CN108864039B - 基于5,6-二取代菲及其衍生物的光敏性双螺旋手性荧光化合物及其合成方法 - Google Patents

基于5,6-二取代菲及其衍生物的光敏性双螺旋手性荧光化合物及其合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种基于5,6‑二取代菲及其衍生物的光敏性双螺旋手性荧光化合物及其合成方法，以5，6‑二芳杂环取代菲或5，6‑二芳杂环取代‑9，10菲罗琳为光响应性的基本结构框架，合成并分离了具有双螺旋结构的二芳基乙烯型的分子构架。本发明引入具有旋转位阻的螺旋结构作为提高比旋光度的结构单元，并且将其与光响应结构融合在一起，分子受特定光的激发则发生能级跃迁/或分子异构，导致手性结构的明显改变，从而表现出分子旋光性的光响应性，可以应用于特种光学薄膜的制造、防伪识别、特种光纤产品以及发光薄膜器件的制造。

Description

基于5,6-二取代菲及其衍生物的光敏性双螺旋手性荧光化合 物及其合成方法
技术领域
本发明涉及手性光功能材料领域，特别涉及一种光敏性双螺旋手性荧光化合物及其合成方法。
背景技术
对光、电、磁等外界能量具有响应性的有机分子是一类独特的有机功能材料，如分子开关材料、荧光材料、光致变色材料、光吸收材料、非线性光学材料等。在材料的研究中发现，手性也是材料的功能要素之一。
手性是宇宙间的普遍特征，自然界存在的糖、核酸、淀粉及纤维素中的糖单元,都是D-构型，生物大分子的基元材料氨基酸都是L-构型。蛋白质和DNA具有右旋的螺旋构象。在生物系统中，对手性结构有着专一的选择性，很多药物分子的疗效、毒性与其手性结构有着直接相关。有些手性技术已在人们的日常生活中得到了广泛的应用，深入的应用型研究正在进行当中。
结构的不对称性即是有机分子的手性，是分子中的原子特有的空间排布方式，影响着分子的物理化学、生物化学和光物理等性质，分子的手性结构称为化学、生物、制药、物理、光学等领域研究的重要课题。典型的不对称结构一般有两类，一类是由单个或多个手性碳中心构成的手性分子体系，其中每个中心由一个中心碳和四个不同的相连接基团共同构成,另一类则是由分子结构中某种螺旋型构造形成的手性结构。
摩尔比旋光度和圆二色性是手性化合物重要的光物理表征参数。对于含手性中心的有机分子，其比旋光度受周围四个基团的影响，一般0到几十度的范围内，通常都比较小。对于含螺旋型结构的手性分子，比旋光度一般受到构成螺旋的片段构造、螺距和螺旋半径等因素的影响，通常都具有较大的比旋光度，可以达到103～4数量级。
圆二色性则反应了手性化合物的非线性光学特征。圆偏振发光(CPL)是手性荧光分子的发光特性。1972年以后，在圆二色的基础上，人们发现圆偏振荧光的左右圆偏振光强度不同，通常以左右偏振光的强度之差ΔI＝CPL＝IL-IR作为圆偏振光的量度，因此圆偏振荧光光谱随波长的变化而变化。1967年，Emeis和Oosterhoff等研究者，率先用非偏振光对拆分的对映体反-β-茚满酮等样品溶液，测定了其发射光的左右偏振光强度。偏振荧光材料的偏振极化度可以用发射不对称因子glum和吸收不对称因子gabs来表征，可以作为手性强弱的量度。发射不对称因子，由公式glum＝2(IL-IR)/(IL+IR)确定。其值在【-2，2】之间。对于纯的左旋和右旋偏振光荧光，glum＝±2，对于非偏振荧光，则glum＝0。吸收不对称因子gabs，由公式gabs＝2(εL-εR)/(εL+εR)确定。εL为左旋偏振光的吸光系数，εR为右旋偏振光的吸光系数。glum和gabs的区别在于，gabs是基态手性的量度，而glum则是激发态手性的量度。
经过不断地开拓和发展，有机化合物的手性得到不断的拓展和应用。手性荧光化合物可作为一种功能材料，量子科学家发现，将手性引入荧光性有机化合物中可产生圆偏振荧光,其圆偏振发光性质在3D信息显示、通讯、自旋电子学、信息存储、CPL激光、非线性光学、生物探针等领域有广泛的用途和应用前景，引起科学家极大的关注和兴趣。例如，通常光源发出的光为各向同性的自然光，在光的转换过程中光的利用效率比较低。如彩色液晶显示器中入射光能量的利用率还不到30％，如使用有机圆偏振发光材料(CPL) 作为发光器件的发光层,能使光源的利用率几乎达到100％。
如上所述的手性分子材料，同属稳态分子体系。通常都具有稳定并且固定的手性构型，受到光、热、磁等外界能量的刺激时，只发生能态的改变，不会发生构造和构型的变化，因而它们的旋光性或圆偏振荧光性都不会因外界能量的刺激而发生改变。
在有机功能材料中，还有一类双稳态和非稳态有机分子体系。在受到外界能量刺激时，表现出对外部刺激的响应性，发生一次性或可逆性的分子结构变化。例如有机感光材料可受到光的激发，发生不可逆结构变化，利用这一性质记录影像信息。而有机分子开关材料则属于双稳态分子系统，受到外部光能量的刺激后发生可逆的光异构化，实现多种物理性质的开光性。目前，已经实现了光开关的颜色变化、磁性变化、荧光性变化、电导率变化、液晶性变化、酸碱性变化等多种物理响应性。
有研究者在物理响应性分子中引入手性结构，试图通过光开关引起的分子异构，实现光开关的旋光响应性变化。如下反应式所示，将二芳基乙烯类光致变色分子作为手性体系中的一个取代基(Yamaguchi,T.,Nakazumi,H.,Uchida,K.,Irie,M.Phot℃ hromismof a chiral cyclohexane having two diarylethene chromophores:Alarge opticalrotation change,Chemistry Letter 1999,7,653-654.；Yamaguchi,T., Inagawa,T.,Nakazumi H.,Irie,S.,Irie M.,Photoswitching of Helical Twisting Power of aChiral Diarylethene Dopant:PitchChange in a Chiral Nematic Liquid Crystal,Chem.Mater.2000,12,869-871；Yamaguchi,T.,Inagawa,T.,Nakazumi, H.,Irie S.,IrieM.,Photoinduced pitch changes in chiral nematic liquid crystals formed bydoping with chiral diarylethene,J.Mater.Chem.,2001,11, 2453–2458)
由于光异构引起取代基的结构变化，从而引起旋光性的变化。
Figure RE-GDA0001744984940000031
但是，由于引入的手性结构与分子开关结构并无直接相关性，光异构过程对分子的手性结构改变不明显，由于还受到立体化学选择性的限制，光照前后比旋光度的变化较小。如果作为功能材料使用，需要较大的添加量才能满足要求，尤其是在薄膜器件的应用场合，增加膜厚才能达到足够的灵敏度。但是，过厚的膜会对膜器件的性能产生不利影响。
在已经发现的光电响应性分子结构中，大部分与手性有内在的联系。例如，螺恶嗪/ 螺吡喃类分子，如附图16螺吡喃/螺恶嗪化合物中的手性关系所示，图中Ar为芳环，与吡喃环(X＝C)或恶嗪环(X＝N)成稠合关系，R1是修饰基团，可以是拉电子基团或推电子基团，R2和R3是与吲哚啉环稠合的环或取代基，对分子的性质进行修饰。闭环体中存在不对称的螺原子，合成得到的闭环体，是一个外消旋体系，闭环体(a)为S构型，(b) 为R构型。在光的激发下，由于其与开环体(c)，通过路径(1)和(2)，两个光学异构体之间可以相互转化，不能分离出单一的光学异构体。
在二芳基乙烯类分子中也是如此，同样存在着手性结构，如附图17中芳基乙烯光异构化过程中的手性关系所示，在左侧的开环体中存在呈对映体关系的两个异构体，分别为P-型螺旋异构体和M-型螺旋异构体。但是由于开环体构象的旋转，对映体之间可以相互转化，从而导致了外消旋化。在闭环体中，则存在两个新生成的手性碳(*标记处)，形成确定的手性特征。分别是(R，R)-型异构体和(S，S)-型异构体。闭环体之间确定的手性关系也因开环体之间的相互转化而遭到破坏。普通条件下，虽然分子含有不对称中心或螺旋结构，但不会表现出光学活性。
基于以上手性关系，申请人认为，只要能阻断C环与芳杂环之间的自由旋转，就能将手性构型固定下来，从而形成一个外消旋体系。具体的策略是，如果在以上结构中引入特定的环或取代基，将环C扩展引入稠合的环，增加其旋转阻碍，另外，在R2，R3处和R5，R6处也引入稠合的环结构，就会形成有效的旋转阻碍，并且形成固定的螺旋手性结构，彻底阻断光异构化过程中手性异构体之间的相互转化，不再发生外消旋化，而只是螺旋结构和普通手性结构之间切换。由于螺旋结构具有很大的比旋光度，普通手性结构的比旋光度较小，如此切换造成的手性特征改变就会非常明显，表现为较大的比旋光度变化。可以预料，只要很小的量，就能表现出明显的旋光改变。虽然在分子的合成构建过程中，会形成一对外消旋体，通过拆分可得到同等效能的两个单一光学异构体。
发明内容
本发明的目的是基于上述设想，提供一种基于5,6-二取代菲及其衍生物的光敏性双螺旋手性荧光化合物及其合成方法，以5，6-二芳杂环取代菲或5，6-二芳杂环取代-9，10菲罗琳为光响应性的基本结构框架，并设计了具有双螺旋结构的二芳基乙烯型的分子构架。其引入具有旋转位阻的螺旋结构作为提高比旋光度的结构单元，并且将其与光响应结构融合在一起，分子受特定光的激发则发生能级跃迁/或分子异构，导致手性结构的明显改变，从而表现出分子旋光性的光响应性。
本发明的技术方案是：
一种基于5,6-二取代菲及其衍生物的光敏性双螺旋手性荧光化合物，具有如下分子结构：
Figure RE-GDA0001744984940000051
如上述分子式中所示，其中X＝C、N；R1＝H、CH3、C6H5、CH2C6H，R2＝Ar、CH＝CHAr、 C≡CA’，Ar为芳杂环、苯环或其它稠环芳烃，优选为包括了C1和C2或包括了C5和C6，并且在C1和C6上带有取代基R1的芳杂环，如噻吩环、吡咯环、呋喃环。R2则是与Ar稠合芳环或能在后续反应中生成稠环的取代基，如芳基乙烯基、芳基乙炔基等。
开环体A与开环体A*是一对对映体，开环结构中没有手性碳，由于旋转受阻，不能相互转换，分子的运动过程中，具有一定的随机螺旋性，整个结构具有不对称性，能够保持其固有的不对称构型。但是它们受到特定能量的光激发时，由C1-C2-C3-C4-C5-C6构成的6π电子系统，通过光环化机理，转化为闭环体B和B*，分子中多芳环共轭体系也随闭环的发生得到扩展。闭环体不仅新生成手性中心(C*1和C*6)，同时具有同向双螺苯型的结构，每个分子中都有两个同向的螺旋，螺径和螺距也被固定下来，从而形成具有大比旋光度的手性系统。
本发明还提供该化合物的合成及分离方法，具体方案如下：
以5，6-二取代菲或5，6-二取代-9，10-菲咯啉为主要中间体之一(I)，如下分子式所示，包括5，6-二溴菲(X＝C)、5，6-二溴-9，10-菲咯啉(X’＝N)、5，6-菲二硼酸(X’＝C)、5，6-菲二硼酸频呐醇酯(X’＝C)、9，10-菲咯啉-5，6-二硼酸频呐醇酯(X＝N)等菲或菲咯啉的5，6-二取代衍生物(X’＝N)，优选5，6-二溴菲，或5，6-二溴-9，10-菲咯啉。也可以在此基础上通过3，4-位及7，8-位稠合其他芳环的衍生物。R’为3-位或7-位上的取代基，可以是H、甲基、长链烷基等有效的位阻基团，可以阻止与A部分相连的单键自由旋转，将其限定在一定范围，不会发生外消旋化。
Figure RE-GDA0001744984940000061
其中，A＝Br、B(OH)2、B(Pin)(Pin为频呐醇)；X’＝C、N；R’＝H、CH3
本发明为了合成目标化合物，采用另一中间体(II)，是与Ar稠合的芳环或杂环衍生物，优选的是噻吩环或吡咯环，具有如下结构：
Figure RE-GDA0001744984940000062
其中，X＝S、SO2、NH、NCH3、NC2H5、NC6H5、NC6H4；R1＝H、CH3、C2H5、C6H5， R2为与Ar稠合的芳环或芳杂环，如苯环、萘环以及能够生成稠合关系的取代基、苯乙炔基等：C≡CAr,CH＝CHAr等，Y＝Br、B(OH)2、B(Pin)。
将中间体(I)和中间体(II)搭配，即当A＝Br时，Y＝B(OH)2或B(Pin)，也可以当 A＝B(OH)2或B(Pin)时，Y＝Br，经钯催化的芳卤与芳硼酸的偶联反应，得到目标产物。
Figure RE-GDA0001744984940000063
中间体(I)优选5，6-二溴菲(X’＝C)或5，6-二溴-9，10-菲咯啉(X’＝N)，R’优选H或CH3；另一中间体(II)优选噻吩环或吡咯环，
按照下式反应得到产物：
Figure RE-GDA0001744984940000071
以5,6-二溴代菲作为中间体(I)，2-甲基苯并噻吩-3-硼酸酯或2-甲基萘并噻吩-3-硼酸酯为中间体(II)，在Pd(PPh3)4催化作用下，发生芳基-芳基偶联反应，应形成一对对映体和非对映异构体的混合物。基于对映异构体和非对映异构体之间有较大的极性差别，通过柱层析可将混合物分离成一个外消旋体和一个非对映体两个组分。外消旋体通过手性柱分离可拆分成光学纯的单一立体异构体。
本发明具有的优点和积极效果是：本发明通过以上技术方案，设计构建并合成了一种具有同向双螺旋结构，并且具有光响应性的新型光功能有机分子材料，可以应用于特种光学薄膜的制造、防伪识别、特种光纤产品以及发光薄膜器件的制造。
附图说明
图1中间体c核磁共振氢谱
图2中间体d核磁共振氢谱
图3化合物f+g核磁氢谱
图4化合物f+g核磁碳谱
图5化合物h核磁氢谱
图6化合物h核磁碳谱
图7化合物f+g Vis-UV吸收光谱
图8化合物(f+g)荧光激发光谱随照射时间的变化
图9化合物(f+g)荧光发射光谱随照射时间的变化
图10化合物f照射前荧光3d光谱
图11化合物f照射5分钟后荧光3d光谱
图12化合物g照射前荧光3d光谱
图13化合物g照射5分钟后的荧光3d光谱
图14化合物f+g高压液相手性柱分离
图15化合物g高压液相手性柱分离
图16螺吡喃/螺恶嗪化合物中的手性关系
图17二芳基乙烯光异构化过程中的手性关系
具体实施方式
实施例1
1、结构表征和光谱测试条件
核磁共振氢谱和碳谱，采用瓦里安核磁共振仪(400MHz和500Mz)，氘代氯仿作为溶剂，TMS为内标物。荧光光谱的测试，采用东芝F-7000型荧光分光光度计。紫外吸收光谱采用specord 210plus型紫外可见分光光度计。
2、目标环合物的合成
为了合成如上所述结构的目标化合物，采用的合成路线如下所示。
Figure RE-GDA0001744984940000091
具体步骤如下：
1、中间体(b)的合成
将丙醛二乙缩醛500克，加入少量NBS，加热到50℃，在200W钨灯照射下，至出现橘红色并消失，冰水冷却下，分批加入剩余的672克NBS。加毕，继续反应10分钟。混合物过滤，分出固体物，并且用氯仿润洗两次，收集滤液。滤液经减压蒸除溶剂后，剩余物减压蒸馏收集78-86℃/22mmHg馏分。
2、中间体c的合成
2-溴代二乙缩醛(中间体b)21.1克(100.0毫摩尔)，2-萘硫酚5.34克(33.3毫摩尔)，氯苯500毫升，置于1000毫升三口瓶中，加入催化剂Na2CO3/SiO234克，催化剂 PPA/SiO2117.0克，安装搅拌、分馏头、冷凝器和接受瓶；油浴加热至130-135℃，蒸馏出90℃以下馏分。改为135℃保温回流6小时。回流结束后，将冷却到室温的反应混合物过滤，收集滤液。固体催化剂用等体积的氯苯洗涤三次，合并滤液和洗涤液。油浴加热下，减压蒸馏，使出液温度保持60℃以下，蒸除氯苯。残余物加入50毫升石油醚 (60-90℃)，4℃放置结晶，得粗产品6.6克(粗产率98.7％)。用乙醇重结晶得到化合物 (c)的白色固体。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.21(d,J＝8.1Hz,1H),7.88(d,J＝ 8.0Hz,1H),7.74(d,J＝8.7Hz,1H),7.67-C 7.35(m,4H),2.66(s,3H)，谱图如附图1所示。
3、化合物d的合成
以上得到的化合物(c)7.22克(36.4毫摩尔)，THF 50毫升，加入反应瓶中，用冰盐浴冷却到0℃，加入NBS 6.8克(38.3毫摩尔)，保温反应5小时，自行升温至室温过夜。反应混合物中加入20毫升10％NaHCO3和10％Na2S2O3溶液洗涤。分离油相，水相用50毫升乙酸乙酯提取两次，提取液与上述油相合浓缩至约20毫升，加入15克硅胶拌样。在200-300目硅胶柱上，用石油醚洗脱，收集最小极性的组分，蒸除溶剂后固化得到化合物(d)的白色固体8.3克(产率83％)。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.38δ8.30(m, 1H),8.28-8.22(m,1H),8.12(s,1H),7.69-7.56(m,3H),2.70(s,3H)，谱图如图2所示。
4、化合物(f+g)及化合物h的合成
化合物(d)4.02克(14.5毫摩尔)，放入100毫升反应瓶中，加入50毫升经过充分无氧无水处理的THF，充分除氧并用高纯氮气保护下，将混合物降温到-78℃，滴加5.8 毫升2.5M n-BuLi正己烷溶液，保温反应1小时。在15分钟内注入B(C4H9O)33.5克和 10毫升THF的溶液，保温反应5小时，加入2M盐酸20毫升，自行升温，搅拌过夜。向反应混合物中加入30毫升石油醚和50毫升水，搅拌20分钟后，分出有机相，水相用乙酸乙酯提取两次。合并有机相，用无水硫酸钠干燥，整除溶剂后，加入30毫升石油醚和20毫升10％氢氧化钠溶液回流1小时，分出有机相。水相加10％盐酸至无白色固体析出，过滤收集白色固体，得到化合物(e)1.75克(产率49.8％)，可直接用于后续反应。
将5，6-二溴菲598毫克(1.78毫摩尔)，化合物(e)1074毫克(4.44毫摩尔)，Pd(PPh3)4 400毫克，加入到250毫升反应瓶中，注入50毫升经无氧处理处理的THF和氢氧化钠溶液(氢氧化钠8.48克加水40毫升)，经充分氮气吹扫后，80℃油浴加热反应6小时。往反应混合物中加入100毫升石油醚，混合后分出有机相，水相用20毫升石油醚提取两次，合并有机相。经无水硫酸钠干燥后，蒸除溶剂。剩余物用硅胶柱层析，TLC监控(硅胶板，石油醚作展开剂)收集Rf分别为0.71和0.47的两个荧光组分。得到化合物f+g(Rf＝0.71)，1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.81～8.78(t,2H),8.36～8.33(t,2H),7.91～7.82(m,3H), 7.74～7.70(m,3H),7.66,7.65～7.62(m,2H),7.56～7.44(m,5H),7.38～7.35(t,1H), 7.28～7.26(d,2H),2.75～2.74(q,6H)(谱图如图3所示，碳谱谱图如图4所示)；化合物h (Rf＝0.47)。1HNMR(500MHz,CDCl3)δ8.89(d,J＝8.3Hz,2H),8.12(d,J＝8.1Hz,2H), 7.70～7.64(m,2H),7.60(d,J＝8.3Hz,2H),7.50～7.40(m,6H),7.37～7.29(m,4H),7.24～ 7.13(m,2H),2.51(s,6H)，(谱图如图5所示，碳谱谱图如图6所示)。
5、立体异构体的手性柱分离
如上述合成得到的产物，经过普通硅胶柱的分离，只能按照分子极性的大小分离成同分异构体的两个化合物，化合物f+g和化合物h。其中呈手性的组分，采用岛津15C-04高压液相色谱仪，配置RCJ525246手性柱(规格250*4.6mm,5μm)，乙腈为流动相，柱温 25℃，柱压5.1Mpa；流速：1ml/min，波长为302nm紫外光检测器。化合物f+g(Rf＝0.71) 和化合物h(Rf＝0.47)的高压液相手性柱分离谱图(见图14和图15)
本发明中合成思路为：目标化合物的合成通过2-萘硫酚与2-溴代醛的二乙缩醛通过一锅法，取代反应和缩合环化反应同时进行，选取不同结构的2-溴代醛的二乙缩醛，可以最终得到不同R1基团的中间体。在本实施例中，选用2-溴代丙醛二乙缩醛作为原料，得到关键中间体(II)的两个前体化合物，2-甲基萘并[1,2-b]噻吩和2-甲基-3-溴萘并[1,2-b] 噻吩。最终转化为2-甲基萘并[1,2-b]噻吩-2-硼酸作为偶联组分之一。它们的核磁共振谱图(图1和图2)，与预期结构相吻合。为了便于后续合成，本发明选择了易得的5,6-二溴代菲作为另一个偶联组分。
在目标化合物的合成中，可以看到反应生成多个组分，其中分离到的两个主要荧光组分一个具有较小的极性(Rf＝0.71)，另一个具有较大的记性(Rf＝0.47)。它们的结构可以由各自的1HNMR和13CNMR得到确定。较小极性组分(Rf＝0.71)的氢谱在δ＝2.75～2.74(q,6H)处甲基上氢的，出现四重峰的精细结构，与其双螺旋结构和开环体与闭环体之间的平衡相吻合，同时该组分的手性柱分离(见图14)也显示是四个手性组分出现一个相应的碳谱。其碳谱中，也由于开环和闭环两个异构体的存在，出现38个骨架碳的峰。与小极性组分不同的是，较大极性组分(Rf＝0.47)，δ＝2.51(s,6H)处为一个单峰，碳谱则只出现19个骨架碳的峰，这说明有对称性的结构存在。
通过图7可以看到，Rf＝0.71的组分，在受到紫外光的照射时，吸收强度随照射时间发生变化，较大吸收波长吸光度增加，较小波长处吸光度变小。这说明共轭体系由小到大的变化，与闭环反应相吻合。与图8和图9相对比，该组分的荧光吸收光谱和发射光谱都发生了荧光强度随时间的变化，即表现出了荧光的紫外光响应性。其荧光特性的全貌可以它们的荧光3D光谱看到。如果将该外消旋体进行拆分，就可以观察到该荧光发射的偏振性和旋光性的紫外光响应性。但是，较大极性组分(Rf＝0.47)，在受到紫外光的照射后，紫外吸收光谱和荧光光谱，都未发生显著变化。这与该组分的分子结构中的顺式结构导致的闭环反应受阻有关，所以该组分作为伴生产物，属于功能缺失的组分。
通过本实施例可见，申请人成功合成并分离了一种具有同向双螺旋结构，并且具有光响应性的新型光功能有机分子材料，其具有良好的紫外光响应性，可以预见，其可以广泛应用于特种光学薄膜的制造、防伪识别、特种光纤产品以及发光薄膜器件的制造等领域。
以上对本发明的一个实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。

Claims (3)

1.一种基于5,6-二取代菲及其衍生物的光敏性双螺旋手性荧光化合物，具有如下A、A*、B或B*的结构，其中X’＝C、N；R1＝H、CH3；R2＝Ar且Ar为苯环，通式如下：
Figure FDA0003220326340000011
2.一种基于5,6-二取代菲及其衍生物的光敏性双螺旋手性荧光化合物，其具有下述结构：
Figure FDA0003220326340000021
3.权利要求2所述的一种基于5,6-二取代菲及其衍生物的光敏性双螺旋手性荧光化合物的制备方法：其按照下述步骤合成：
Figure FDA0003220326340000022
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