CN107151197B - 一种9-溴菲的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种式(Ⅱ)所示的9‑溴菲的制备方法，所述方法按如下步骤进行：一种式(Ⅱ)所示的9‑溴菲的制备方法，其特征在于，以式(Ⅰ)所示的菲为原料，加入KBr溴代试剂，在醋酸和水的混合溶剂中，再加入溴代试剂ZnAl‑BrO3 ‑‑LDHs，在20～70℃下反应2～5小时，所得反应液经后处理得到式(Ⅱ)所示的9‑溴菲；所述的式(Ⅰ)所示的菲与KBr、ZnAl‑BrO3 —LDHs的物质的量之比为1:0.9:0.6；本发明的制备过程方便，反应条件温和，环境污染小，设备要求低，溴的利用率高，反应时间短。
Description
技术领域
本发明属于有机化学合成领域，特别涉及一种9-溴菲的制备方法。
背景技术
9-溴菲是一种有机合成中间体，用于制备新的有机化合物，结构式为
9-溴菲是一种外观形状为白色结晶粉末，密度1.409g/cm3，熔点 65-66℃，沸点192℃，相对分子质量257.17，可溶于乙醇、乙酸等有机溶剂，不溶于水。9-溴菲是一种用途相当广泛的多功能有机合成中间体，国际市场需求量非常大，严重供不应求，其价格超过50万元/t。
现有技术中，9-溴菲的合成方法主要有直接溴化法、二溴菲转化法、KBr溴化法和有机溴化物溴化法。但这些方法一般都存在一个或者多个缺陷，例如：直接溴化法，溴素是一种不稳定的原料，易挥发，且腐蚀性强，对人体危害大、设备要求高；如二溴菲加热转化法得到的产物纯度低，污染严重；KBr溴化法收率低，原子利用率不高；至于有机溴化物溴代法，有机溴化物价格昂贵，成本较高，不适合大规模生产。
发明内容
为解决现有技术中心存在的不足，本发明的目的在于提供一种 9-溴菲新的制备方法。
本发明采用如下技术方案：
一种式(Ⅱ)所示的9-溴菲的制备方法，其特征在于，以式 (Ⅰ)所示的菲为原料，加入KBr溴代试剂，在醋酸和水的混合溶剂中，再加入溴代试剂ZnAl-BrO3 --LDHs，在20～70℃下反应2～5小时，所得反应液经后处理得到式(Ⅱ)所示的9-溴菲；所述的式(Ⅰ) 所示的菲与KBr、ZnAl-BrO3 —LDHs的物质的量之比为1:0.9:0.6。
进一步，优选所述的反应温度为40℃，反应时间为4h。
进一步，优选所述水和醋酸的体积比为1:9。
本发明所述的反应液的后处理方法为：反应结束后，将反应液用二氯甲烷萃取，合并有机相，经蒸馏水洗涤后干燥，过滤，以石油醚对乙酸乙酯体积比15:1为洗脱剂进行柱层析色谱分离，最终得到目标产物。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：制备过程方便，反应条件温和，环境污染小，设备要求低，溴的利用率高，反应时间短，目标产物纯度高。
附图说明
图1：9-溴菲的结构式。
图2：本发明实施例中所制备的9-溴菲的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
为了使本发明实现技术手段、达到我们所需要的目的，下面结合实施例对本发明做进一步的阐述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
所有试剂和原料均为分析纯，没有经过提纯处理直接使用。本专利制备的9-溴菲是文献报道过的已知化合物。其熔点测定型号为X-4 数字显示显微熔点测定仪，质谱由GC2000-Mars 6100气相色谱-质谱联用测得，仪核磁共振氢谱是由Bruker Advance III500MHz核磁共振仪测得。
实施例1
在装有磁子的50ml圆底烧瓶内依次加入醋酸：水＝9:1的溶剂 (10ml)，菲(514mg，2mmol)和KBr(215mg，1.8mmol)使其在磁力搅拌下溶解。半小时以内分批次缓慢加入1.2gZnAl-BrO3 --LDHs(1.2mmol BrO3 -)，控制温度于30℃反应4小时。 TLC跟踪监测反应进程，用乙酸乙酯-石油醚(v/v＝1:15)展开剂。反应结束后，用二氯甲烷(3×10mL)萃取，合并有机相再次用蒸馏水 (3×10mL)洗涤。最后用无水硫酸钠除水干燥，过滤，柱层析色谱法(洗脱剂配比:石油醚对乙酸乙酯体积比15:1)得到白色晶体，收率70％，熔点：64-65℃。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ:8.74-8.65(m,2H),8.42-8.36(m,1H), 8.13(s,1H),7.83(d,J＝8Hz,1H),7.78-7.59(m,4H)。GC-MS(EI，70eV)：m/z(％)＝257[M+]。所得产物核磁数据与文献(例：Ma Y, Song C,Jiang W,et al,Organic Letters,2003,34(51):3317-3319)报道的 9-溴菲核磁数据一致。
实施例2
在装有磁子的50ml圆底烧瓶内依次加入醋酸：水＝9:1的溶剂 (10ml)，菲(514mg，2mmol)和KBr(215mg，1.8mmol)使其在磁力搅拌下溶解。半小时以内分批次缓慢加入1.2gZnAl-BrO3 --LDHs(1.2mmol BrO3 -)，控制温度于50℃反应4小时。 TLC跟踪监测反应进程，用乙酸乙酯-石油醚(v/v＝1:15)展开剂。反应结束后，用二氯甲烷(3×10mL)萃取，合并有机相再次用蒸馏水 (3×10mL)洗涤。最后用无水硫酸钠除水干燥，过滤，柱层析色谱法(洗脱剂配比:石油醚对乙酸乙酯体积比15:1)得到白色晶体，收率85％，熔点：64-65℃。
实施例3
在装有磁子的50ml圆底烧瓶内依次加入醋酸：水＝9:1的溶剂 (10ml)，菲(514mg，2mmol)和KBr(215mg，1.8mmol)使其在磁力搅拌下溶解。半小时以内分批次缓慢加入1.2gZnAl-BrO3 --LDHs(1.2mmol BrO3 -)，控制温度于40℃反应4小时。 TLC跟踪监测反应进程，用乙酸乙酯-石油醚(v/v＝1:15)展开剂。反应结束后，用二氯甲烷(3×10mL)萃取，合并有机相再次用蒸馏水 (3×10mL)洗涤。最后用无水硫酸钠除水干燥，过滤，柱层析色谱法(洗脱剂配比:石油醚对乙酸乙酯体积比15:1)得到白色晶体，收率91％，熔点：64-65℃。
实施例4
在装有磁子的50ml圆底烧瓶内依次加入醋酸：水＝9:1的溶剂 (10ml)，菲(514mg，2mmol)和KBr(215mg，1.8mmol)使其在磁力搅拌下溶解。半小时以内分批次缓慢加入1.2gZnAl-BrO3 --LDHs(1.2mmol BrO3 -)，控制温度于40℃反应2小时。 TLC跟踪监测反应进程，用乙酸乙酯-石油醚(v/v＝1:15)展开剂。反应结束后，用二氯甲烷(3×10mL)萃取，合并有机相再次用蒸馏水 (3×10mL)洗涤。最后用无水硫酸钠除水干燥，过滤，柱层析色谱法(洗脱剂配比:石油醚对乙酸乙酯体积比15:1)得到白色晶体，收率55％，熔点：64-65℃。
实施例5
在装有磁子的50ml圆底烧瓶内依次加入醋酸：水＝9:1的溶剂 (10ml)，菲(514mg，2mmol)和KBr(215mg，1.8mmol)使其在磁力搅拌下溶解。半小时以内分批次缓慢加入1.2gZnAl-BrO3 --LDHs(1.2mmol BrO3 -)，控制温度于40℃反应6小时。 TLC跟踪监测反应进程，用乙酸乙酯-石油醚(v/v＝1:15)展开剂。反应结束后，用二氯甲烷(3×10mL)萃取，合并有机相再次用蒸馏水 (3×10mL)洗涤。最后用无水硫酸钠除水干燥，过滤，柱层析色谱法(洗脱剂配比:石油醚对乙酸乙酯体积比15:1)得到白色晶体，收率78％，熔点：64-65℃。
Claims (4)
1.一种式(Ⅱ)所示的9-溴菲的制备方法，其特征在于，以式(Ⅰ)所示的菲为原料，加入KBr溴代试剂，在醋酸和水的混合溶剂中，再加入溴代试剂ZnAl-BrO3 --LDHs，在20～70℃下反应2～5小时，所得反应液经后处理得到式(Ⅱ)所示的9-溴菲；所述的式(Ⅰ)所示的菲与KBr、ZnAl-BrO3 —LDHs的物质的量之比为1:0.9:0.6；
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的反应温度为40℃，反应时间为4h。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水和醋酸的比例为1:9。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的反应液的后处理方法为：反应结束后，将反应液用二氯甲烷萃取，合并有机相，经蒸馏水洗涤后干燥，过滤，以石油醚对乙酸乙酯体积比15:1为洗脱剂进行柱层析色谱分离，最终得到目标产物。
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| 《A mechanistic investigation of bromoperoxidases mimicking systems. Evidence of a hypobromite-like vanadium intermediate from experimental data and ab initio calculations》;Valeria Conte et al.;《Journal of Molecular Catalysis A: Chemical》;19961231;第113卷(第1-2期);第175-184页 * |
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