JPS58189205A - 樹脂を結合したビスアゾクラウンエーテルからなる選択的イオン抽出剤，その製造方法及びそれを用いた選択的イオン抽出法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な固定化されたビスアゾクラウンエーテル
類に関する。更に詳しくは該化合物の開示、製造方法及
び用途に係る。

従来より、各種のクラウンエーテル化合物が知４− られており、更に該クラウンエーテル類は金属イオンど
強い親和力で３１１化合物を形成することもよく知られ
ている。

このため、この↑１１質を用いた相聞移動触媒どしての
利用や、金属イオンの捕集剤としての用途があるが、し
かし、これら従来より知られているクラウンエーテルを
用いて、金属イオン又は、カチオンの濃縮をおこなう場
合にはいろいろ大きな問題点があった。

即ち、クラウンエーテル類の特徴として、成る限定され
た金属イオンとの錯化合物は非常に安定なため、選択的
に金属イオンを捕捉することはするが、この捕捉された
金属イオンの脱離条件が問題となる。

又、これらクラウンエーテル類を用いる金属イオン又は
カチオンの抽出や濃縮方法は一般的に金属イオン溶解相
、クラウ溶解−チル溶解相及び金属イオン脱離相の三相
系で用いられるため、これらの問題点としては、金属イ
オンのクラウンエーテルへの錯化合物形成速度、及び該
イオンの脱離（１１への１１戸離速度が作業性の問題と
して残り、経済的にはクラウンエーテル類の仙二相への
溶解損が挙げられる。更にイオン溶解用の水素イオンａ
度の調整も必須条件となり、副資材の湾費等、工業化に
は問題か多い。

以」−のような状況から、これら諸問題点を解決１べく
ωｌ究に着手し、その結果、アゾビスベンゾクラウンエ
ーテル型の新規な化合物の合成に成功し、特許出願も完
了した。（特開昭５６−１２２３７６）該発明化合物の
特徴は、照射する光の波長により分子構造がシス体、１
〜ランス体と可逆的に変化することにあり、更に該発明
の特徴は発明化合物の性質を有効に利用した金属イオン
抽出、濃縮方法にある。換言すれば、該発明方法の特徴
はｌ１ｉｌＩ資祠を用いること７丁しに、中に光の有無
、又は光の波長を変えることのみによって特定金属イオ
ンの抽出、脱離を効率よくおこなわせることにある。

該発明化合物は特性のみの判断によれば、従来のクラウ
ンエーテル化合物と比較して、金属イオン又はカチオン
の抽出、濃縮に関して多大の特徴を有し−Ｃいたが、］
ノかし、金属イオン溶解用、或い（よ脱離相への若干の
溶解損失など、物理的諸性質から鑑み、若干の問題点を
有していた。

現在、当利学産業界をみるに、これら金属イオン、或い
はカチオンの抽出、又は濃縮方法の確立は省資諒、或い
は金、ウラン等希少金属の有効利用、再生等、その利用
分野は広（、更に該発明化合物のアゾビスベンゾクラウ
ンエーテル類を用いることは、省エネルギーの而からも
高効率な抽出、濃縮方法として利用価値は高い。

本発明者等は以上の如き状況から、更に従来の欠点を解
決した新たな構造物、及び方法を提供すべく鋭意研究し
た結果、本発明を完成した。

即ち本発明は、 １）一般式 ％式％（） （ここに、（Ａ＞はジビニルベンげン架橋ポリスチレン
化合物、（Ｂ）は置換基を有しても良いアリール基、（
ＣＯＧまジベンゾクラウンエーテル　７− を示ず。） で表わされる樹脂と結合したビスアゾクラウンニーチル
。

２）（Ｂ）が一般式 （ここに、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して、水素、炭素数６
以下のアルキル基、炭素数６以下のアルケニル阜、シク
ロアルキル基を、…は１乃至４の整数、ｎは１乃〒６の
整数を示す。） で表わされるアリール基であることを特徴とする１）記
載の発明。

３）（、Ｃ）が一般式 （ここに、×、ｙは各々独立（〕て１乃至１１の整数を
示す。但し、ｘ＋ｙが１２をこえることはない。） で表わされるジベンゾクラウンエーテルであることを特
徴とする１）記載の発明。

＝８− ４）一般式 ％式％） （（Ｃ）は前述と同じ） で表わされるジアミノジベンゾクラウンエーテルをテト
ラゾ化する第１工程。

次いで、第１工程で得たテトラゾ化物と一般式％式％ （（Ｅ３　）は前述と同じ） で表わされるヒト［１キシ芳香族化合物とカップリング
反応によって一般式 ％式％） で表わされる化合物を得る第２　Ｔ稈。

更に、第２工程生成物とクロルメチル化ジビニルベンゼ
ン架橋ボリスヂレンと反応させて一般式％式％（） （（Ａ）は前述と同じ） で表わされる樹脂と結合したビスアゾクラウンエーテル
を得る第３工程の三■程を含むことを特徴とする樹脂と
結合したビスアゾクラウンエーテルの製造方法。

５）第１工程として一般式 （×、ｙは前述と同じ） で表わされるジアミノジベンゾクラウンニーチルをテト
ラゾ化し、次いで該テトラゾ化物とじドロキシ基に対し
’Ｉ　（ｉ’／が空位である一般式（Ｒ１，Ｒ２，…、
ｎは前述と同じ） で表わされるヒドロキシ芳香族化合物とカップリング反
応により、一般式 で表わされるビスアゾ化合物を得る第２工程、更には第
２工程生成物とクロルメチル化ジビニルベンゼン架橋ポ
リスチレンと反応させて樹脂と結合したビスアゾクラウ
ンエーテルを得る第３工程の三工程を含むことを特徴と
１−る７１）記載゛の発明。

６）第２■稈生成物とクロルメチル化ジビニルベンゼン
架橋ポリスチレンとの反応において、相聞移動触媒を用
いることを特徴どする４、）、５）記載の発明。

７）一般式 ％式％（） （（Ａ）　、（Ｂ）（Ｃ）は前述と同じ）、′□ で表わされる樹脂と結合したビスアゾクラウンエーテル
を用い、Ｈつ該化合物の光エネルギーの吸収による立体
構造変化を利用して、選択的に金属イオン又はカチオン
を抽出、或いは濃縮することを特徴とする金属イオン又
はカチオンの濃縮方法である。

本発明を更に詳細に説明するならば、アゾ化合物、例え
ば、トランスアゾベンゼンは２００〜４５Ｑｎｍの光照
射により、シス体に異性化づることができる。−力先異
性化により生成したジスアゾベンゼンは、暗所において
徐々に熱的に安全なｌ−ランス体に異性化するが、この
異性化は４００ｎｍ以上の可視光線の照射によって光化
学的に促進される。従って紫外光を間歇的に照射するこ
とにより、或いは、又、紫外光、可視光を交互に照射す
ることによってシス体、１〜ランス体の互変異性化を可
逆的に起こさゼることかできる。　ヌ、該アゾベンゼン
の１−ランス体では４．４−位の間は、９．０オングス
トロームあるが、シス体になるとそれが５．５オングス
トロームに減少する。アゾ化合物の該性質を有効に利用
すべく、本発明化合物はその両端をポリマーに固着し、
光照射によるトランスシス変化の結合距＃１の変化の補
償をクラウンエーテル環の空隙の大きさに持たせること
により、トランス体において錯化合物を形成した金属イ
オン又は、カチオンを光照射によりシス体にすることに
よって、その釦安定度定数を大「１］に減少させ、金属
イオン又は、カチオンを脱離させるものである。

一般式　（ＢｉＯｌ−１で示されるヒドロキシ芳香族化
合物はヒドロキシ基に対し、４位が空位であり、旧つ置
換することもあるフェノール、ナフトール類であり、反
応に不活性な置換可能な官能基としては、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ペンチル、ビニル、プロペニル
、ブテニル、ペンテニル、シクロへキセニル等が例示さ
れる。

本発明に用いられるジベンゾクラウンエーテルは、抽出
すべき対象となる金属イオン或いはカチオンにより好ま
しいエーテル数のものが用いられるべきであり、特に限
定されるものではないが、エーテル数が１４以上のクラ
ウンエーテルは、その製造上の困難さに比較して、特異
な性質が見られない。

更に詳１１１１に説明するため、以下に実施例を挙げる
が、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではな
いことを付言する。

実施例　１ ジベンゾ−２４−クラウン−８を常法により９２１〜口
化したジニ１〜口化物（シス体、トランス体混合物）　
　ｉ、ｏｇをジメヂル小ルムアミド（Ｄ　Ｍ　Ｆ　）５
０ｍｌに加熱溶解させ１次いで触媒として５％パラジウ
ム−カーボンを０．４０加えて水素還元をおこなった。

反応終了後、溶剤ＤＭＦを留去して得られるジアミノジ
ベンゾ−２４クラウン−８に水２０ｍ１、濃塩酸０．９
３　ｍｌを加え０℃に冷却してから亜硝酸ソーダ（０，
２６（１、／　３１１１１−Ｒ２０）の溶液を滴下して
テ１〜ラゾ化した。

次いでフェノール０．５３　（ｌ苛性ソーダ０．２２　
（］　。

炭酸ナトリウム１，２ｇを含む水溶液４０ｍ１を激しく
撹拌しながら、前述のテトラゾ体を含む水溶液を徐々に
滴下しながらカップリング反応をおこなつた。

７Ｊツブリング反応終了後、更に水２００ｍ１と活性炭
を１１口え加熱した。濾過後、冷却してから食塩を加え
、目的物のジナトリウム塩（Ｉ）を塩析、濾別した。収
量は０．１７　ｇであった。

実施例　２ ジビニルベン１！ン架＋ＩＡｐ−り１］ルメチルボリス
チレン（三菱化成社製、架橋度３．２％、４ｍ　、　ｅ
ｑｃｌ／（１）　　５００ｍｇをＤ　Ｍ　Ｆ　３０ｍ１
ｒ膨潤させた。これに、先に得たシナ１ヘリウム塩（Ｉ
　＞　　４００ｍｏをＤＭＦ３０ｍｌに溶解さけた溶液
を加え５０℃で２日間反応させた。

濾別した樹脂をテトラハイドロフラン（ＴＩ−ＩＦ）で
洗浄後、Ｔ　ＨＦ　５０ｎ＋ｌとエチルアルコール１０
ｎ＋ｌの溶液に加え、金属ナトリウム４００ｍｇを徐々
に加え、後、５０℃で２４時間撹拌して樹脂中に残存す
る塩素をエトキシ基と置換した。

反応は５０℃で２４時間おこなった後、樹脂を濾別、Ｔ
　Ｉ−Ｉ　Ｆで洗浄、乾燥して次式に示すような樹脂と
結合したビスアゾクラウンエーテル（Ｒ１）を１５− 得た。

Ｒ１は窒素含量０．７５％よりどスアゾクラウンがスチ
レン中位当り、４．４５％含有されていることが確認さ
れ、当該樹脂を酢酸と加熱撹拌したとき、酢酸す１ヘリ
ウムが全く生成しないことより、上式の如く架橋ポリス
チレンに２個のナトリウムフ■ツキシト基が双方共反応
していることが確められｌこ　。

実施例　３ 架橋ｐ−クロルメヂルポリスチレン（架橋度３．２％）
　　５００１１１０をオルソジクロルベンゼンＣ３　）
　２０ｍｌに膨潤させた。この０−ＤＣＢ溶液を、実施
例１で得たジナトリウム塩（　ｉ　）　１２００＋１１
（１　（　　１、５９ｍｍｏｌ　）、Ｎａ　ＯＨ　２５
４ｕ＋ｏ（　６，３４　１１１ｍｏｌ　＞を溶解した水
溶液５０ｍ１と混合した。該混合液に相聞移動触媒（ト
リー〇ーオクチルメチルアンモニウムクロリド）１ｍ１
を加え、６０℃、３日間、撹拌＝１　６＝ しながら反応させた。濾過により樹脂を回収し、０−Ｄ
ＣＢで洗浄、乾燥後、実施例１と同様にＴＨ　Ｅ−エチ
ルアルコール中で金属ナトリウムを添加し、残在クロル
メチル基をエトキシ基に変換しｌこ　。

元素分析より窒素含Ｍ　４．４７％であり、これはビス
アゾクラウンエーテルの含量がスチレン中位に換算して
２６．５％であることを意味する。該樹脂をＲ２どする
。

実施例４〜５ 架橋度の高い樹脂（架橋度９．０％）を用い、実施例１
で得たジナトリウム塩Ｎ）と反応させた。

反応方法は実施例２（以下Ａ法と略称する）及び相聞移
動触媒を用いた実施例３（以下Ｂ法と略称する）に準じ
た。該方法によって得た樹脂をそれぞれＲ３，Ｒ４とす
る。

そのｆＩＩＩ＋東を表１に示す。

表１ 実施例　６ ジニトロジベンゾー１８−クラウン−６（シス、トラン
ス混合物）を原お１としてパラジウム−カーボンを触媒
どした還元、テ１〜ラゾ化、カップリング、塩析と実施
例１に準じてシナ１〜リウム塩（Ｉｆ＞を１！１１こ　
。

実施例７〜１０ 実施例　６で衝たシナＩ〜リウムｌ　（ｎ）とジビニル
ベンゼン架橋ρ−クロルメチルポリスチレン（架橋度３
．２％、９．０％）とをＡ法及びＢ法を用いて反応させ
、樹脂Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８を得た。結果について表
２に示す。

実施例　１１ Ｒ１１００１１１（Ｊ　（クラウンＩＩＮ＜ｒ　０．０
１４５　ｍ　ｍｏｌ　）をＤＭ　Ｆ　３，８５　ｍ１ニ
ｌｆ３　’ｄＶＪさけ、これにｐ　−二１−ｏ安息香酸
セシウム０，０１４５　ｒａ　ｍｏｌを溶解したＤＭＦ
溶液３．８５　ｍｌを加えた。この時点を反応時間ゼロ
と１ノ、以下適宜１ｉ０ｆｚｌを抜ぎ取り　３ｍｌの蒸
溜水で希釈し、（ｊｖ測測定おこなっ１．：ｏ測定はｐ
−ニトロ安息香Ｍレシウムのλｍａｘ　　（２７Ｑｎｍ
）の増減値から、溶液中に残存するセシウムイオン濃度
を綽出した。　　　　　、。

結果を表３及び図１に示す。

　１９− 表３に示したように３０分から４０分にかけて吸着平衡
に達した。く以下暗条件下での平衡値と称す）４０分よ
り５００ワツ］〜高圧水銀灯をＤＭ［溶液面上４ａｍか
らフィルターを用いずに照射したところ９０分から１０
０分にかけて平衡に達した。（以下光照射下での平衡値
と称す）。本実施例において、暗条件下では、約１８％
のイオンがＲ１に吸着され、光照射下では約５％のみが
Ｒ１に吸着されているだ（−）で約１３％のイオンは放
出２０− された。この実験の再現性はくり返えし実験で確認され
た。又他の樹脂でも同様の結果を得た。

実施例　１２〜１５ ＤＭＦ：ｎ−ブタノール−９０：１０　（ｖ　／ｖ　）
の溶媒中で膨潤した樹脂とラウリン酸セシウムを混合し
た。この時の溶液中のセシウムイオン濃度がクラウンエ
ーテルのｍ度に等しいにう調整した。

一定時間毎に実施例１１と同様にサンプリングし、暗条
件下での平衡値及び光照射下での平衡値を求めた。

結果は表４にまとめた。

実施例　１６ ［＜１　を用いてラウリン酸セシウムの代りにラウリン
酸カリウムを用いた外は実施例１２と同様の条件で実施
したところ暗条件下での平衡値及び光照射下での平衡値
が共に９８％となり、ジベンゾ−２１１−クラウン−８
のクラウン環経は、カリウムイオン直径よりも大きく、
このため会合性に乏しく、又光照射の影響も、受（ｊな
いことを示した。

実施例　１７〜２０ 実施例１６と同一の条件で実施例７から１０で１４だ樹
脂を用いて実施し、暗条件下での平衡値及び光照射下で
の平衡値を求めた。

結果を表５に示す この結果ジベンゾ−１８−クラウン−６を担持した樹脂
はカリウムイオンに対して強い会合性を示し、同様に光
照射の影響を強く受１−することを示し　Ｉこ　。

実施例　２１ Ｒ５を用いてラウリン酸カリウムの代りにラウリン酸セ
シウムを用いた他は実施例１７と同一の条件下で暗条件
下での平衡値及び光照射下での平衡値を求めたところ、
共に９９％であり、ジベンゾ−１８−クラウン−６は、
セシウムイオンに対する会合性は乏しく、又、光照射の
影響も受けないことを示した。

【図面の簡単な説明】

ジベンゾ−２／Ｉ−クラウン−８相持樹脂によるしシウ
ムイオンの吸着、脱離曲線を示す。Ｄ点は昭条イ！１下
での平衡（ｆｉを示し、１一点は、光照射下での平衡値
を示づ“。 手続補正書（方式） 昭和５７年８月ヤ字日 特許庁長官　殿 １事件の表示 昭和５７年特許願第７１８４７号 ２・発明の名称 破缶とＭＷＬｉたビスアゾクラウンエーテル、その恥ｆ
ｆｌ　’ＪＲ７’ｌｉ　Ｍびそれを汀いたｉＷＷイオン
晋笛７＆１゜ ３・補正をする者 事件との関係　　特許出願人 ５・補正の対象　　　Ｗ４書および明細書全文４８−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式 ％式％（） （ここに、（Ａ＞はジビニルベンゼン架橋ポリスチレン
   化合物、＜８）は置換基を有しても良いアリール基、（
   ０）はジベンゾクラウンニーデルを示ず。） で表わされる樹脂と結合したどスアゾクラウンエーデル
   。 ２）（Ｂ）が一般式 （ここに、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して水素、炭素数６以
   下のアルキル基、炭素数６以下のアルケニル基、シクロ
   アルキル基を、ｍは１乃至４の整数、ｎは１乃至６の整
   数を示す。） で表わされるアリール基であることを特徴とする特許請
   求の範囲第一項記載の発明。 ３）（Ｃ）が一般式 （ここに、×、■は各々独立して１乃至１１の整数を示
   す。但し、ｘ＋ｙが１２をこえることはない。） で表わされるジベンゾクラウンエーテルであることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の発明。 ４）一般式 ％式％） （（Ｃ）は前述と同じ） で表わされるジアミノジベンゾクラウンエーテルをテト
   ラゾ化物る第１工程 次いで、第１工程で得たテトラゾ化物と一般式％式％ （（Ｂ）は前述と同じ） で表わされるヒドロ−ヤシ芳香族化合物どカップリング
   反応によって一般式 ％式％） で表わされる化合物を得る第２工程 更に、第２］−程生成物とクロルメチルイにジビニルベ
   ンゼン架橋ポリスチ、レンと反応させて一般式％式％（
   ） く（Ａ）は前述と同じ） で表わされる樹脂と結合したヒスアゾクラウンエーテル
   を得る第３工程の三工程を含むことを特徴と１−る樹脂
   と結合したヒスアゾクラウンエーテルの製造方法。 ５）第１工程として一般式 （×、■は前述と同じ） で表わされるジアミノジベンゾクラウンエーテルをテ１
   〜ラゾ化し、次いで該デトラゾ化物とヒドロギシ基に対
   し４位が空位である一般式 （Ｒ１，Ｒ２，ｍ　、　ｎは前述と同じ）で表わされる
   ヒドロキシ芳香族化合物とカップリング反応により、一
   般式 で表わされるビヌアゾ化合物を１ｑるｔ５２工程、更に
   は、第２工程生成物とクロルメヂル化ジビニル、１弔 ベンゼン架橋ボリスヂレンと反応ざＩて樹脂と結合した
   ビスアゾクラウンエーテルを得る第３王程３− のヨＴ程を含むことを特徴とする特許請求の範囲第４項
   記載の発明。 ６）第２Ｔ稈生成物とクロルメチル化ジビニルベンゼン
   架橋ポリスチレンとの反応において、相聞移動触媒を用
   いることを特徴とする特許請求の範囲第４１Ｊ！ｌ、第
   ５項記載の発明。 ７）一般式 ％式％（） （（Δ＞、（Ｂ）、（Ｃ）は前述ど同じ）で表わされる
   樹脂と結合したビスアゾクラウンエーテルを用い、口つ
   該化合物の光エネルギーの吸収による立体構造変化を利
   用ｌノで、選択的に金属イオン又はカチオンを抽出、或
   いは濃縮することを特徴どする金属イオン又はカチオン
   の濃縮方法。