CN112079776A - 一种光诱导结晶的异喹啉盐类化合物及其制备方法与应用、纳米晶体的制备方法 - Google Patents

一种光诱导结晶的异喹啉盐类化合物及其制备方法与应用、纳米晶体的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于光响应材料技术领域，公开了一种光诱导结晶的异喹啉盐类化合物及其制备方法与应用、纳米晶体的制备方法，该纳米晶体的制备方法基于此材料发明一种高效快速原位制备纳米晶体的新方法。所述光诱导结晶的异喹啉盐类化合物具有式I或式II或式III或式IV结构，其结构不同在于异喹啉盐离子化程度的不同；本发明的光诱导结晶的异喹啉盐类化合物通过新的光物理机制实现光激活，材料同时具有AIE、光激活和光诱导结晶的特性。本发明的光激活材料具有光照强度依赖性、良好的生物相容性、线粒体靶向性的特征，在光合作用光照强度的优化和生物成像与治疗领域具有广泛的应用前景。

Description

一种光诱导结晶的异喹啉盐类化合物及其制备方法与应用、 纳米晶体的制备方法
技术领域
本发明属于光响应性材料技术领域，具体涉及一种光诱导结晶的异喹啉盐类化合物及其制备方法与应用、纳米晶体的制备方法。
背景技术
光是无毒无害的重要能源，在人类文明的发展中起着不可或缺的作用。例如，光合作用是绿色植物吸收二氧化碳(CO2)和水(H2O)产生有机物质并释放氧气的过程，维持着生态平衡。如果没有光，这种平衡将会被打破，人类的生存将会受到巨大的威胁。通过利用光来开发更多新材料(如发电，储存和转换)一直得到众多研究人员的关注，因为它极大地改善了我们的生活。其中，光响应特性材料在诸如光热，光电和光学存储器之类的材料操作中起着至关重要的作用。
其中，光激活材料由于其在超分辨率成像、生物传感和光学开关相关领域中的潜在应用，得到越来越多研究团队的关注。然而，常见的光激活行为通常是由光化学过程主导的，例如光致关环-开环和光学异构化等；大多数情况下，这些反应在两个或多个稳态分子之间进行切换或转化，但通常会伴随着不明的中间产物的产生，这些可能会带来不必要的能量耗散或不可逆性受损(Acc. Chem.Res.2018,51,1153–1163)；因此，利用这种光化学的机制来实现光激活的材料仍存在很多亟待解决的问题。相比之下，光物理主导的光激活过程显得较有优势，但是材料实例体系鲜有报道。聚集诱导发光(AIE)是唐本忠院士团队于2001年报道的一类“反常”光物理行为，相对于传统发光材料聚集导致荧光淬灭(ACQ)效应，从根本上解决了长期限制聚集态发光效率提高的瓶颈，在光电器件、生物成像和疾病诊疗中展现了巨大的应用前景。
AIE材料在生物领域具有很大的应用潜力。通常，为了提高材料的生物相容性和稳定性，通常通过将AIEgens(AIE材料的发光体)快速注入水介质中，通过纳米沉淀法将AIEgens制成纳米粒子(NPs)。这种快速的沉淀过程将使分子以无规则松散堆积的方式产生无定形纳米粒子。纳米粒子中的无规则松散堆积允许有效的分子内运动，导致其通过非辐射弛豫途径消耗激发态能量，大大降低AIE纳米粒子的亮度。值得一提的是，结晶是增加许多AIEgens亮度的有效策略，因为分子的堆积通过结晶最大程度地增加，从而使分子内运动最小化。但是，目前用于制造尺寸均匀且具有良好水分散性的非常小尺寸的晶体的简易方法很少,操作复杂且比较耗时(Adv.Mater.,2017,29,1604100)。因此，发展简易快速形成纳米晶体的新方法具有很大的挑战性。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一类光诱导结晶的异喹啉盐类化合物以及基于该材料发明一种纳米晶体制备的新方法。该材料同时具有AIE、光激活和光诱导结晶的特性，这种材料在良有机溶剂和水中发光微弱，形成无规聚集体，但是在365nm UV灯光、日光或照明用白光辐照一段时间后出现明显的荧光增强并伴随着纳米晶体的形成。本发明的光激活材料是通过光物理过程(光诱导分子聚集结晶)实现光激活，且其具有线性光照强度依赖性、良好的生物相容性、线粒体靶向性的特征，可用于光合作用光照强度的优化和生物成像与治疗。
本发明另一目的在于提供上述光诱导结晶的异喹啉盐类化合物的制备方法。本发明的方法工艺简单、原料易得、产率高。
本发明再一目的在于提供上述光诱导结晶的异喹啉盐类化合物在光电领域中的应用，特别是细胞成像与植物生长优化及监测中的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一类光诱导结晶的异喹啉盐类化合物，具有式I或式II或式III或式IV结构：
Figure BDA0002683901100000021
其中，R1为氢、甲氧基、N,N’-二甲基、N,N’-二乙基中的一种。R2为不同的芳香环衍生物基团。R3为碳原子数为2～10直烷基链，烷基链的末端氢可以被羟基、胺基取代。R4为醛基、羟基、羧基中的一种。X为对抗衡阴离子，可以为BF4 -,PF6 -,I-,Br-,Cl-,HSO3 -中的一种。
优选地，所述的芳香环衍生物基团选自以下结构中的一种：
Figure BDA0002683901100000031
优选地，上述光诱导结晶的异喹啉盐类化合物通过光诱导分子聚集结晶实现光激活。
上述光诱导结晶的异喹啉盐类化合物的制备方法，包含以下具体步骤：
(1)当光诱导结晶的异喹啉盐类化合物为式I或式II结构时：
以4,4’-二R1基二苯甲酮，四溴化碳和三苯基磷为原料，通过Corey-Fuchs反应得到1,1-双(4-R1基苯基)-2,2-二溴乙烯，然后与对甲酰基苯硼酸进行Suzuki 反应，得到的四苯乙烯类醛基化合物再与对称R2内炔、R3NH2在催化剂下按相应的投料比进行C-H活化一锅反应得到相应的式I或式II结构的光诱导结晶的异喹啉盐类化合物。
(2)当光诱导结晶的异喹啉盐类化合物为式III或式IV结构时：
以4,4’-二溴二苯甲酮为原料，通过McMurry反应的到四溴四苯乙烯，然后在丁基锂条件下与N,N’-二甲基甲酰胺反应，得到的四甲酰基四苯乙烯再与对称R2内炔、R3NH2在催化剂下按相应的投料比进行C-H活化一锅反应得到相应的式III或式IV结构的光诱导结晶的异喹啉盐类化合物。
优选的，步骤(1)Suzuki反应所用的溶剂体系为常用的溶剂体系，优选为甲苯/水/乙醇；四氢呋喃/水等，反应温度为60℃～150℃。溶剂用量及催化剂用量为常规的Suzuki反应用量即可。
优选的，步骤(2)McMurry反应溶剂体系优选为重蒸四氢呋喃，反应温度为60℃～90℃。溶剂用量及其他试剂用量为常规的McMurry反应用量即可。
优选的，步骤(2)所述丁基锂条件下的反应工艺为：所用丁基锂与取代位点的当量比为1.5:1～1:1，反应溶剂体系优选为重蒸四氢呋喃，反应温度为-80℃～-10℃。
优选的，步骤(1)和步骤2所述C-H活化一锅反应所用催化剂分别为二氯 (五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体、无水醋酸铜、四氟硼酸银。
上述制备的光诱导结晶的异喹啉盐类化合物可用于纳米晶体的制备，其制备方法：
将上述制备的光诱导结晶的异喹啉盐类化合物溶解于水或有机溶剂中，通过一段时间的光照后，可以原位形成纳米晶体，随着光照时间的延长其晶体尺寸不断增加，同时伴随着导电率的降低。所制备的纳米晶体可用于生物成像领域，可以有效提高其抗漂白性，从而在长效示踪实现疾病的动态监控上有非常大的应用前景。
优选地，所述的有机溶剂为二甲基亚砜，四氢呋喃等含氧元素的有机溶剂。
优选地，所述的光照为365nm UV灯光、日光或照明用白光等。
上述光诱导结晶的异喹啉盐类化合物在植物生长优化监测和生物成像中的应用。利用光诱导结晶的异喹啉盐类化合物光照后荧光增强程度与光照强度呈线性关系、对线粒体特异性成像。
本发明通过在四苯乙烯上接上不同的修饰基团使得分子间易形成多重相互作用，主要为氢键相互作用，所得分子结构扭曲，聚集状态下不易产生π-π相互作用，具有良好的AIE特性；此外，通过异喹啉盐离子化程度的调节实现阴离子-π+相互作用以及其亲疏水性，从而所得材料能够通过该多重相互作用规整排列形成晶体实现光激活；由于该材料具有正离子特性，与细胞中的具有高的负电位线粒体膜可以相互吸引，因此可用于细胞中线粒体成像。此外，该材料具有高效的活性氧产生能力，在生物成像治疗中具有很大的应用前景。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明的光诱导结晶的异喹啉盐类化合物是通过物理聚集的方法实现光激活，相对于传统的光化学过程实现光激活而言更易控，更清洁节能；
(2)本发明的化合物可以由光照诱导纳米晶体的形成，实现了一种纳米晶形成的新方法，此方法快速高效，尺寸易控；
(3)本发明的光诱导结晶的异喹啉盐类化合物，具有光照强度依耐性，可以应用于在优化植物光合作用的条件等领域，从而实现高产量和高效益；
(4)本发明的光诱导结晶的异喹啉盐类化合物，具有良好的生物相容性及线粒体靶向特性，可以广泛应用于在生物成像与癌症治疗等领域。
附图说明
图1为实施例1光诱导结晶的异喹啉盐类化合物在365nm UV灯下光照不同时间后的荧光强度变化曲线图。
图2为实施例1光诱导结晶的异喹啉盐类化合物在不同强度的白光光源照 30min后的荧光强度变化曲线图。
图3a为实施例1光诱导结晶的异喹啉盐类化合物在水相中光照前的SEM 图。
图3b为实施例1光诱导结晶的异喹啉盐类化合物在水相中光照30min后的 SEM图。
图3c为实施例1光诱导结晶的异喹啉盐类化合物在水相中光照60min后的 SEM图。
图4为实施例1光诱导结晶的异喹啉盐类化合物在细胞中不同光照时间段的荧光成像图。
图5为实施例1光诱导结晶的异喹啉盐类化合物细胞染色对比图。
图6为实施例1光诱导结晶的异喹啉盐类化合物优化植物(如大棚蔬菜) 生长的示意图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式和保护范围不限于此。下列实施例中使用的试剂均可从商业渠道获得。
实施例1
光诱导结晶的异喹啉盐类化合物(TIOdB)的制备：
Figure BDA0002683901100000061
合成路线如下：
Figure BDA0002683901100000062
(1)将4,4'-二甲氧基-二苯甲酮(2.42g，10mmol)，四溴化碳(6.63g， 20mmol)和三苯膦(10.5g，40mmol)混合物抽真空充N2三次，然后加入500mL 无水甲苯在140℃下反应4天。冷却至室温后，将混合物过滤，用二氯甲烷洗涤，并收集滤液，用水洗涤。分离有机层，用Mg2SO4干燥，然后通过旋转蒸发仪除去溶剂。将残余物通过硅胶柱色谱纯化，使用石油醚作为洗脱剂，得到产物2，为浅白色固体，产率45％。
(2)将1,1-双(4-甲氧基苯基)-2,2-二溴乙烯(0.67g，2mmol)放入两口烧瓶(250毫升)，4-甲酰基苯基硼酸(0.31g，2.5mmol)，Pd(PPh3)4(115mg， 0.1mmol)，K2CO3(828mg，6mmol)的甲苯溶液(60mL甲苯加入7.5mL乙醇和7.5mL水)，加热至110℃，并在氮气下搅拌过夜。冷却至室温后，分离有机层，并用二氯甲烷(DCM)萃取水层。合并的有机溶液用Mg2SO4干燥数小时。过滤后，将所得溶液通过旋转蒸发仪浓缩。残余物通过硅胶柱色谱法纯化，使用DCM作为洗脱剂，得到4,4'-[2,2-双(4-甲氧基苯基)亚乙烯基]双苯甲醛 (0.60g，90.3％)。
(3)将[RhCp*Cl2]2(2.0mol％)，AgBF4(0.30mmol)，Cu(OAc)2(0.30 mmol)，上一步得到的中间产物(0.15mmol)，二苯乙炔(0.30mmol)和丙胺 (0.45mmol)的混合物在2.5mL叔戊醇中在氮气中在110℃下加热搅拌3h。当反应完成时，将混合物冷却并用CH2Cl2(10mL)稀释。将混合物通过硅藻土垫过滤，并将硅藻土中用CH2Cl2(30mL)和MeOH(20mL)洗涤。通过硅胶柱色谱法使用CH2Cl2/MeOH(100：1，v/v)作为洗脱剂纯化，得到纯净产物。在超声处理下，从CH2Cl2/PE混合物中进一步沉淀出固体，并过滤以获得粉末状产物。1H NMR(500MHz，DMSO-d6)δ10.10(s，2H),8.39(d，J＝8.7Hz， 2H)，7.52(dd，J＝8.6，1.5Hz，2H)，7.47-7.31(m,10H)，7.22-7.08(m，8H)， 6.74(m，12H)，4.34-4.25(m，4H)，3.75(s，6H)，1.81(m，4H)，0.77(t，J＝7.4Hz, 6H)。
实施例2
光诱导结晶的异喹啉盐类化合物(TIOB)的制备：
Figure BDA0002683901100000071
合成路线如下：
Figure BDA0002683901100000072
(1)将4,4'-二甲氧基-二苯甲酮(2.42g，10mmol)，四溴化碳(6.63g， 20mmol)和三苯膦(10.5g，40mmol)混合物抽真空充N2三次，然后加入500mL 无水甲苯在140℃下反应4天。冷却至室温后，将混合物过滤，用二氯甲烷洗涤，并收集滤液，用水洗涤。分离有机层，用Mg2SO4干燥，然后通过旋转蒸发仪除去溶剂。将残余物通过硅胶柱色谱纯化，使用石油醚作为洗脱剂，得到产物2，为浅白色固体，产率45％。
(2)将1,1-双(4-甲氧基苯基)-2,2-二溴乙烯(0.67g，2mmol)放入两口烧瓶(250毫升)，4-甲酰基苯基硼酸(0.31g，2.5mmol)，Pd(PPh3)4(115mg， 0.1mmol)，K2CO3(828mg，6mmol)的甲苯溶液(60mL甲苯加入7.5mL乙醇和7.5mL水)，加热至110℃，并在氮气下搅拌过夜。冷却至室温后，分离有机层，并用二氯甲烷(DCM)萃取水层。合并的有机溶液用Mg2SO4干燥数小时。过滤后，将所得溶液通过旋转蒸发仪浓缩。残余物通过硅胶柱色谱法纯化，使用DCM作为洗脱剂，得到4,4'-[2,2-双(4-甲氧基苯基)亚乙烯基]双苯甲醛 (0.60g，90.3％)。
(3)将[RhCp*Cl2]2(2.0mol％)，AgBF4(0.30mmol)，Cu(OAc)2(0.30 mmol)，上一步得到的中间产物(0.15mmol)，二苯乙炔(0.15mmol)和丙胺 (0.45mmol)的混合物在2.5mL叔戊醇中在氮气中在110℃下加热搅拌3h。当反应完成时，将混合物冷却并用CH2Cl2(10mL)稀释。将混合物通过硅藻土垫过滤，并将硅藻土中用CH2Cl2(30mL)和MeOH(20mL)洗涤。通过硅胶柱色谱法使用CH2Cl2/MeOH(100：1，v/v)作为洗脱剂纯化，得到纯净产物。在超声处理下，从CH2Cl2/PE混合物中进一步沉淀出固体，并过滤以获得粉末状产物。1H NMR(400MHz,DMSO)δ10.12(s,1H),9.93(s,1H),8.38(d,J＝8.7 Hz,1H),7.71(d,J＝8.1Hz,2H),7.57(d,J＝8.7Hz,1H),7.40(d,J＝18.8Hz,5H), 7.24–7.07(m,6H),6.93–6.66(m,10H),4.32–4.20(m,2H),3.72(d,J＝38.3Hz, 6H),1.86–1.75(m,2H),0.75(t,J＝7.3Hz,3H)。
实施例3
光诱导结晶的异喹啉盐类化合物(TABO)的制备
Figure BDA0002683901100000081
合成路线如下：
Figure BDA0002683901100000091
(1)将二苯甲酮(10mmol)，四溴化碳(20mmol)和三苯膦(40mmol) 混合物抽真空充N2三次，然后加入500mL无水甲苯在140℃下反应4天。冷却至室温后，将混合物过滤，用二氯甲烷洗涤，并收集滤液，用水洗涤。分离有机层，用Mg2SO4干燥，然后通过旋转蒸发仪除去溶剂。将残余物通过硅胶柱色谱纯化，使用石油醚作为洗脱剂，得到产物2，为浅白色固体，产率75％。
(2)将上一步的到的产物(2mmol)放入两口烧瓶(250毫升)，4-甲酰基苯基硼酸(2.5mmol)，Pd(PPh3)4(0.1mmol)，K2CO3(6mmol)的甲苯溶液(60mL 甲苯加入7.5mL乙醇和7.5mL水)，加热至110℃，并在氮气下搅拌过夜。冷却至室温后，分离有机层，并用二氯甲烷(DCM)萃取水层。合并的有机溶液用 Mg2SO4干燥数小时。过滤后，将所得溶液通过旋转蒸发仪浓缩。残余物通过硅胶柱色谱法纯化，使用DCM作为洗脱剂，得到中间产物3，产率为91％)。
(3)将[RhCp*Cl2]2(2.0mol％)，AgBF4(0.30mmol)，Cu(OAc)2(0.30 mmol)，上一步得到的中间产物(0.30mmol)，二甲氧基苯乙炔(0.30mmol) 和丙胺(0.45mmol)的混合物在2.5mL叔戊醇中在氮气中在110℃下加热搅拌 3h。当反应完成时，将混合物冷却并用CH2Cl2(10mL)稀释。将混合物通过硅藻土垫过滤，并将硅藻土中用CH2Cl2(30mL)和MeOH(20mL)洗涤。通过硅胶柱色谱法使用CH2Cl2/MeOH(100：1，v/v)作为洗脱剂纯化，得到纯净产物。在超声处理下，从CH2Cl2/PE混合物中进一步沉淀出固体，并过滤以获得粉末状产物。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ10.11(s,1H),9.92(s,1H),8.38 (d,J＝8.7Hz,1H),7.71(d,J＝8.2Hz,2H),7.62–7.56(m,1H),7.35–7.22(m, 6H),7.17(dd,J＝5.1,2.9Hz,5H),6.95(d,J＝9.8Hz,6H),6.72(d,J＝8.7Hz,2H), 6.63(d,J＝8.7Hz,2H),4.32–4.24(m,2H),3.72(d,J＝14.8Hz,6H),1.78(dd,J＝15.1,7.5Hz,2H),0.76(s,3H)。
实施例4
光诱导结晶的异喹啉盐类化合物(TtIdO)的制备：
Figure BDA0002683901100000101
合成路线如下：
Figure BDA0002683901100000102
(1)中间体2是按照文献(Chem.Commun.2013,49,594)的公开方法制备。
(2)将上一步的到的产物(2mmol)加入至反应瓶中，抽换气三次，在氮气保护下注入THF(80mL)，冷却至-78℃，逐滴加入n-BuLi(2.5M,9mmol)，在此温度下反应2个小时，将N,N-二甲基亚砜(9mmol)加入到反应体系中， -78℃下继续反应1个小时，然后恢复室温搅拌过夜。将所得溶液通过旋转蒸发仪浓缩。残余物通过硅胶柱色谱法纯化，使用DCM作为洗脱剂，得到中间产物 3，产率为50％)。
(3)将[RhCp*Cl2]2(6.0mol％)，AgBF4(0.90mmol)，Cu(OAc)2(0.90 mmol)，上一步得到的中间产物(0.30mmol)，二甲氧基苯乙炔(0.90mmol) 和丙胺(1.35mmol)的混合物在7.5mL叔戊醇中在氮气中在110℃下加热搅拌 3h。当反应完成时，将混合物冷却并用CH2Cl2(30mL)稀释。将混合物通过硅藻土垫过滤，并将硅藻土中用CH2Cl2(30mL)和MeOH(20mL)洗涤。通过硅胶柱色谱法使用CH2Cl2/MeOH(100：1，v/v)作为洗脱剂纯化，得到纯净产物。在超声处理下，从CH2Cl2/PE混合物中进一步沉淀出固体，并过滤以获得粉末状产物。
HRMS:m/z 1278.5980(M+,calcd 1278.5980)
实施例5
含四苯乙烯异喹啉盐的光激活材料(tTIO)的制备：
Figure BDA0002683901100000111
合成路线如下：
Figure BDA0002683901100000121
(1)中间体3按照实施例4制得。
(2)将[RhCp*Cl2]2(8.0mol％)，AgBF4(1.20mmol)，Cu(OAc)2(1.20 mmol)，上一步得到的中间产物(0.30mmol)，二甲氧基苯乙炔(1.20mmol) 和丙胺(1.80mmol)的混合物在10mL叔戊醇中在氮气中在110℃下加热搅拌3h。当反应完成时，将混合物冷却并用CH2Cl2(40mL)稀释。将混合物通过硅藻土垫过滤，并将硅藻土中用CH2Cl2(30mL)和MeOH(20mL)洗涤。通过硅胶柱色谱法使用CH2Cl2/MeOH(100：1，v/v)作为洗脱剂纯化，得到纯净产物。在超声处理下，从CH2Cl2/PE混合物中进一步沉淀出固体，并过滤以获得粉末状产物。
HRMS:m/z 1556.7519(M+,calcd 1556.7519)
本实施例1所得化合物TIOdB的光学性质以及纳米晶体制备、细胞成像、植物生长条件优化的应用，
(a)TIOdB的光激活性质
TIOdB在365nm UV灯下光照不同时间后的荧光光谱图如图1所示，由图 1可以看出：随着光照时间的延长，TIOdB的荧光强度非常明显的逐渐增加。相对于光照前的TIOdB荧光，光照后的TIOdB呈现明显的光激活特性。进一步对光照条件进行研究可以发现，在不同光照强度的白光光源光照30min后，如图2 所示其荧光强度相对于光照前的荧光强度呈线性增加，表明其TIOdB光激活的发生具有明显的光照强度依耐性，在优化植物光合作用方面具有一定的应用前景。
(b)纳米晶体制备---TIOdB的形貌表征
将TIOdB以水为溶剂配成一定浓度溶液，对其光照前后的形貌进行表征。如图3a所示，在光照之前，TIOdB在水相中的纳米颗粒非常分散，呈不规则形状。用365nm UV灯照射30分钟后，由图3b可以看出这些分散的纳米颗粒变得紧密，同时伴随着纳米晶体的出现。将辐照时间延长至60分钟，纳米颗粒的分布更加紧凑，并且在图3c中同时观察到了较大尺寸纳米块晶体的大规模出现，其荧光发射也得到了大幅增强。可以表明，TIOdB是通过光照诱导分子聚集并形成纳米晶体从而实现光激活。
(c)TIOdB的细胞成像实验
将TIOdB以一定浓度DMSO溶液溶解后滴入细胞培养液中，选择HeLa细胞作为研究对象，培养一段时间后采用共聚焦显微镜对其进行细胞成像，如图4 所示，发现随着405nm激光光源光照时间的延长，细胞内的荧光强度不断增强，出现明显的光激活特性，并定向的向线粒体处富集。如图5所示，与商用的线粒体探针MitoTracker Red CMCRos(MTR)进行共染色对比，可以发现TIOdB能够特异性的对线粒体进行成像。
(d)TIOdB用于优化植物光合作用
光合作用决定了植物的生长状况，而光照强度在植物的光合作用中起着重要的作用。因此，优化植物的生长条件，获得最合适的光照强度具有重要意义。由于TIOdB光激活的荧光强度增强和照明强度之间的线性关系，我们可以通过光合作用过程中荧光的变化获得更多有价值的信息。如图6所示，例如，在相同的光照强度下，将包含TIOdB水溶液的检测器放置在蔬菜附近作为对照，我们可以观察到蔬菜的生长和荧光变化，从而得到哪种光照强度对蔬菜最有利增长。因此，TIOdB可以作为获得温室蔬菜最佳照明条件的潜在应用。
实施例2-5制得的产物与实施例1的TIOdB具有相同的性质。
上述数据表明，本发明通过对四苯乙烯进行修饰与异喹啉离子化后，获得具有光激活特性的分子，并提供了一种形成纳米晶体的简易方法。将这类材料用于细胞成像具有良好的线粒体靶向效果。此外，在获取植物(如大棚蔬菜) 最佳生长的光照强度以达到获取高产量、高效益的生产上具有非常大的应用前景。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种光诱导结晶的异喹啉盐类化合物，其特征在于，具有式I、式II、式III或式IV结构：
Figure FDA0002683901090000011
其中，R1为氢、甲氧基、N,N’-二甲基、N,N’-二乙基中的一种；
R2为芳香环衍生物基团；
R3为碳原子数为2～10直烷基链，所述烷基链的末端氢可以被羟基、胺基取代；
R4为醛基、羟基、羧基中的一种；
X为对抗衡阴离子，可以为BF4 -、PF6 -、I-、Br-、Cl-、HSO3 -中的一种。
2.根据权利要求1所述的光诱导结晶的异喹啉盐类化合物，其特征在于：所述R2为以下结构中的一种：
Figure FDA0002683901090000012
3.权利要求1或2所述的光诱导结晶的异喹啉盐类化合物的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
(1)所述光诱导结晶的异喹啉盐类化合物为式I或式II结构时，
以4,4’-二R1基二苯甲酮，四溴化碳和三苯基磷为原料，通过Corey-Fuchs反应得到1,1-双(4-R1基苯基)-2,2-二溴乙烯，然后与对甲酰基苯硼酸进行Suzuki反应，得到的四苯乙烯类醛基化合物再与对称R2内炔、R3NH2在催化剂下按相应的投料比进行C-H活化一锅反应得到相应的式I或式II结构的四苯乙烯异喹啉盐的光激活材料；
(2)所述光诱导结晶的异喹啉盐类化合物为式III或式IV结构时，
以4,4’-二溴二苯甲酮为原料，通过McMurry反应的到四溴四苯乙烯，然后在丁基锂条件下与N,N’-二甲基甲酰胺反应，得到的四甲酰基四苯乙烯再与对称R2内炔、R3NH2在催化剂下按相应的投料比进行C-H活化一锅反应得到相应的式III或式IV结构的四苯乙烯异喹啉盐的光激活材料；所述C-H活化一锅反应所用催化剂为二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体、无水醋酸铜和四氟硼酸银。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述Suzuki反应所用的溶剂体系为甲苯/水/乙醇或四氢呋喃/水，反应温度为60℃～150℃；步骤(2)所述的McMurry反应溶剂体系为重蒸四氢呋喃，反应温度为60℃～90℃；步骤(2)所述的丁基锂条件的反应工艺为：丁基锂与取代位点的当量比为1.5:1～1:1，反应溶剂体为重蒸四氢呋喃，反应温度为-80℃～-10℃。
5.根据权利要求1或2所述光诱导结晶的异喹啉盐类化合物，其特征在于，所述光诱导结晶的异喹啉盐类化合物通过光诱导分子聚集结晶实现光激活。
6.一种纳米晶体的制备方法，其特征在于，用365nm UV灯光、日光或照明用白光辐照权利要求1或2所述光诱导结晶的异喹啉盐类化合物一段时间后可原位诱导纳米晶体得形成，且随着光照时间的延长，其荧光强度增强和晶体尺寸会不断增加，同时伴随着导电率的降低。
7.根据权利要求6所述的纳米晶体的制备方法，其特征在于，所述光诱导结晶的异喹啉盐类化合物溶解于水或有机溶剂中，所述的有机溶剂为二甲基亚砜或四氢呋喃。
8.权利要求1或2所述光诱导结晶的异喹啉盐类化合物在植物生长优化监测和生物成像中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，利用光诱导结晶的异喹啉盐类化合物光照后荧光增强程度与光照强度呈线性关系、对线粒体特异性成像。
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