与基体溶液的溶剂一致；取聚乙烯醇缩丁醛溶液，搅拌加入聚炔类聚合物溶液，聚炔类聚合物与聚乙烯醇缩丁醛质量比在1∶60～1∶120之间；混合均匀脱泡后，将混合溶液倒入到培养皿中或玻璃板上形成膜；膜在室温下自然干燥后，将膜揭下；

(4)制备旋光性复合膜：将干燥后的膜放在薄膜拉伸机上进行应力拉伸，拉伸速率1mm/min～5mm/min；拉伸分为两类，采用以下两种拉伸之一：1)将薄膜进行单向拉伸；2)将薄膜进行双向垂直拉伸。