CN110684202A - 二维层状咪唑铜c60材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种二维层状咪唑铜C₆₀材料及其制备方法和应用。通过将咪唑、C₆₀、芳香族化合物和氧化亚铜混合后进行经过超声、加热、清洗和干燥后制得该二维层状咪唑铜C₆₀材料。本发明通过溶剂热的方法实现了单晶形态的二维层状咪唑铜C₆₀配合物光功能配合物材料的快速制备，该制备方法快速、方便、简单而且原料廉价，能够大量制备二维层状咪唑铜C₆₀配合物材料，有利于工业生产与应用。制得的二维层状咪唑铜C₆₀配合物材料具有较高的热稳定性、酸碱稳定性和溶剂稳定性，以及高效的光致电子转移功能，在光电材料方面具有巨大的应用前景。

Description

二维层状咪唑铜C60材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及光电功能配位聚合物材料领域，具体涉及二维层状咪唑铜C₆₀材料及其制备方法和应用。

背景技术

富勒烯C₆₀作为碳的同分异构体的成员，由于其独特的分子结构与理化性质在光学、电学、磁学等特殊材料领域被广泛的研究。C₆₀是具有30个碳碳双键的足球状的空心对称分子，它具有两种共价键，一种是六元环与六元环交界的[6，6]键，另一种是五元环与六元环交界的[5，6]键。其中，[6，6]键具有典型的碳碳双键(烯烃)的性质，易与过渡金属发生配位反应生成π-烯烃类配合物。目前已经发现了许多过渡金属都可以与C₆₀发生配位反应，然而过渡金属铜与C₆₀形成配合物的例子则相当少见。

富勒烯金属配合物的合成常利用插入法(富勒烯作为配体，其[6，6]键与金属发生配位反应)和置换法(富勒烯直接取代有机金属配合物中间体的部分配体)。而富勒烯金属配合物的合成常以寡聚物为主，对于高维度富勒烯金属配合物的构建，常先在富勒烯表面引入配位基团，再利用该衍生物的配位基团与金属配位，而高维度的直接利用富勒烯与过渡金属铜形成配合物的构筑更是尚未发现。因此对富勒烯金属配合物的合理设计通过引入不同的辅助配体和过渡金属原子从而构建光电功能材料。它们在光电功能材料和太阳能电池材料等方面有着广泛的应用前景。

对于富勒烯基的光功能材料，常需要在富勒烯表面进行官能团修饰。通过富勒烯直接与过渡金属配位并且合成出具有以富勒烯为节点的框架型的富勒烯光功能配合物仍然是非常困难的。目前发现的富勒烯金属铜配合物并没有报道具有光电性能，因此对于这类配合物需要更加进一步的研究探讨。

发明内容

本发明的目的是解决现有技术的不足，有鉴于此，本发明提供了一种二维层状咪唑铜C₆₀材料化学式为[(Cuim)₂C₆₀]_n，n为非零自然数，im表示咪唑，所述[(Cuim)₂C₆₀]_n为单斜晶系，P2₁/c空间群。

本发明还提供了上述二维层状咪唑铜C₆₀材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将咪唑、C₆₀、芳香族化合物、氧化亚铜混合，超声处理后得到混合物A；

步骤二、将混合物A加热至160～180℃后恒温保持48～72h，再以3～5℃/h的速率降至室温，制得物质B；

步骤三、将物质B用乙醇清洗，然后干燥，制得到所述二维层状咪唑铜C₆₀材料；

所述芳香族化合物为甲苯、对二甲苯和氯苯中的一种。

优选地，C₆₀、咪唑和氧化亚铜的摩尔质量比为1:2:2；每0.025mmol C₆₀加入3mL芳香族化合物。

其中，步骤一中，超声处理的时间为10～30min；步骤一和步骤二在密闭条件下进行；步骤三中的干燥在真空条件下进行。

本发明主要是通过自组装原理，直接利用C₆₀表面的C＝C双键的化学活性，以咪唑作为辅助桥连配体，通过溶剂热的方法一步合成制备一种二维层状咪唑铜富勒烯C₆₀配位聚合物材料。该材料具有较高的热稳定性、酸碱稳定性和溶剂稳定性，以及高效的光电效应功能，在光电材料方面有潜在的应用前景。与其它基于富勒烯的光电功能材料相比，本发明制备出了首例具有二维晶体结构的富勒烯C₆₀过渡金属铜配合物材料，并且该材料在紫外可见光区均有良好的光电响应功能。

上述的二维层状咪唑铜C₆₀材料在光电功能材料、太阳能电池材料和光敏剂的半导体材料中都具巨大的应用前景。

本发明的有益效果为：本发明通过溶剂热的方法实现了单晶形态的二维层状咪唑铜C₆₀配合物光功能配合物材料的快速制备，该制备方法快速、方便、简单而且原料廉价，能够大量制备二维层状咪唑铜C₆₀配合物材料，有利于工业生产与应用。制得的二维层状咪唑铜C₆₀配合物材料具有较高的热稳定性、酸碱稳定性和溶剂稳定性，以及高效的光致电子转移功能，在光电材料方面具有巨大的应用前景。

附图说明

图1是本发明的二维层状咪唑铜富勒烯C₆₀配合物的PXRD谱图；

图2是本发明的二维层状咪唑铜富勒烯C₆₀配合物的FT-IR谱图；

图3是本发明的二维层状咪唑铜富勒烯C₆₀配合物的TGA谱图；

图4是本发明的二维层状咪唑铜富勒烯C₆₀配合物的变温粉末图

图5是本发明的二维层状咪唑铜富勒烯C₆₀配合物的固态UV-VIS-NIR谱图；

图6是本发明的二维层状咪唑铜富勒烯C₆₀配合物的Tauc plot图；

图7是本发明的二维层状咪唑铜富勒烯C₆₀配合物的配位环境图；

图8是本发明的二维层状咪唑铜富勒烯C₆₀配合物的二维层状图；

图9是本发明的二维层状咪唑铜富勒烯C₆₀配合物的二维层状堆积图；

图10是本发明的二维层状咪唑铜富勒烯C₆₀配合物的SEM图；

图11是本发明的二维层状咪唑铜富勒烯C₆₀配合物的酸碱稳定性测试；

图12是本发明的二维层状咪唑铜富勒烯C₆₀配合物的酸碱稳定性测试；

图13是本发明的二维层状咪唑铜富勒烯C₆₀配合物的器件实物图；

图14是本发明的二维层状咪唑铜富勒烯C₆₀配合物在白光下的I-T曲线；

图15是本发明的二维层状咪唑铜富勒烯C₆₀配合物常温导电率测试；

图16是本发明的二维层状咪唑铜富勒烯C₆₀配合物在不同波长下的光电响应度变化曲线；

图17是本发明的二维层状咪唑铜富勒烯C₆₀配合物光电响应度与外部量子效率随波长的变化趋势、外部量子效率与探测率随波长的变化趋势；

图18是本发明的二维层状咪唑铜富勒烯C₆₀配合物在500nm下的I-T曲线；

图19是本发明的二维层状咪唑铜富勒烯C₆₀配合物在500nm波长下的响应时间图；

图20是本发明的二维层状咪唑铜富勒烯C₆₀配合物在500nm波长下不同光强下的I-T曲线。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整的描述，以充分地理解本发明的目的、方案和效果。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

实施例1：二维层状咪唑铜C₆₀配合物的合成

称量(0.05mmol)咪唑、(7.2mg)C₆₀、(0.02mmol)氧化亚铜置于8*12mm的硬质玻璃管中，并加入溶剂氯苯(1～2mL)，利用水焊机(氢氧机)对玻璃管口进行密封，然后通过超声仪进行10min超声处理。摇匀后装入不锈钢铁盒中，并在烘箱中加热到180℃后恒温保持72h，再以5℃/h的速率降至室温，开管过滤后用乙醇清洗，在室温条件下自然干燥，得到大量黑色长块状的二维层状咪唑铜C₆₀配合物的晶体。

实施例2：二维层状咪唑铜C₆₀配合物的表征

在光学显微镜下挑选实施例1制得的合适的晶体，并置于Bruker D8 Venture(在25kW功率：45kV，40mA下运行)单晶衍射仪上，使用Cu Kα辐射(λ＝1.5418)以ω/θ方式扫描，低温(100K)下收集衍射数据。该结构通过直接方法(SHELXTL-97)解析，并使用全矩阵最小乘法对F2进行精修，得到所有非氢原子的坐标及各向异性参数。通过了PXRD、FT-IR、和TGA对配合物做了基本表征，结果如图1～3，图1为配合物的粉末X射线衍射图，说明了配合物的晶相与模拟粉末吻合，具有较好的晶相纯度(图1为粉末X射线衍射图，说明了合成出的这些产物都是以晶体的形式存在，模拟粉末是通过单晶衍射测得的晶体结构数据通过软件模拟得到的，如图1中其中每个峰都带表晶体结构的一个晶面，如果实际测得的粉末衍射与单晶衍射能够很好的吻合，就能说明所得到的物质具有较好的晶相纯度，没有其他的晶相杂质)。图2为配合物的红外谱图，谱图上存在的C₆₀与2-甲基咪唑的特征峰，说明已经合成了配合物，图3为配合物的热失重图，从图中可以看出配合物的热稳定能够在500℃左右。具体晶体数据见表1。

表1[(Cuim)₂C₆₀]_n晶体学数据

^aR₁＝Σ|Fo|-|Fc||/Σ|Fo|；ωR₂＝{[Σω(Fo²-Fc²)²]/Σ[ω(Fo²)²]}^1/2；ω＝1/[σ²(Fo²)+(aP)²+bP],where P＝[max(Fo²,0)+2Fc²]/3for all data.

由表1可知，二维层状咪唑铜C₆₀配合物的化学式为[(Cuim)₂C₆₀]_n，n为非零自然数，属于单斜晶系，P2₁/c空间群，C₆₀上处于对称位的两个[6,6]键通过与具有Z字形咪唑铜一维链上的铜配位自组装形成了具有二维层状结构的富勒烯咪唑铜配合物，晶体结构如图7、8、9所示。

对配合物进行固体紫外-可见吸收光谱测试，结果如图5所示，从图5中可以看出铜原子采取三配位的形式，一个铜原子与两个咪唑的N配位，然后以η²-Cu-C(C₆₀)键的形式与C₆₀配位，其中每个C₆₀分子在对称位上的两个[6,6]键都有两个相同配位形式的铜原子与其配位。二维层状图可以看出C₆₀分子是有序的夹在Z字型咪唑Cu链间。而与铜配位的两个咪唑的间并不是处于同一平面而是存在一定的夹角，其二面角为29.3度，其中的一个咪唑与C₆₀间的距离约为与C₆₀间存在一定的π-π作用。从其SEM图中也可以看出配合物是片片堆积的形式(图10为配合物的SEM图)。

实施例3：二维层状咪唑铜C₆₀配合物的稳定性测试

对实施例1制得的二维层状咪唑铜C₆₀配合物进行热稳定性、溶剂稳定性和酸碱稳定性的测试。首先从热重分析图(如图3所示)可以看出配合物在大概500℃开始失重，说明其具有很好的热稳定性，对其进一步进行变温PXRD测试(如图4所示)，发现配合物大概在350℃左右开始失去晶态，从而近一步说明其具有很好的热稳定性。其次，分别取15mg配合物浸泡在pH为1～14水溶液中七天，然后将晶体过滤，晾干后进行PXRD测试(如图11所示)，浸泡后的晶体的衍射图与模拟的衍射图基本吻合，说明配合在此pH区间能够稳定存在，将配合物用市售12mol/L浓盐酸进行浸泡后仍保持稳定，可以看出该材料具有较好的耐酸碱性。并且分别取10mg配合物浸泡在常规溶剂中七天，然后将晶体过滤，晾干后进行PXRD测试(如图12所示)，浸泡后的晶体的衍射图与模拟的衍射图基本吻合，说明配合在不同的常规溶剂中能够稳定存在，具有较好的溶剂稳定性。

实施例4：二维层状咪唑铜C₆₀配合物的光电转移性质研究

将实施例1制得的二维层状咪唑铜富勒烯C₆₀配合物进行了固体紫外-可见吸收光谱测试(如图5所示)，通过Tauc plot拟合得出该材料的禁带宽度约为1.1eV(如图6所示)，符合半导体的性质，其在常温下的电导率为7.69*10^-10S/cm(如图15所示)；为了研究其光电效应，对该材料进行了光电性能测试，图13是器件的实物图，从图14可以看出白光照射和5V偏压下，配合物展现出明显的光电响应，配合物从紫外到可见光区都具有光电响应，其最佳响应波长为500nm，且在该波长下的响应度为11.6A/W(如图16所示)。在最佳的波长下配合物光电响应的强度具有一定的光强依赖性(如图20所示)，在最佳波长下该器件的性能参数：EQE＝2866％；D＝4.88*10¹²Jones；on/off＝10²；R＝11.6；响应时间：上升时间0.3s，下降时间1s(如图17、18、19所示)。说明本发明制得的二维层状咪唑铜C₆₀配合物在光电材料方面具有巨大的应用前景。

Claims (10)

1.一种二维层状咪唑铜C₆₀材料，其特征在于，化学式为[(Cuim)₂C₆₀]_n，n为非零自然数。

2.根据权利要求1所述的二维层状咪唑铜C₆₀材料，其特征在于，所述[(Cuim)₂C₆₀]_n为单斜晶系，P2₁/c空间群。

3.一种权利要求1或2所述的二维层状咪唑铜C₆₀材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、将咪唑、C₆₀、芳香族化合物、氧化亚铜混合，超声处理后得到混合物A；

步骤二、将混合物A加热至160～180℃后恒温保持48～72h，再以3～5℃/h的速率降至室温，制得物质B；

步骤三、将物质B用乙醇清洗，然后干燥，制得到所述二维层状咪唑铜C₆₀材料；

所述芳香族化合物为甲苯、对二甲苯和氯苯中的一种。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，C₆₀、咪唑和氧化亚铜的摩尔质量比为1:2:2；每0.025mmol C₆₀加入3mL芳香族化合物。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤一中，超声处理的时间为10～30min。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤一和步骤二在密闭条件下进行。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤三中的干燥是在真空条件下进行。

8.权利要求1～2任一项所述的二维层状咪唑铜C₆₀材料在光电功能材料中的应用。

9.权利要求1～2任一项所述的二维层状咪唑铜C₆₀材料在太阳能电池材料中的应用。

10.权利要求1～2任一项所述的二维层状咪唑铜C₆₀材料在光敏剂的半导体材料中的应用。

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