CN102180975B

CN102180975B - 醋酸纤维素酯的制备工艺

Info

Publication number: CN102180975B
Application number: CN 201110086513
Authority: CN
Inventors: 唐纹涛; 张仕明; 张涛; 龚增培; 王建和; 刘江新
Original assignee: Luzhou Beifang Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Luzhou Beifang Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2011-04-07
Filing date: 2011-04-07
Publication date: 2013-01-02
Anticipated expiration: 2031-04-07
Also published as: CN102180975A

Abstract

本发明属于高分子化学领域，涉及醋酸纤维素酯的制备工艺。本发明工艺易操作、产品高取代度、高粘度。该制备工艺：A、20～60℃下，1重量份的纤维素用8～20重量份的冰醋酸活化；B、加入4～6重量份的醋酸酐和0.005～0.05重量份的催化剂酯化；酯化温度为20～58℃，酯化时间3～8h；C、10～25℃加入0.5～1.5重量份的高浓度醋酸水溶液，反应至醋酸含量在60.5～62.5％；高浓度醋酸水溶液为浓度80％以上的醋酸水溶液；D、加入0.3～1重量份的醋酸盐水溶液，浓度为5～15％，在常温下反应15～45min；E、过滤、沉析、造粒即得。本发明工艺避免在醋酸酐反应时放出大量的热，降低纤维素的取代度。并采用了低温的水解方式，使纤维的醋酸含量≥60.0％的高取代度，特别适用于制作光学元件中的偏振膜。

Description

醋酸纤维素酯的制备工艺

技术领域

本发明属于高分子化学技术领域，特别涉及醋酸纤维素酯的制备工艺。

背景技术

醋酸纤维素酯(Cellulose Acetate简称CA)是由天然纤维素经过乙酰化得到的一种纤维素酯，是极其重要的纤维素有机酸酯。根据其酯化程度，可分为多个级别。酯化度在2～3之间、结合的醋酸量在48.5～58.8％的称为二醋酸纤维素酯；纤维素被完全酯化，其酯化度为3，结合的醋酸量在60.0～62.5％，称为三醋酸纤维素酯(Tri-celluloseAcetate，简称TCA)。

作为摄影材料，三醋酸纤维素酯的薄膜已得到广泛运用。并且由于三醋酸纤维素薄膜具有极好的平滑性以及光学各项异性，也被运用于液晶显示器的或LCD的制造。在液晶显示器装置上，三醋酸纤维素酯薄膜用作偏振片或滤色器的保护膜。这个薄膜要求：必需要有很高的透明度和低双折射，这样它不会干扰偏振光，同时，对于水蒸气它应该有一定的透气性，这样以水为基体的粘合剂累积在偏振元件上，该薄膜可以使其蒸发。该薄膜的厚度要求很薄，易涂膜，所以要求三醋酸纤维素酯具有高粘度，而且最好是廉价的。

我国的醋酸纤维素酯工业起步较晚，近年来醋酸纤维素酯85％靠进口。专利(申请号：200610138482)：高温酯化低温水解制备液晶用纤维素醋酸酯的方法分为五个反应步骤进行，即纤维素的活化反应、酯化反应、水解反应、中和反应、沉淀洗涤，具体为：

1、用冰醋酸在20～60℃下活化0.5～3h，纤维素与冰醋酸的质量比为1∶5～20，纤维素指的是木浆粕，棉浆粕，竹浆粕，精制棉等纤维素含量丰富的物质。

2、酯化过程时，直接利用活化过程中的醋酸做为溶剂，先加入催化剂，用量为纤维素0.5％～5.0％，催化剂是指98％的硫酸和高浓度的高氯酸。再加入醋酸酐作为反应液，使纤维素充分乙酰化，用量为纤维素的2～6倍。酯化温度为20～58℃，酯化时间3～8h。采用较低的温度和较少的催化剂进行酯化反应，这样有利于在酯化过程中获得较高粘度的醋酸纤维素。

3、水解，要求酯化液温度低于25℃，水解液为60～80％醋酸，边搅拌，边缓慢加入。目的是将过量的醋酸酐反应掉，保证醋酸纤维素的均匀性。纤维素与水解液质量比为1∶0.5～1.5。水解时间0.5～2小时，使醋酸纤维素的醋酸含量在60.5～62.5％之间，

4、中和，目的在于将催化剂硫酸或高氯酸反应掉，增加醋酸纤维素酯的热稳定性。中和液为醋酸盐溶液，醋酸盐为醋酸钠或醋酸镁。浓度为5～15％。中和液加入量为纤维素的0.3～1倍，要求水解液加入后，温度稳定后，边搅拌，边缓慢加入。中和时间0.5～1小时。

5、熟化，目的在于得到取代度均匀的醋酸纤维素。水解中和完毕后，在常温下反应15～45min。

6、过滤沉析。目的是将反应后的浆液，过滤除掉未反应完生纤维和半生纤维，沉析是将溶在醋酸中的醋酸纤维素酯沉析出来。方法：将熟化后的反应浆液，通过60目～1000目的过滤装置。然后用稀醋酸进行沉析，快速搅拌下，将反应浆液加入到稀醋酸溶液中。稀醋酸的浓度为5～30％。

7、造粒。目的是将沉析出的醋酸纤维素酯，用造粒机和压片机制造成大小相同的小颗粒或小片。造粒机使用的是旋转刀头的旋转切粒机。压片机使用的是双辊压延机。

该发明的发明点在于在高温条件下进行酯化可以使产物取代更为均匀，制备周期短，且催化剂H₂SO₄用量较少，可降低产物的降解程度；同时在低温条件下水解，使反应易于控制，可防止局部水解，得到乙酰化更均匀的产品。但是该方法存在活化不均匀，造成产品酯化度不均匀，酯化度不高，粘度不高等问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种易操作的，产品具有高取代度的醋酸纤维素酯的制备工艺。

醋酸纤维素酯的制备工艺，包括活化、酯化、水解、中和、熟化、过滤沉析和造粒步骤，具体包括以下步骤：

A、20～60℃下，1重量份的纤维素用8～20重量份的冰醋酸活化；

B、于步骤A得到的溶液中加入4～6重量份的醋酸酐和0.005～0.05重量份的催化剂酯化；酯化温度为20～58℃，酯化时间3～8h；

C、步骤B的反应液控制温度10～25℃，加入0.5～1.5重量份的高浓度醋酸水溶液，反应至醋酸纤维素的醋酸含量在60.5～62.5％；高浓度醋酸水溶液为质量浓度＞80％的醋酸水溶液；

D、步骤C的反应液中加入0.3～1重量份的醋酸盐水溶液，醋酸盐水溶液的重量百分比浓度为5～15％，在常温下反应15～45min；

E、过滤、沉析、造粒即得。

步骤A浸泡时间为0.5～3h。

步骤B醋酸酐的作用是反应液，催化剂是指质量浓度98％的硫酸或98％的高氯酸。

步骤D醋酸盐为醋酸钠或醋酸镁。

步骤D所述常温为10～30℃。

步骤E所述过滤为浆液过60目～1000目筛。所述沉析为快速搅拌下，将浆液加入到稀醋酸溶液中，稀醋酸的体积百分比浓度为5～30％。

本发明水解时采用质量浓度＞80％的醋酸水溶液，因高浓度的醋酸溶液中含水量少，可以缓慢的将过量的醋酐反应掉。避免在醋酸酐反应时放出大量的热，降低纤维素的取代度。并采用了低温的水解方式，有效的控制了纤维素中结合的醋酸含量，使纤维的醋酸含量≥60.5％。

具体实施方式

1、用冰醋酸在20-60℃下活化0.5-3h，纤维素与冰醋酸的质量比为1∶8-20，纤维素指的是木浆粕，棉浆粕，竹浆粕，精制棉等纤维素含量丰富的物质。

2、酯化过程时，直接利用活化过程中的醋酸做为溶剂，先加入催化剂，用量为纤维素0.5％～5.0％，催化剂是指质量浓度98％的硫酸或98％的高氯酸。再加入醋酸酐作为反应液，使纤维素充分乙酰化，用量为纤维素的4～6倍。酯化温度为20～58℃，酯化时间3～8h。采用较低的温度和较少的催化剂进行酯化反应，这样有利于在酯化过程中获得较高粘度的醋酸纤维素。

3、水解，水解液为高浓度醋酸水溶液，目的是将过量的醋酸酐反应掉，保证醋酸纤维素的均匀性。高浓度醋酸水溶液是指＞80％(质量百分比浓度)以上的醋酸水溶液，加入量为纤维素量的0.5～1.5倍，要求酯化液温度10～25℃时，边搅拌，边缓慢加入。

4、中和，目的在于将催化剂硫酸或高氯酸反应掉，增加醋酸纤维素酯的热稳定性。中和液为醋酸盐溶液，醋酸盐为醋酸钠或醋酸镁。醋酸盐水溶液的重量百分比浓度为5～15％。中和液加入量为纤维素的0.3～1倍，要求水解液加入后，温度稳定后，边搅拌，边缓慢加入。

6、过滤沉析。目的是将反应后的浆液，过滤除掉未反应完生纤维和半生纤维，沉析是将溶在醋酸中的醋酸纤维素酯沉析出来。方法：将熟化后的反应浆液，通过60目～1000目的过滤装置。然后用稀醋酸进行沉析，快速搅拌下，将反应浆液加入到稀醋酸溶液中。稀醋酸的质量浓度为5～30％。

实施例1

1、1重量份纤维素用冰醋酸在30℃下活化1.2h，纤维素与冰醋酸的质量比为1∶15，纤维素指的是精制棉。

2、酯化过程时，直接利用活化过程中的醋酸做为溶剂，先加入催化剂，用量为纤维素重量的0.006倍，催化剂是指质量浓度98％的硫酸。再加入醋酸酐作为反应液，使纤维素充分乙酰化，用量为纤维素重量的6倍。酯化温度为45℃，时间3.5h。采用较低的温度和较少的催化剂进行酯化反应，这样有利于在酯化过程中获得较高粘度的醋酸纤维素。

3、水解，加入85％的醋酸水溶液，加入量为纤维素量的0.5倍，酯化液温度降到10℃时，边搅拌，边缓慢加入。

4、中和，中和液为醋酸钠溶液，重量百分比浓度为10％。醋酸盐水溶液加入量为纤维素的0.5倍，要求水解液加入后，温度稳定后，边搅拌，边缓慢加入。

5、熟化，目的在于得到取代度均匀的醋酸纤维素。水解中和完毕后，在常温下反应30min。

6、过滤沉析。目的是将反应后的浆液，过滤除掉未反应完生纤维和半生纤维，沉析是将溶在醋酸中的醋酸纤维素酯沉析出来。方法：将熟化后的反应浆液，通过400目的过滤装置。然后用稀醋酸进行沉析，快速搅拌下，将反应浆液加入到稀醋酸溶液中。稀醋酸的浓度为30％。

将产品通过核磁共振进行检测，通过与三醋酸纤维素标准核磁共振图比较，出峰位置完全一样。将产品通过红外光谱进行检测，证明合成的样品为三醋酸纤维素。在红外谱图中可以看到在低波数范围，具有1051cm-1处纤维素醚键的特征峰，1369cm^-1处的-CH₃的伸缩振动峰，1235cm^-1处的乙酸酯中C-O-C不对称伸缩振动峰，同时在1051、1161cm-1处出现了新的酯基中C-O-C不对称伸缩振动峰，收峰位置和形状证明了是三醋酸纤维素。

产品经化学分析检测后，醋酸结合含量为60.5％。14％三醋酸纤维溶液的落球粘度78秒，取代度2.94，浊度16.1NTU，透明性97.0％。透光率测定时采用的溶剂为二氯甲烷∶甲醇＝9∶1(体积比)。

实施例2

1、1重量份纤维素用冰醋酸在40℃下活化1h，纤维素与冰醋酸的质量比为1∶20，纤维素指的是精制棉等纤维素含量丰富的物质。

2、酯化过程时，直接利用活化过程中的醋酸做为溶剂，先加入催化剂，用量为纤维素重量的0.05倍，催化剂是指质量浓度98％的硫酸。再加入醋酸酐作为反应液，使纤维素充分乙酰化，用量为纤维素重量的4.5倍。酯化温度为50℃化时间3h。采用较低的温度和较少的催化剂进行酯化反应，这样有利于在酯化过程中获得较高粘度的醋酸纤维素。

3、水解，水解液为浓度86％的醋酸水溶液，加入量为纤维素重量的1.5倍，要求酯化液温度降到25℃时，边搅拌，边缓慢加入。

4、中和，中和液为醋酸镁水溶液，重量百分比浓度为15％。中和液加入量为纤维素的1倍，要求水解液加入后，温度稳定后，边搅拌，边缓慢加入。

5、熟化，目的在于得到取代度均匀的醋酸纤维素。水解中和完毕后，在常温下反应25min。

6、过滤沉析。目的是将反应后的浆液，过滤除掉未反应完生纤维和半生纤维，沉析是将溶在醋酸中的醋酸纤维素酯沉析出来。方法：将熟化后的反应浆液，通过800目的过滤装置。然后用稀醋酸进行沉析，快速搅拌下，将反应浆液加入到稀醋酸溶液中。稀醋酸的浓度为25％。

产品经化学分析检测后，醋酸结合含量为60.9％。14％三醋酸纤维溶液的落球粘度80秒，取代度2.95，浊度18.0NTU，透明性97.1％。透光率测定时采用的溶剂为二氯甲烷∶甲醇＝9∶1(体积比)。

实施例3

1、1重量份纤维素用冰醋酸在20℃下活化1h，纤维素与冰醋酸的质量比为1∶8，纤维素指的是精制棉等纤维素含量丰富的物质。

2、酯化过程时，直接利用活化过程中的醋酸做为溶剂，先加入催化剂，用量为纤维素重量的0.01倍，催化剂是指质量浓度98％的硫酸。再加入醋酸酐作为反应液，使纤维素充分乙酰化，用量为纤维素的6倍。酯化温度为20℃化时间8h。采用较低的温度和较少的催化剂进行酯化反应，这样有利于在酯化过程中获得较高粘度的醋酸纤维素。

3、水解，水解液为浓度89％的醋酸水溶液，加入量为纤维素量的1.1倍，要求酯化液温度降到18℃时，边搅拌，边缓慢加入。

4、中和，中和液为醋酸钠水溶液，重量百分比浓度为5％。中和液加入量为纤维素的0.3倍，要求水解液加入后，温度稳定后，边搅拌，边缓慢加入。

5、熟化，目的在于得到取代度均匀的醋酸纤维素。水解中和完毕后，在常温下反应45min。

6、过滤沉析。目的是将反应后的浆液，过滤除掉未反应完生纤维和半生纤维，沉析是将溶在醋酸中的醋酸纤维素酯沉析出来。方法：将熟化后的反应浆液，通过800目的过滤装置。然后用稀醋酸进行沉析，快速搅拌下，将反应浆液加入到稀醋酸溶液中。稀醋酸的浓度为15％。

产品经化学分析检测后，醋酸结合含量为60.8％。14％三醋酸纤维溶液的落球粘度79秒，取代度2.94，浊度17.5NTU，透明性97.2％。透光率测定时采用的溶剂为二氯甲烷∶甲醇＝9∶1(体积比)。

实施例4

1、1重量份纤维素用冰醋酸在60℃下活化1h，纤维素与冰醋酸的质量比为1∶10，纤维素指的是精制棉等纤维素含量丰富的物质。

2、酯化过程时，直接利用活化过程中的醋酸做为溶剂，先加入催化剂，用量为纤维素重量的0.04倍，催化剂是指质量浓度98％的硫酸。再加入醋酸酐作为反应液，使纤维素充分乙酰化，用量为纤维素的4倍。酯化温度为50℃化时间3h。

3、水解，水解液为浓度82％的醋酸水溶液，加入量为纤维素量的0.7倍，要求酯化液温度降到25℃时，边搅拌，边缓慢加入。

4、中和，中和液为醋酸钠水溶液，重量百分比浓度为15％。中和液加入量为纤维素的0.7倍，要求水解液加入后，温度稳定后，边搅拌，边缓慢加入。

5、熟化，目的在于得到取代度均匀的醋酸纤维素。水解中和完毕后，在常温下反应15min。

6、过滤沉析。目的是将反应后的浆液，过滤除掉未反应完生纤维和半生纤维，沉析是将溶在醋酸中的醋酸纤维素酯沉析出来。方法：将熟化后的反应浆液，通过800目的过滤装置。然后用稀醋酸进行沉析，快速搅拌下，将反应浆液加入到稀醋酸溶液中。稀醋酸的浓度为5％。

产品经化学分析检测后，醋酸结合含量为61.3％。14％三醋酸纤维溶液的落球粘度82秒，取代度2.95，浊度18.5NTU，透明性97.3％。透光率测定时采用的溶剂为二氯甲烷∶甲醇＝9∶1(体积比)。

对比例：

聚合度在705的粉碎棉纤维素100份，在15min内加入冰醋酸200份，在40℃下活化1h。活化结束，反应体系降温至10℃，保持30min，加入冰醋酸、醋酸酐、硫酸混合物。所述混合物为300份冰醋酸、260份醋酸酐、3份硫酸混合后密封，冷却至10℃以下，保持1h制成。加料完毕反应15min，升温至75℃反应30min，升温时间为1h，降温至50℃，保持15min。同时将硫酸3份、水25份、冰醋酸25份组成的混合物加热至50℃，加入前述反应液，反应2h，加入乙酸镁水溶液，继续反应30min。搅拌下倒入20倍体积的醋酸沉析，过滤得到沉淀物，洗至中性，干燥即得。产品的醋酸结合含量为59.9％；14％三醋酸纤维溶液的落球粘度54秒，取代度2.85，浊度30.4NTU，透明性96.5％。透光率测定时采用的溶剂为二氯甲烷∶甲醇＝9∶1)。

Claims

1.三醋酸纤维素酯的制备工艺，其特征在于：包括以下步骤：

C、步骤B的反应液控制温度10～25℃，加入0.5～1.5重量份的高浓度醋酸水溶液，反应至醋酸纤维素的醋酸含量在60.5～62.5%；高浓度醋酸水溶液为重量百分比浓度80%以上的醋酸水溶液；

D、步骤C的反应液中加入0.3～1重量份的醋酸盐水溶液，醋酸盐水溶液重量百分比浓度为5～15%，在10～30℃的温度下反应15～45min；

E、过滤、沉析、造粒即得。

2.根据权利要求1所述的三醋酸纤维素酯的制备工艺，其特征在于：步骤A浸泡时间为0.5～3h。

3.根据权利要求1所述的三醋酸纤维素酯的制备工艺，其特征在于：步骤B催化剂是质量浓度98%的硫酸或98%的高氯酸。

4.根据权利要求1所述的三醋酸纤维素酯的制备工艺，其特征在于：步骤D醋酸盐为醋酸钠或醋酸镁。

5.根据权利要求1所述的三醋酸纤维素酯的制备工艺，其特征在于：步骤E所述过滤为步骤D所得反应液过60～1000目筛。

6.根据权利要求1所述的三醋酸纤维素酯的制备工艺，其特征在于：步骤E所述沉析为搅拌下，将步骤E过滤后的反应液加入到稀醋酸溶液中，稀醋酸的体积百分比浓度为5～30%。