CN118324654A - 一种可见光响应性偶氮苯两亲小分子及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机高分子化学领域，具体涉及一种可见光响应性偶氮苯两亲小分子及其制备方法。本发明以2,6‑二甲氧基苯胺、3,5‑二甲氧基苯酚和溴乙酸乙酯为主要原料，通过重氮化、亲核取代和酯的水解反应，得到可见光响应性偶氮苯两亲小分子mAzoNa。在550nm的绿光照射下，反式mAzoNa分子转化为顺式结构，在450nm的蓝光照射下，顺式mAzoNa分子又可以重新转化为反式结构。本发明成功合成了一种新的可见光响应性偶氮苯两亲小分子，为可见光响应性有序聚集体的构筑提供有价值的参考，在生物医学和智能材料等领域中具体潜在的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于有机高分子化学领域，具体涉及一种可见光响应性偶氮苯两亲小分子及其制备方法。
背景技术
有序聚集体通常是指两亲分子在溶剂中通过各种非共价相互作用而自发形成的结构有序的聚集体，如胶束、囊泡、凝胶和溶致液晶等。这些形态丰富的“软材料”，通过精确调控其微观形态与功能，在药物传递、材料合成和许多高科技领域发挥着重要的作用。其中，响应性有序聚集体通常是指自身能够对周围环境条件(如pH值、氧化/还原性物质、金属离子、光、温度和磁场等)的细微变化做出响应，产生微观结构变化，同时伴随物理和化学性质改变的聚集体。在诸多响应性有序聚集体中，光响应性有序聚集体是指在特定波长的光照条件下，含有光敏基团(如偶氮苯、苯丙烯酸和螺吡喃等)的构筑基元会发生聚合、降解或顺反异构等反应，从而引起聚集体结构及性质变化的聚集体。其凭借刺激过程具有特殊的远程遥控性和高精度定位性，且无需加入外来物质、操作过程简便等优点，在传感系统、药物控释、光控器件和生物纳米技术等高科技领域具有重要的应用价值，成为人们近年来的研究热点。
研究表明，在体系中引入光敏基团，利用光敏基团的光致异构化行为改变构筑基元的构型或极性确实是使有序聚集体的结构和功能发生变化的有效手段。但现阶段，广泛应用的光敏基团其响应范围是在波长小于365nm的紫外区域，辐射能量过大。长时间的紫外光辐照现已证明可以诱导基因变异、细胞不正常死亡，大大增加患肿瘤的风险。并且由于紫外光的波长较短，其穿透能力也较弱，严重限制了其在生物医药领域中的应用。与紫外线辐射相比，可见光提供了一些吸引人的特征，如破坏性小、选择性强、在太阳光谱中占主导地位及穿透能力强。因此，适当降低光辐射能量，使用波长较长的可见光作为新刺激光源，能够适应生物体生理环境的需要，且不对细胞和基因产生损伤。因此，设计和制备可见光响应性有序聚集体，进而扩展其应用范围具有十分重要的意义。
目前研究工作中可见光响应性有序聚集体的构筑方法主要有两种。一是将供电子或吸电子基团修饰在光敏基团上，使光敏基团反式到顺式所需波长从传统的紫外光区红移至可见光区。如：复旦大学朱新远课题组将供电子二甲胺基修饰在嵌段聚合物的偶氮苯基团上，在水溶液中自组装得到了可见光响应性囊泡。北京科技大学王国杰课题组则通过在两亲性嵌段聚合物的偶氮苯基团上修饰供电子甲氧基，在水中制备得到了可见光响应性纳米粒子。二是在体系中加入痕量光敏剂，该光敏剂可以把光能转移到对可见光不敏感的光敏基团上，从而实现体系的可见光响应性。例如：清华大学袁金颖课题组合成了一种9,10-二烷氧基蒽酚(DN)在聚合物正中部的嵌段共聚物。该聚合物分子在水溶液中可以和微量曙红分子(光敏剂)共组装为球状胶束，当施加540nm绿色可见光辐照时，DN分子能够发生断裂致使聚合物解离，从而导致胶束的解组装。但目前在上述两方面的报道中构筑基元主要为嵌段聚合物或大分子，这需在高分子合成方面做较多工作。然而，对复杂合成技术的要求和纯化的困难，限制了这类潜在新颖材料的研发与应用。相较而言，利用两亲小分子基元来构筑可见光响应性有序聚集体的研究还十分鲜见。因此，如何构建一种合适的两亲小分子型可见光响应性构筑基元是解决目前光响应性有序聚集体应用受限的关键。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种可见光响应性偶氮苯两亲小分子及其制备方法，以构建一种合适的两亲小分子型可见光响应性构筑基元来解决目前光响应性有序聚集体应用受限的问题。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种可见光响应性偶氮苯两亲小分子，具有如下结构式：
一种如上所述的可见光响应性偶氮苯两亲小分子的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将2,6-二甲氧基苯胺溶于盐酸水溶液中，冰浴条件下，加入亚硝酸钠水溶液，反应生成重氮盐溶液；将3,5-二甲氧基苯酚溶于氢氧化钠水溶液中，随后滴入上述重氮盐溶液中，反应生成化合物a；
步骤2：将化合物a溶于丙酮中，随后加入碳酸钾、碘化钾和溴乙酸乙酯，回流反应，生成化合物b；
步骤3：将化合物b溶于甲醇和水的混合溶剂中，随后加入氢氧化钠，回流反应，生成mAzoNa。
进一步地，所述步骤1中2,6-二甲氧基苯胺和3,5-二甲氧基苯酚的质量比为1:1。
进一步地，所述步骤2中化合物a和溴乙酸乙酯的质量比为3:2。
进一步地，所述步骤2中混合溶剂中甲醇和水的体积比为9:1。
进一步地，所述步骤2中回流反应的温度为65℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明以2,6-二甲氧基苯胺、3,5-二甲氧基苯酚和溴乙酸乙酯为主要原料，通过重氮化、亲核取代和酯的水解反应，得到偶氮苯上修饰有4个甲氧基供电子基团的偶氮苯两亲小分子(mAzoNa)。在550nm的绿光照射下，反式mAzoNa分子转化为顺式结构，继续在450nm的蓝光照射下，顺式mAzoNa分子又可以重新转化为反式结构。本发明成功合成了一种新的可见光响应性偶氮苯两亲小分子，为可见光响应性有序聚集体的构筑提供有价值的参考，在生物医学和智能材料等领域中具体潜在的应用价值。
附图说明
图1化合物a在CD3OD中的1H-NMR光谱图。
图2化合物b在DMSO-d6中的1H-NMR光谱图。
图3mAzoNa在D2O中的1H-NMR光谱图。
图4mAzoNa在用550nm绿光照射不同时间后的紫外可见吸收光谱(a)；在用450nm蓝光照射不同时间后的紫外可见吸收光谱(b)；550nm绿光和450nm蓝光交替照射后347nm处的吸收峰强度变化图(c)。
图5mAzoNa在D2O中光照前(a)、550nm绿光照射后(b)和450nm蓝光照射(c)后的1H-NMR光谱图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
本发明实施例中2,6-二甲氧基苯胺(纯度99％)、3,5-二甲氧基苯酚(纯度99％)和溴乙酸乙酯(纯度99％)购于华威锐科试剂公司；亚硝酸钠(纯度98％)、浓盐酸(纯度36～38％)、碳酸钾(纯度99％)、碘化钾(纯度99％)、丙酮(纯度99.5％)、乙酸乙酯(纯度99％)、甲醇(纯度99％)和氢氧化钠(纯度99％)均购于国药上海化学试剂公司。
实施例1mAzoNa制备与结构表征
mAzoNa制备路线如下：
(1)化合物a制备
将5g 2,6-二甲氧基苯胺溶于13.5mL 10％的盐酸水溶液中，溶液置于250mL干净的烧瓶中，将其放进冰水浴中冷却到5℃以下。将2.76g NaNO2溶于40mL水中，滴加入上述溶液中，持续搅拌30min，得到重氮盐溶液。将5g 3,5-二甲氧基苯酚溶于300mL氢氧化钠水溶液(300mL水+2.5g氢氧化钠)中，随后滴入上述重氮盐溶液中，搅拌3天，酸化至pH＝6，继续搅拌3小时。得到的产物在冰箱中冷却结晶，过滤，再用100mL水洗三次，真空干燥24h，得橘色粉末状粗产物。采用柱层析法(洗脱剂为乙酸乙酯)对粗产物进行纯化，得到化合物a。化合物a的核磁共振氢谱图参见图1。
(2)化合物b制备
取3g化合物a溶于150mL丙酮中，溶液置于250mL烧瓶中，再向其中加入16.6g碳酸钾、1.0g碘化钾，在65℃下回流1.5小时。随后缓慢加入2g溴乙酸乙酯，继续在65℃下回流24小时。反应结束，将反应物冷却至室温，过滤，将滤液旋蒸除去溶剂，得到粗产物。用正庚烷对粗产物进行重结晶。随后采用柱层析法(洗脱剂为乙酸乙酯)对粗产物进行纯化，得到化合物b。化合物b的核磁共振氢谱图参见图2。
(3)mAzoNa制备
将化合物b放置于100mL干净的烧瓶中，加入60mL(V甲醇:V水＝9:1)溶剂使其溶解，随后加入0.9g氢氧化钠，在70℃下回流5h。反应结束，冷却至室温，旋蒸除去溶剂，得到橙红色粗产物。将粗产物在5％的氢氧化钠水溶液中重结晶3次。随后采用柱层析法(洗脱剂体积比为V乙酸乙酯:V甲醇＝2:3)对粗产物进行纯化，得到mAzoNa。mAzoNa的核磁共振氢谱图参见图3。
实施例2mAzoNa可见光响应性测试
由于强供电子基团(甲氧基)被引入到mAzoNa分子的偶氮苯基团中，从而使驱动mAzoNa光致异构化过程的光照由紫外光红移至可见光。通过紫外可见吸收光谱和1H-NMR光谱，对mAzoNa中偶氮苯顺反异构化过程进行了分析。图4a为0.1mM mAzoNa水溶液用550nm绿光照射不同时间的紫外可见吸收光谱。照射前，347nm处的吸收峰是反式偶氮苯基团的π-π*跃迁吸收峰，和无取代基偶氮苯的π-π*跃迁吸收峰(320nm)相比发生了较大的红移。这是由于甲氧基的强供电子效应，升高了偶氮苯的π成键轨道能级，同时降低了π*反键轨道能级，最终使偶氮苯π-π*跃迁所需能量降低。当在550nm的绿光照射后，347nm处的吸收峰强度逐渐降低。同时，464nm处的吸收峰发生了蓝移，这一吸收峰归属于顺式mAzoNa的n-π*跃迁吸收峰。这一结果表明，在550nm的可见光照射下，偶氮苯由反式变为顺式。在550nm绿光照射5min后，反式-顺式光异构化达到平衡，进一步照射对紫外-可见光谱没有影响。随后继续在450nm蓝光照射不同时间后，紫外-可见光谱中π-π*吸收峰强度增加，表明顺式偶氮苯重新转化为其反式结构(图4b)。此外，通过绿光/蓝光(550nm/450nm)交替照射，mAzoNa的可逆光异构化过程可以重复多次，而且不分解，如图4c所示。
1H NMR测试进一步证实了mAzoNa的顺-反光致异构化，结果如图5所示。从图5a&b可以看出，绿光照射后，mAzoNa的质子峰相比照射前发生了明显的变化，进一步证明了在绿光照射下反式mAzoNa转变为了其顺式异构体。由于极性变化引起的显著屏蔽和磁各向异性效应，使顺式mAzoNa的质子峰相比其反式异构体向高场发生了明显的移动。通过计算图5a&b中反式和顺式mAzoNa质子的核磁峰面积，发现在绿光照射前mAzoNa分子均为反式结构，绿光照射5min后，反式结构到顺式结构的最大转化率为75％。如图5c所示，继续用450nm蓝光照射5min后，顺式结构可以再次转化为反式结构。通过计算反式和顺式mAzoNa质子的核磁峰面积，发现反式异构体和顺式异构体的比例分别为78％和22％。
综上所述，绿光照射前，所有的mAzoNa分子都是反式异构体。绿光照射后，大部分反式mAzoNa转化为顺式异构体，并伴有较大的几何结构变化。一方面，平面的反式mAzoNa分子转化为非平面的顺式异构体。因此，偶氮苯弯曲引起的空间位阻削弱了偶氮苯之间的π-π相互作用，同时也限制了mAzoNa的紧密堆积；另一方面，由于偶极矩的增强，顺式mAzoNa比反式异构体更亲水。继续用蓝光照射后，顺式mAzoNa又转化回其反式结构。由此可见，本发明mAzoNa分子在可见光下实现顺反异构体转化。
Claims (6)
1.一种可见光响应性偶氮苯两亲小分子，其特征在于：具有如下结构式：
2.一种权利要求1所述的可见光响应性偶氮苯两亲小分子的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤1：将2,6-二甲氧基苯胺溶于盐酸水溶液中，冰浴条件下，加入亚硝酸钠水溶液，反应生成重氮盐溶液；将3,5-二甲氧基苯酚溶于氢氧化钠水溶液中，随后滴入上述重氮盐溶液中，反应生成化合物a；
步骤2：将化合物a溶于丙酮中，随后加入碳酸钾、碘化钾和溴乙酸乙酯，回流反应，生成化合物b；
步骤3：将化合物b溶于甲醇和水的混合溶剂中，随后加入氢氧化钠，回流反应，生成mAzoNa。
3.根据权利要求2所述的可见光响应性偶氮苯两亲小分子的制备方法，其特征在于：所述步骤1中2,6-二甲氧基苯胺和3,5-二甲氧基苯酚的质量比为1:1。
4.根据权利要求2所述的可见光响应性偶氮苯两亲小分子的制备方法，其特征在于：所述步骤2中化合物a和溴乙酸乙酯的质量比为3:2。
5.根据权利要求2所述的可见光响应性偶氮苯两亲小分子的制备方法，其特征在于：所述步骤2中混合溶剂中甲醇和水的体积比为9:1。
6.根据权利要求2所述的可见光响应性偶氮苯两亲小分子的制备方法，其特征在于：所述步骤2中回流反应的温度为65℃。
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN118324654A true CN118324654A (zh) | 2024-07-12 |
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