CN103342657A - 偶氮苯类液晶单体及其合成方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种偶氮苯类液晶单体及其合成方法和应用，单体的结构式如下：
其中，n=1，4，6或者
其中，n=4，6。本发明得到的化学物质含有偶氮基团，具有光学活性，苯环侧基上连有烯氧基/丙烯酸酯基团具有较高的反应活性，能够得到具有光敏活性的新型材料。由本发明的液晶化合物进一步制备液晶弹性体或功能高分子，能够制备得到具有光致双向形状记忆特性的新型材料，应用到光信息存储，光导开光，光学显示，人造肌肉等领域。本发明操作简单安全，原料经济易得，产品成本经济合理，具有重要的潜在商业价值。
Description
技术领域
本发明涉及偶氮苯类液晶单体及其合成方法和应用，具体是具有光反应活性及光活性的偶氮苯类液晶单体及其制备方法，和其在制备液晶防伪材料中的应用。本明属于液晶材料及液晶防伪材料应用领域。
背景技术
1888年奥地利植物学家莱尼茨尔在研究胆甾醇苯甲酸酯时首先观察到了液晶现象。1889年，德国科学家卡尔斯吕爱大学教授莱曼（Otto Lehmann）将处于这种状态的物质命名为“液晶”（liquid crystal）。液晶态是介于晶态和液态之间的一种热力学稳定的相态，它既具有晶态的各向异性，又具有液态的流动性，利用它在光、电、磁和热条件下各向异性的特点，液晶被广泛地应用于显示、信息、生物医学和智能材料上。
1934年Eilhard Mitscherlich首次发现偶氮苯，偶氮苯类化合物由于具有紫外光照射进行反式到顺式异构化和可见光照射进行顺式到反式异构化回复变化的特殊性质，而成为一种良好的光控材料。1982-1983年，Finkelmann等人与Ringsdorf等人将偶氮单体与介晶单体共聚，得到了侧链同时含有偶氮基团与介晶基团的液晶高分子，由于它们同时具有高分子材料、小分子液晶及偶氮发色团的综合性能，因此立即引起了人们的极大兴趣。
液晶防伪油墨是基于手性液晶分子在液晶温度区间易于形成螺旋结构分子堆叠，呈现胆甾向列相的这一结构特征，对光进行最大选择性反射和圆偏振调制，并且反射为镜面反射，所调制出的光具有左旋与右旋的特性；这些对光的调制功能使得液晶颜料具备该防伪颜料具备金属光泽、随角易色、左旋与右旋偏振的特性。本发明正是基于这样的理论，设计并得到了能形成胆甾向列相同时具有光聚合反应活性基团的偶氮苯液晶单体。
目前，需要开发出能制备低成本、高质量的复合材料新方法。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种含有两个双键/丙烯酸酯的偶氮苯衍生物及其合成方法，这种物质可以用作交联剂制备防伪颜料。
为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：
一种偶氮苯类液晶单体，为含有两个双键/丙烯酸酯的偶氮苯衍生物，该偶氮苯衍生物液晶单体的结构式如下：
其中，n=1，4，6
或者
其中，n=4，6
上述偶氮苯类液晶单体的合成方法，包括如下步骤：
（1）化合物1（4,4’-二羟基偶氮苯）的制备
将对氨基苯酚，盐酸，乙酸和水，在冰盐浴下，滴加30%（wt%）的亚硝酸钠水溶液，保持反应温度不超过5℃，反应后，得紫红色重氮盐溶液；
在苯酚和Na2CO3水溶液中，在冰盐浴下，向其中滴加重氮盐溶液，常温下反应，再升温至60℃反应，反应完成后用冰稀盐酸酸化至pH=2，水洗，过滤，得紫红色化合物1。
（2）化合物2（4,4’-二（1-烯烷氧基）偶氮苯）的制备
在氮气气氛下，将化合物1、丙酮无水碳酸钾、碘化钾和溴代十六烷基三甲胺，搅拌溶解后，再加入溴烯，加完后，加热升温至60℃回流反应，然后抽滤洗涤，旋干，用乙醇重结晶，得到橘黄色片状化合物2。
上述反应的过程为：
或者，上述偶氮苯类液晶单体的合成方法，包括如下步骤：
（1）化合物1（4,4’-二羟基偶氮苯）的制备
将对氨基苯酚，盐酸，乙酸和水，在冰盐浴下，滴加30%（wt%）的亚硝酸钠水溶液，保持反应温度不超过5℃，反应后，得紫红色重氮盐溶液；
在苯酚和Na2CO3水溶液中，在冰盐浴下，向其中滴加重氮盐溶液，常温下反应，再升温至60℃反应，反应完成后用冰稀盐酸酸化至pH=2，水洗，过滤，得紫红色化合物1。
（2）化合物3（4,4’-二（1-羟基烷氧基）偶氮苯）的制备
在氮气气氛下，将化合物1、丙酮无水碳酸钾、碘化钾和溴代十六烷基三甲胺，搅拌溶解后，再加入溴代烯酸酯，加完后，加热升温至60℃回流反应，然后抽滤洗涤，旋干，得带金属光泽橘黄色固体；在所得物质中，加入无水乙醇、氢氧化钾及蒸馏水，升温至80℃回流至澄清，然后降温，倒入冰水中，用稀盐酸酸化至pH=3，抽滤并水洗多次，得橘黄色色固体，用乙醇和水重结晶，得橘黄色化合物3。
（3）化合物4（4,4’-（1-羟基烷氧基）偶氮苯）的制备
在氮气气氛下，将化合物3、四氢呋喃THF（除水）搅拌均匀后，再加入除水三乙胺，冰水浴，最后加入丙烯酰氯，在0℃下反应，然后升至常温反应，反应完成后，抽滤旋干，用甲醇重结晶得黄色化合物4。
上述反应的过程为：
本发明的另一目的在于提供一种含有两个双键/丙烯酸酯的带有手型的偶氮苯衍生物及其合成方法，这类物质可以用作光调制剂制备防伪颜料。
为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：
一种偶氮苯类液晶单体，为含有两个双键/丙烯酸酯的带有手型的偶氮苯衍生物，该手型的偶氮苯衍生物液晶单体的结构式如下：
或
上述手型偶氮苯类液晶单体的合成方法，包括如下步骤：
（1）化合物5（乙基-4-（4’-羟基苯偶氮）苯甲酸酯）的制备
将氨基苯甲酸乙酯和稀盐酸，在冰浴（0-5℃）中搅拌均匀后滴加亚硝酸钠的水溶液，滴加完成后反应，得到淡黄色透明重氮盐溶液；
将苯酚和氢氧化钠水溶液，在冰浴中搅拌，然后滴加所得重氮盐溶液，滴加完成后，继续反应，反应完成后，倒入盛有蒸馏水的烧杯中，加入冰的稀盐酸酸化至pH为2-3，出现橘黄色沉淀，水洗抽滤得橘黄色固体，用乙醇和水重结晶得针状化合物5。
（2）化合物6（4-（1-羟基烷氧基）-4’-偶氮苯甲酸）的制备
将化合物5和丙酮混合，机械搅拌使其溶解，加入无水碳酸钾、碘化钾、溴代十六烷基三甲胺，最后加入溴代烷基醇，加热升温至60℃，回流反应，然后抽滤洗涤，旋干，得橘红色粘稠状物质；在所得物质中加入无水乙醇，使其溶解，再加入氢氧化钾水溶液，磁搅升温至80℃，回流至澄清，然后降温，倒入冰水中，用稀盐酸酸化至pH=3，抽滤并水洗多次，得橘红色固体，用乙醇重结晶，得橘红色化合物6。
（3）化合物7（4-丙烯酰基烷氧基-4’-偶氮苯甲酸）的制备
将化合物6与THF（除水）混合，待其全部溶解后再加入除水三乙胺，冰水浴并通入氮气进行保护，最后向烧瓶中注入丙烯酰氯，在0℃下反应，然后升至常温反应，反应完成后，抽滤旋干得橘红色固体，用甲醇重结晶得橘红色化合物7。
（4）化合物8（4-丙烯酰基烷氧基-4’-偶氮苯甲酸胆甾醇酯）的制备
将胆甾醇与除水的THF混合，待其全部溶解后加入DMAP（4-二甲氨基吡啶）和化合物7，最后加入DCC（二环己基碳二亚胺），通入N2，加热至60℃回流，反应完成后，抽滤、旋干得橘红色固体，继而用乙酸乙酯将其溶解，并依次用5%（wt%）的氢氧化钠溶液、5%（wt%）碳酸氢钠溶液及饱和氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸镁干燥过夜，旋干，层析柱，乙酸乙酯重结晶得橘红色化合物8。
上述反应的过程为：
或者，上述手型偶氮苯类液晶单体的合成方法，包括如下步骤：
（1）化合物5（乙基-4-（4’-羟基苯偶氮）苯甲酸酯）的制备
将氨基苯甲酸乙酯和稀盐酸，在冰浴（0-5℃）中搅拌均匀后滴加亚硝酸钠的水溶液，滴加完成后反应，得到淡黄色透明重氮盐溶液；
将苯酚和氢氧化钠水溶液，在冰浴中搅拌，然后滴加所得重氮盐溶液，滴加完成后，继续反应，反应完成后，倒入盛有蒸馏水的烧杯中，加入冰的稀盐酸酸化至pH为2-3，出现橘黄色沉淀，水洗抽滤得橘黄色固体，用乙醇和水重结晶得针状化合物5。
（2）化合物9（4-（1-烯烷氧基）-4’-偶氮苯甲酸）的制备
将化合物5和丙酮混合，机械搅拌使其溶解，加入无水碳酸钾、碘化钾、溴代十六烷基三甲胺，最后加入溴代烯，加热升温至60℃，回流反应，然后抽滤洗涤，旋干得橘红色粘稠状物质；将所得物质中加入无水乙醇，使其溶解，再加入氢氧化钾水溶液，磁搅升温至80℃，回流至澄清，然后降温，倒入冰水中，用稀盐酸酸化至pH=3，抽滤并水洗多次，得橘红色固体，用乙醇重结晶，得橘红色化合物9。
（3）化合物10（4,4’-二丙烯酰基烷氧基偶氮苯甲酸异山梨醇双酯）的制备
异山梨醇和除水的THF混合，待全部溶解后，依次加入DMAP和化合物9，最后加入DCC，N2环境下常温反应，60℃继续回流，反应完成后，抽滤、旋干得橘红色固体；继而用乙酸乙酯将其溶解，并依次用5%（wt%）的氢氧化钠溶液、5%（wt%）碳酸氢钠溶液及饱和氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸镁干燥过夜，旋干，过层析柱，并用乙酸乙酯重结晶得橘黄色化合物10。
上述反应的过程为：
上述化合物在制备液晶材料及液晶防伪材料中的应用。
本发明的优点在于：
本发明得到的化学物质含有偶氮基团，具有光学活性，苯环侧基上连有烯氧基/丙烯酸酯基团具有较高的反应活性，能够得到具有光敏活性的新型材料。由本发明的液晶化合物进一步制备液晶弹性体或功能高分子，能够制备得到具有光致双向形状记忆特性的新型材料，应用到光信息存储，光导开光，光学显示，人造肌肉等领域。另外化合物8和化合物10还额外具有了旋光性，能有作为旋光剂添加使用。
本发明操作简单安全，原料经济易得，产品成本经济合理，具有重要的潜在商业价值。
附图说明
图1为4,4’-二己烯氧基偶氮苯的1HNMR谱图；
图2为4,4’-二（6-丙烯酰基己氧基）偶氮苯的1HNMR谱图；
图3为4,-（6-丙烯酰基己氧基）偶氮苯甲酸胆甾醇酯的1HNMR谱图；
图4为4,4’-二（6-己烯氧基偶氮苯甲酸）异山梨醇双酯的1HNMR谱图。
具体实施方式
本发明的液晶单体的反应机理：
本发明根据反应机理提出了所述液晶单体的合成方法，具体如下步骤：
（1）化合物1
在三口瓶中依次加入对氨基苯酚，盐酸，乙酸和水，冰盐浴下，20min内滴加30%的亚硝酸钠水溶液，保持反应温度不超过5°C，反应1.5h，得紫红色重氮盐溶液。
在三口瓶中加入苯酚、1.3mol/L Na2CO3水溶液，冰盐浴向其中滴加重氮盐溶液，常温反应5h，再升温至60反应2h。反应完成后用冰稀盐酸酸化至pH=2，水洗，过滤，得紫红色化合物1。
（2）化合物2
在通氮气的三口烧瓶中依次加入化合物1、丙酮无水碳酸钾、碘化钾、溴代十六烷基三甲胺，待其搅拌溶解后，再加入溴烯，加完后，加热升温至60℃回流反应24h。然后抽滤洗涤。旋干得带金属光泽橘黄色固体。用乙醇重结晶的橘黄色片状化合物2。
（3）化合物3
在通氮气的三口烧瓶中依次加入化合物1、丙酮无水碳酸钾、碘化钾、溴代十六烷基三甲胺，待其搅拌溶解后，再加入溴代烯酸酯，加完后，加热升温至60℃回流反应24h。然后抽滤洗涤。旋干得带金属光泽橘黄色固体。
在单口烧瓶中，加入旋得物质，无水乙醇，氢氧化钾及蒸馏水，升温至80℃回流至澄清。然后降温，倒入冰水中，用稀盐酸酸化至PH=3，抽滤并水洗多次，得橘黄色色固体。用乙醇和水重结晶，得橘黄色化合物3。
（4）化合物4
在通氮气的三口烧瓶中依次加入化合物3，THF（除水）搅拌均匀后，再加入除水三乙胺，冰水浴，最后向烧瓶中注入丙烯酰氯0℃反应2h，常温反应24h。反应完成后，抽滤旋干得橘黄色固体，用甲醇重结晶得黄色化合物4。
（5）化合物5
三口瓶中依次加入氨基苯甲酸乙酯，1.8mol/L的稀盐酸，冷却后加入到三口烧瓶中，冰浴（0-5℃）搅拌均匀后滴加亚硝酸钠的水溶液，滴加完成后反应30mins，得到淡黄色重氮盐透明溶液。
三口烧瓶中依次加入苯酚，氢氧化钠的水溶液中，冷却后也加入到三口烧瓶中，冰浴搅拌30min。然后将所得重氮盐溶液滴加到三口烧瓶中，滴加完成后，继续反应1h。反应完成后，倒入盛有蒸馏水的烧杯中，加入冰的稀盐酸酸化至PH为2-3，出现橘黄色沉淀，水洗抽滤得橘黄色固体，用乙醇和水重结晶得针状化合物5。
（6）化合物6
三口瓶中依次加入化合物5，丙酮，机械搅拌使其溶解，再加入，无水碳酸钾、碘化钾、溴代十六烷基三甲胺，最后加入溴代烷基醇，加热升温至60℃，回流反应24h。然后抽滤洗涤。旋干得橘红色粘稠状物质。
将醚化所得物质加入到单口烧瓶中，加入无水乙醇使其溶解，再加入氢氧化钾的水溶液，磁搅升温至80℃，回流至澄清。然后降温，倒入约冰水中，用稀盐酸酸化至PH=3，抽滤并水洗多次，得橘红色固体。用乙醇重结晶，得橘红色化合物6。
（7）化合物7
三口烧瓶中依次加入化合物6，THF（除水），待其全部溶解后再加入除水三乙胺，冰水浴并通入氮气进行保护，最后向烧瓶中注入丙烯酰氯0℃反应2h，常温反应24h。反应完成后，抽滤旋干得橘红色固体，用甲醇重结晶得橘红色化合物7。
（8）化合物8
三口瓶中依次加入胆甾醇，除水的THF，待其全部溶解后加入DMAP和化合物7，最后加入DCC。通入N2，加热至60℃回流24h。反应完成后，抽滤、旋干得橘红色固体。继而用乙酸乙酯将其溶解，并依次用5%的氢氧化钠溶液、5%碳酸氢钠溶液及饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸镁干燥过夜，旋干，层析柱，乙酸乙酯重结晶得橘红色化合物8。
（9）化合物9
三口瓶中依次加入化合物5，丙酮，机械搅拌使其溶解，再加入无水碳酸钾、碘化钾、溴代十六烷基三甲胺，最后加入溴代烯，加热升温至60℃，回流反应24h。然后抽滤洗涤。旋干得橘红色粘稠状物质。
将醚化所得物质加入到单口烧瓶中，加入无水乙醇使其溶解，再加入氢氧化钾的水溶液，磁搅升温至80℃，回流至澄清。然后降温，倒入约冰水中，用稀盐酸酸化至PH=3，抽滤并水洗多次，得橘红色固体。用乙醇重结晶，得橘红色化合物9。
（10）化合物10
三口瓶中依次加入异山梨醇，除水的THF，待其全部溶解后依次加入DMAP和化合物9，最后加入DCC。N2环境下常温反应3h，60℃继续回流24h。反应完成后，抽滤、旋干得橘红色固体。继而用乙酸乙酯将其溶解，并依次用5%的氢氧化钠溶液、5%碳酸氢钠溶液及饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸镁干燥过夜，旋干。过层析柱，并用乙酸乙酯重结晶得橘黄色化合物10。
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1、4,4’—二己烯氧基偶氮苯及其合成方法
反应机理：
（1）4,4’-二羟基偶氮苯的合成：在装有搅拌器、温度计的250mL三颈瓶中，加入11g（0.1mol）对氨基苯酚，25mL36%盐酸，15mL36%(wt%)乙酸和75mL水，将三颈瓶置于冰盐浴中，20min内滴加25mL30%的亚硝酸钠水溶液，保持反应温度不超过5°C，反应1.5h，得紫红色重氮盐溶液。
在通有氮气的500mL三颈瓶中加入9.6g（0.1mol）苯酚、150ml1.3mol/L Na2CO3水溶液及25mL水，冰盐浴向其中滴加重氮盐溶液，常温反应5h，再升温至60°C反应2h。反应完成后用冰稀盐酸酸化至pH=2，水洗，抽滤。所得滤饼层析柱提纯得土黄色产物。产率：40%，熔点：219.8℃。
（2）4,4’—二己烯氧基偶氮苯的合成：称取5g（23.2mmol）4,4’—二羟基偶氮苯，加入到250ml三口烧瓶中，再加入50ml丙酮，机械搅拌使其溶解。再加入19.2g（23.2mmol）无水碳酸钾、0.8g碘化钾、0.8g溴代十六烷基三甲胺，最后加入15.1g（23.2mmol）6-溴己烯和150ml丙酮，加热升温至60℃，回流反应24h。然后抽滤，旋干滤液得带金属光泽橘黄色固体，用乙醇重结晶的橘黄色片状晶体。产率：76%。
最终得到的产物，通过核磁共振氢谱分析，1H-NMR(acetone-d6,δ=ppm)具体数据为：1.61-1.62(d,4H,-CH2-)，1.82-1.84(d,4H,-CH2-C=C)，2.15-2.16(d,4H,-CH2-C-O-)，4.12(s,4H,-OCH2-)，4.95-4.97（d,2H,-C=C-Ha），5.03-5.07(d,2H，-C=C-Hb)，5.83-5.89(m,2H,-CH=C-)，7.08-7.10(d,4H,aromatic)，7.86-7.88(m,4H,aromatic)。
如图1所示，为本实施例制备所得到的4,4’-二己烯氧基偶氮苯的核磁共振氢谱（1HNMR）图。
实施例2、4,4’-二（6-丙烯酰基己氧基）偶氮苯及其合成方法
反应机理：
（1）4,4’-二羟基偶氮苯的合成：在装有搅拌器、温度计的250mL三颈瓶中，加入11g（0.1mol）对氨基苯酚，25mL36%盐酸，15mL36%乙酸和75mL水，将三颈瓶置于冰盐浴中，20min内滴加25mL30%的亚硝酸钠水溶液，保持反应温度不超过5°C，反应1.5h，得紫红色重氮盐溶液。
在通有氮气的500mL三颈瓶中加入9.6g（0.1mol）苯酚、150ml1.3mol/L Na2CO3水溶液及25mL水，冰盐浴向其中滴加重氮盐溶液，常温反应5h，再升温至60°C反应2h。反应完成后用冰稀盐酸酸化至pH=2，水洗，抽滤。所得滤饼层析柱提纯得土黄色产物。产率：40%，熔点：219.8℃。
（2）4,4’-二（6-羟基己氧基）偶氮苯的合成：在装有机械搅拌的250ml三口瓶中依次加入2.5g（11.6mmol）4,4’—二羟基偶氮苯，11.7g（11.6mmol*6）无水碳酸钾、0.5g碘化钾、0.5g溴代十六烷基三甲胺，开启搅拌后再加入6.8g（11.6mmol*4）6-溴己醇和100ml丙酮。加热回流反应24h。反应结束后，抽滤，旋干滤液，剩余物用乙醇重结晶后得橘黄色4,4’-（6-羟基己氧基）偶氮苯固体，产率：68%，熔点：152℃。
(3)4,4’-二（6-丙烯酰基己氧基）偶氮苯的合成:在装有磁力搅拌的100ml三口烧瓶中依次加入4,4’-（6-羟基己氧基）偶氮苯1g（2.4mmol），50mlTHF(新除水)，除水三乙胺2g(2.4mmol*8),冰水浴并通入氮气进行保护，最后向烧瓶中注入丙烯酰氯1.76g(2.4mmol*8)，0℃反应2h，常温继续反应24h。反应完成后，抽滤，旋干滤液得橘黄色固体，甲醇重结晶得黄色固体，产率：47%，熔点：94.3℃。
最终得到的产物，通过核磁共振氢谱分析，1H-NMR(acetone-d6,δ=ppm)具体数据为：1.48-1.58(m,8H,-CH2-)，1.71-1.74（m,4H,-CH2-COO-），1.82-1.86(m,4H,-CH2-C-O-)，4.11-4.17(m,8H,-OCH2-)，5.86-5.88（d,2H,-C=C-Ha），6.13-6.17(m,2H,-C=C-Hb)，6.33-6.36(d,2H,-CH=C-)，7.08-7.10(d,4H,aromatic)，7.86-7.87(m,4H,aromatic)。
如图2所示，为本实施例制备所得到的4,4’-二（6-丙烯酰基己氧基）偶氮苯的核磁共振氢谱（1HNMR）图。
实施例3、4-（6-丙烯酰基己氧基）偶氮苯甲酸胆甾醇酯及其合成方法
反应机理：
（1）对羟基偶氮苯甲酸乙酯的合成：在装有机械搅拌，氮气的250ml的三口烧瓶中依次加入10g（0.06mol）对氨基苯甲酸乙酯，18.25g36%（0.18mol）的浓盐酸和100ml去离子水。冰水浴（0-5℃）下搅拌均匀后缓慢滴加溶于30ml去离子水中的4.2g（0.608mol）亚硝酸钠水溶液，溶液由无色变为黄色，滴加后冰水浴下继续反应30mins，得到淡黄色重氮盐透明溶液。
在装有氮气、机械搅拌的500ml三口烧瓶依次加入苯酚5.8g（0.06mol），氢氧化钠7.92g(0.198mol)和去离子水80ml，冰水浴下搅拌30min。然后将所得重氮盐溶液缓慢滴加到三口烧瓶中，滴加完成后，继续反应1h。反应完成后，反应液倒入盛有500ml蒸馏水的1L烧杯中，加入冰的稀盐酸酸化至PH为2-3，出现橘黄色沉淀，抽滤得橘黄色固体，用乙醇和水（1：1）重结晶2次得针状晶体，产率76%。
（2）4-(6-羟基己氧基）偶氮苯甲酸的合成：在装有机械搅拌的250ml三口烧瓶中依次加入对羟基偶氮苯甲酸乙酯10g（37mmol），丙酮50ml，无水碳酸钾15.3g（37mmol），碘化钾1.2g，溴代十六烷基三甲胺1.2g，最后加入13.5g（37mmol）6-溴-1-己醇和200ml丙酮。加热升温至60℃，回流反应24h。反应液抽滤，旋干滤液得橘红色粘稠状物质。
将醚化所得物质加入到250ml单口烧瓶中，加入74mL无水乙醇使其溶解，再加入10.36g（37mmol）氢氧化钾及74ml蒸馏水，磁搅升温至80℃，回流至澄清，得橘红色透明溶液，继续反应20min。然后降温，倒入约500ml冰水中，用稀盐酸酸化至PH=3，抽滤得橘红色滤饼。滤饼用乙醇重结晶后得橘红色晶体，产率：62%。
（3）4-（6-丙烯酰基己氧基）偶氮苯甲酸的合成：在装有磁力搅拌100mL三口烧瓶中依次加入4-(6-羟基己氧基）偶氮苯甲酸1g（3mmol），THF（除水）30mL，除水三乙胺0.6g(6mmol)，冰水浴并通入氮气进行保护，最后向烧瓶中注入丙烯酰氯0.53g（6mmol），0℃反应2h，常温继续反应24h。反应完成后，抽滤，旋干滤液得橘红色固体，甲醇重结晶得橘红色固体，产率：45%。
（4）4-（6-丙烯酰基己氧基）偶氮苯甲酸胆甾醇酯的合成：在装有磁力搅拌的500mL三口烧瓶中依次加入胆甾醇5.8g（15mmol），除水的THF350ml，待其溶解后再加入DMAP0.22g(1.8mmol)和4-（6-丙烯酰基己氧基）偶氮苯甲酸7g(18mmol)，最后加入DCC3.7g(18mmol)。通入N2，加热至60℃回流24h。反应完成后，抽滤，旋干滤液得橘红色固体，继而用乙酸乙酯将其溶解，并依次用5%(wt%)的氢氧化钠溶液、5%(wt%)碳酸氢钠溶液及饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸镁干燥过夜，抽滤，旋干滤液后所得固体层析柱，最后用乙酸乙酯重结晶得橘红色晶体，产率：44%。
最终得到的产物，通过核磁共振氢谱分析，1H-NMR(CDCl3,δ=ppm)具体数据为：3.42-3.64（m,1H,Ph-COO-CH-），4.08-4.11(m,2H,-CH2-COO-)，4.24-4.27(m,2H,-O-CH2-)，5.82-5.84(d,1H,-C=CH-)，6.09-6.16(m,2H,-C=CH2)，6.39-6.43(d,1H,-CH=C)，7.00-7.02(d,2H,aromatic)，7.66-7.68（d,2H,aromatic），7.88-7.94(m,4H,aromatic)。
如图3所示，为本实施例制备所得到的4-（6-丙烯酰基己氧基）偶氮苯甲酸胆甾醇酯的核磁共振氢谱（1HNMR）图。
实施例4、4,4’-二（6-己烯氧基偶氮苯甲酸）异山梨醇双酯及其合成方法
反应机理：
（1）对羟基偶氮苯甲酸乙酯的合成：在装有机械搅拌，氮气的250ml的三口烧瓶中依次加入10g（0.06mol）对氨基苯甲酸乙酯，18.25g36%（wt%,0.18mol）的浓盐酸和100ml去离子水。冰水浴（0～5℃）下搅拌均匀后缓慢滴加溶于30ml去离子水中的4.2g（0.608mol）亚硝酸钠水溶液，溶液由无色变为黄色，滴加后冰水浴下继续反应30min，得到淡黄色重氮盐透明溶液。
在装有氮气、机械搅拌的500ml三口烧瓶依次加入苯酚5.8g（0.06mol），氢氧化钠7.92g(0.198mol)和去离子水80ml，冰水浴下搅拌30min。然后将所得重氮盐溶液缓慢滴加到三口烧瓶中，滴加完成后，继续反应1h。反应完成后，反应液倒入盛有500ml蒸馏水的1L烧杯中，加入冰的稀盐酸酸化至PH为2～3,抽滤得橘黄色固体，用乙醇和水（V:V/1:1）重结晶2次得针状晶体，产率76%。
（2）4-（6-己烯氧基）偶氮苯甲酸的合成：称取10g（37mmol）对羟基偶氮苯甲酸乙酯，加入到250ml三口烧瓶中，再加入50ml丙酮，机械搅拌使其溶解。再加入15.3g（37mmol*3）无水碳酸钾、0.95g碘化钾、0.95g溴代十六烷基三甲胺，最后加入8.1g（37mmol*4/3）6-溴-1-己烯和150ml丙酮。机搅加热升温至60℃回流反应24h。然后抽滤，滤液旋干得橘红色粘稠状物质。
将旋干所得物质加入到250ml单口烧瓶中，加入74mL无水乙醇使其溶解，再加入10.36g（37mmol*5）氢氧化钾及74ml蒸馏水，磁搅升温至80℃，回流至澄清，得橘红色透明溶液，继续反应20min。然后降温，倒入约500ml冰水中，用稀盐酸酸化至PH=3，抽滤并水洗，得橘黄色固体，乙醇重结晶后得橘红色4-（6-己烯氧基）偶氮苯甲酸晶体。产率：67%，液晶区：C-224.9℃-LC相-257.8℃-I。
（3）4,4’-二（6-己烯氧基偶氮苯甲酸）异山梨醇双酯的合成：称取0.57g（3.81mmol）异山梨醇于250mL三口烧瓶中，加入150mL经除水的THF使其溶解，并依次加入DMAP0.13g(1.065mmol)和4-（6-己烯氧基）偶氮苯甲酸4g(10.65mmol),最后加入DCC2.2g(10.65mmol).N2环境下常温反应3h，60℃继续回流24h。反应完成后，抽滤，滤液旋干后得橘红色固体。继而用乙酸乙酯将其溶解，并依次用5%（wt%）的氢氧化钠溶液、5%（wt%）碳酸氢钠溶液及饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸镁干燥过夜，旋干所得物层析柱，乙酸乙酯重结晶得橘红色晶体。产率：45%，熔点：176℃。
最终得到的产物，通过核磁共振氢谱分析，1H-NMR(CDCl3,δ=ppm)具体数据为：0.95-1.27(m,4H,-CH2-)，1.82-1.87(m,4H,C=C-CH2-)，2.11-2.16(m,4H,-C-CH2-C-O-)，3.51-3.54(d,4H,-COO-C-CH2-O-)，4.04-4.08(m,6H,-C-CH-O-，-OCH2-C-)，5.01-5.02(d,2H,-COO-CH-)，5.07-5.08（m,2H-C=C-Ha），5.82-5.85(m,2H,-C=C-Hb)，6.29-6.31(m,2H,-CH=C)，6.99-7.02(d,4H,aromatic)，7.65-7.68(d,4H,aromatic)，7.89-7.95(m,8H,aromatic)。
如图4所示，为本实施例制备所得到的4,4’-二（6-己烯氧基偶氮苯甲酸）异山梨醇双酯的核磁共振氢谱（1HNMR）图。
实施例5：四类新型偶氮苯类衍生物制备光学防伪颜料
按照以下配比（按质量百分比）计算：
化合物2：80%
化合物4：7%
化合物8：3%
化合物10：3%
化合物11：5%
光引发剂Iragacure819（苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦）：1.5%
阻聚剂TBHQ（2-叔丁基对苯二酚）：0.5%
按照上述比例将一定质量的化合物2，化合物4，化合物8，化合物10，化合物11与1.5%的光引发剂，0.5%的阻聚剂用四氢呋喃（THF）溶解混合好后旋去部分THF形成膏状物，涂覆到玻璃底基上加热到60℃，UV光照一定时间后得到绿色光学防伪薄膜。将此薄膜粉碎后即可用作液晶光学油墨中的颜料。由此颜料配置的液晶光学防伪油墨印制的防伪图案具备金属光泽、随角易色一级防伪效果、同时具有对光线有左旋或右旋偏振调制作用的二级防伪效果，所印制的防伪图案所产生的防伪效果通过复制方法无法得到。
由此可见，本发明的含有两个双键/丙烯酸酯的偶氮苯衍生物及含有两个双键/丙烯酸酯的带有手型的偶氮苯衍生物，可以广泛地应用于液晶材料及液晶防伪材料的制备中。由本发明的液晶化合物进一步制备液晶弹性体或功能高分子，能够制备得到具有光致双向形状记忆特性的新型材料，应用到光信息存储，光导开光，光学显示，人造肌肉等领域。另外化合物8和化合物10还额外具有了旋光性，能作为旋光剂添加使用。
Claims (6)
1.一种偶氮苯类液晶单体，它的结构式如下：
其中，n=1，4，6
或者
其中，n=4，6。
2.权利要求1所述的偶氮苯类液晶单体的合成方法，包括如下步骤：
（1）4,4’-二羟基偶氮苯的制备
将对氨基苯酚，盐酸，乙酸和水，在冰盐浴下，滴加30wt%的亚硝酸钠水溶液，保持反应温度不超过5℃，反应后，得紫红色重氮盐溶液；
在苯酚和Na2CO3水溶液中，在冰盐浴下，向其中滴加重氮盐溶液，常温下反应，再升温至60℃反应，反应完成后用冰稀盐酸酸化至pH=2，水洗，过滤，得紫红色化合物；
（2）4,4’-二（1-烯烷氧基）偶氮苯的制备
在氮气气氛下，将步骤（1）所得化合物、丙酮无水碳酸钾、碘化钾和溴代十六烷基三甲胺，搅拌溶解后，再加入溴烯，加完后，加热升温至60℃回流反应，然后抽滤洗涤，旋干，用乙醇重结晶，得到橘黄色片状化合物。
3.权利要求1所述的偶氮苯类液晶单体的合成方法，包括如下步骤：
（1）4,4’-二羟基偶氮苯的制备
将对氨基苯酚，盐酸，乙酸和水，在冰盐浴下，滴加30wt%的亚硝酸钠水溶液，保持反应温度不超过5℃，反应后，得紫红色重氮盐溶液；
在苯酚和Na2CO3水溶液中，在冰盐浴下，向其中滴加重氮盐溶液，常温下反应，再升温至60℃反应，反应完成后用冰稀盐酸酸化至pH=2，水洗，过滤，得紫红色化合物；
（2）4,4’-二（1-羟基烷氧基）偶氮苯的制备
在氮气气氛下，将步骤（1）所得化合物、丙酮无水碳酸钾、碘化钾和溴代十六烷基三甲胺，搅拌溶解后，再加入溴代烯酸酯，加完后，加热升温至60℃回流反应，然后抽滤洗涤，旋干，得带金属光泽橘黄色固体；在所得物质中，加入无水乙醇、氢氧化钾及蒸馏水，升温至80℃回流至澄清，然后降温，倒入冰水中，用稀盐酸酸化至pH=3，抽滤并水洗多次，得橘黄色色固体，用乙醇和水重结晶，得橘黄色化合物；
（3）（4,4’-（1-羟基烷氧基）偶氮苯的制备
在氮气气氛下，将步骤（2）所得化合物、除水四氢呋喃搅拌均匀后，再加入除水三乙胺，冰水浴，最后加入丙烯酰氯，在0℃下反应，然后升至常温反应，反应完成后，抽滤旋干，用甲醇重结晶得黄色化合物。
4.一种偶氮苯类液晶单体，它的结构式如下：
或
5.权利要求4所述的偶氮苯类液晶单体的合成方法，包括如下步骤：
（1）乙基-4-（4’-羟基苯偶氮）苯甲酸酯的制备
将氨基苯甲酸乙酯和稀盐酸，在冰浴中搅拌均匀后滴加亚硝酸钠的水溶液，滴加完成后反应，得到淡黄色透明重氮盐溶液；
将苯酚和氢氧化钠水溶液，在冰浴中搅拌，然后滴加所得重氮盐溶液，滴加完成后，继续反应，反应完成后，倒入盛有蒸馏水的烧杯中，加入冰的稀盐酸酸化至pH为2-3，出现橘黄色沉淀，水洗抽滤得橘黄色固体，用乙醇和水重结晶得针状化合物；
（2）4-（1-羟基烷氧基）-4’-偶氮苯甲酸的制备
将步骤（1）所得化合物和丙酮混合，机械搅拌使其溶解，加入无水碳酸钾、碘化钾、溴代十六烷基三甲胺，最后加入溴代烷基醇，加热升温至60℃，回流反应，然后抽滤洗涤，旋干，得橘红色粘稠状物质；在所得物质中加入无水乙醇，使其溶解，再加入氢氧化钾水溶液，磁搅升温至80℃，回流至澄清，然后降温，倒入冰水中，用稀盐酸酸化至pH=3，抽滤并水洗多次，得橘红色固体，用乙醇重结晶，得橘红色化合物6；
（3）4-丙烯酰基烷氧基-4’-偶氮苯甲酸的制备
将步骤（2）所得化合物与除水THF混合，待其全部溶解后再加入除水三乙胺，冰水浴并通入氮气进行保护，最后向烧瓶中注入丙烯酰氯，在0℃下反应，然后升至常温反应，反应完成后，抽滤旋干得橘红色固体，用甲醇重结晶得橘红色化合物；
（4）4-丙烯酰基烷氧基-4’-偶氮苯甲酸胆甾醇酯的制备
将胆甾醇与除水的THF混合，待其全部溶解后加入DMAP和步骤（3）所得化合物，最后加入DCC，通入N2，加热至60℃回流，反应完成后，抽滤、旋干得橘红色固体，继而用乙酸乙酯将其溶解，并依次用5wt%的氢氧化钠溶液、5wt%碳酸氢钠溶液及饱和氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸镁干燥过夜，旋干，层析柱，乙酸乙酯重结晶得橘红色化合物。
6.权利要求4所述的偶氮苯类液晶单体的合成方法，包括如下步骤：
（1）乙基-4-（4’-羟基苯偶氮）苯甲酸酯的制备
将氨基苯甲酸乙酯和稀盐酸，在冰浴中搅拌均匀后滴加亚硝酸钠的水溶液，滴加完成后反应，得到淡黄色透明重氮盐溶液；
将苯酚和氢氧化钠水溶液，在冰浴中搅拌，然后滴加所得重氮盐溶液，滴加完成后，继续反应，反应完成后，倒入盛有蒸馏水的烧杯中，加入冰的稀盐酸酸化至pH为2-3，出现橘黄色沉淀，水洗抽滤得橘黄色固体，用乙醇和水重结晶得针状化合物；
（2）4-（1-烯烷氧基）-4’-偶氮苯甲酸的制备
将步骤（1）所得化合物和丙酮混合，机械搅拌使其溶解，加入无水碳酸钾、碘化钾、溴代十六烷基三甲胺，最后加入溴代烯，加热升温至60℃，回流反应，然后抽滤洗涤，旋干得橘红色粘稠状物质；将所得物质中加入无水乙醇，使其溶解，再加入氢氧化钾水溶液，磁搅升温至80℃，回流至澄清，然后降温，倒入冰水中，用稀盐酸酸化至pH=3，抽滤并水洗多次，得橘红色固体，用乙醇重结晶，得橘红色化合物；
（3）4,4’-二丙烯酰基烷氧基偶氮苯甲酸异山梨醇双酯的制备
异山梨醇和除水的THF混合，待全部溶解后，依次加入DMAP和步骤（2）所得化合物，最后加入DCC，N2环境下常温反应，60℃继续回流，反应完成后，抽滤、旋干得橘红色固体；继而用乙酸乙酯将其溶解，并依次用5wt%的氢氧化钠溶液、5wt%碳酸氢钠溶液及饱和氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸镁干燥过夜，旋干，过层析柱，并用乙酸乙酯重结晶得橘黄色化合物。
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