CN104531993B

CN104531993B - 3‑硫戊二酰胺类萃取剂及其在萃取金上的应用

Info

Publication number: CN104531993B
Application number: CN201410837922.8A
Authority: CN
Inventors: 黄瑛; 武剑; 李泳华; 李尚华
Original assignee: Southeast University
Current assignee: Southeast University
Priority date: 2014-12-29
Filing date: 2014-12-29
Publication date: 2017-06-23
Anticipated expiration: 2034-12-29
Also published as: CN104531993A

Abstract

本发明公开了一种3‑硫戊二酰胺类萃取剂。本发明同时提出了上述萃取剂的制备方法和应用。首先通过甲醇与硫代二甘酸反应得到硫代二甘酸二甲酯，最后使相应的胺和硫代二甘酸二甲酯反应得到相应的3‑硫戊二酰胺。本发明同时提出了上述萃取剂在萃取金上的应用，对贵金属金的萃取效率为99.0％以上。本萃取剂同时应用于含有金、铂，铜及铁、锌等贱金属的电子基板酸处理溶液或其他废物处理溶液中回收金。本发明的制备方法简单易行，且对于高酸溶液中的金离子具有优越的萃取性能，并且对强酸稳定，辐照稳定性好，合成方法简单，成本低。

Description

3-硫戊二酰胺类萃取剂及其在萃取金上的应用

技术领域

本发明属于贵金属萃取技术领域，具体地涉及一种3-硫戊二酰胺类萃取剂及其在萃取金上的应用。

背景技术

我国每年产生大量的电子废弃物，随着电子产品的更新换代，电子废弃物数量不断增加，大量电子废弃物的不合理处置不仅污染环境，而且造成巨大的资源浪费。电子废弃物中某些部件或部件外镀金的金属纯度非常高，比如一些金元件的纯度可达到99.999％，所以从电子废弃物中回收贵金属是大势所趋。沉淀法和置换法是分离回收贵金属的传统工艺，工艺冗繁、能耗大，溶剂萃取法因其分离效果好、周期短、工艺简单而被认为是最有前景的回收贵金属的方法。

萃取剂是溶剂萃取的核心，国内外主要采用硫醚类和亚砜两类萃取剂处理回收贵金属，这些萃取剂都是传统的萃取剂，存在一些问题如不耐酸、萃取平衡时间长等。特别是电子废弃物经酸浸出后，酸性浸出液中含有Au等贵金属。但是已有的萃取剂在高酸浓度下，萃取效率急剧下降。专利申请号201110257876.0中介绍了合成二烷基二甘醇酰胺形式的萃取剂的方法，该类型的物质的结构通式为(R₁、R₂为独立的烷基)；专利授权公开号CN102020579A中介绍了二酰胺类化合物(R₁R₂NCO)₂CH₂OCH₂(R₁、R₂为独立的烷基)的合成方法，该二酰胺类化合物属于氧戊二酰胺。

发明内容

发明目的：为避免硫醚类和亚砜两类萃取剂回收贵金属时不耐酸、萃取平衡时间长等问题，本发明提供了一种3-硫戊二酰胺类萃取剂，本发明还要解决的一个技术问题在于提供上述萃取剂的制备方法和应用。

技术方案：为实现上述技术目的，本发明提供了一种3-硫戊二酰胺类萃取剂，其特征在于，所述的萃取剂具有如下结构式：

其中R₁为碳数1～9或碳数大于11的脂肪族链状取代基、碳数4～10的脂肪族环状取代基或碳数6～14的芳香族取代基；R₂为碳数1～9或碳数大于11的脂肪族链状取代基、碳数4～10的脂肪族环状取代基或碳数6～14的芳香族取代基。优选地，R₁和R₂分别为碳数1～9的脂肪族链状取代基，碳数6～12的芳香族取代基。

本发明进一步提出了上述3-硫戊二酰胺类萃取剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)2，2’-硫代二甘酸二甲酯的制备：将2，2’-硫代二甘酸用甲醇溶解得到2，2’-硫代二甘酸的甲醇溶液，加热并保持在5～100℃，搅拌3～15h，放置并冷却到室温，旋转蒸发去除甲醇，然后真空抽吸，去除残留的甲醇，得到粗制的2，2’-硫代二甘酸二甲酯；

(2)2，2’-3-硫戊二酰胺的制备：分别配制胺的三氯甲烷溶液和硫代二甘酸二甲酯粗产品的三氯甲烷溶液，然后将硫代二甘酸二甲酯粗产品的三氯甲烷溶液滴加到胺的三氯甲烷溶液中，在20～100℃下反应，滴加完毕后继续在50～300℃下反应2.5～8h将反应后的混合物依次用HCl溶液、Na₂CO₃溶液和蒸馏水反复洗涤至中性，分相后得到的有机层用Na₂SO₄干燥，抽滤后的滤液用旋转蒸发仪将三氯甲烷蒸除，然后用乙酸乙酯重结晶2～3次，即得结晶产物，其中，所述的胺具有如下结构式：

其中，R₁为碳数1～9或碳数大于11的脂肪族链状取代基、碳数4～10的脂肪族环状取代基或碳数6～14的芳香族取代基；R₂为碳数1～9或碳数大于11的脂肪族链状取代基、碳数4～10的脂肪族环状取代基或碳数6～14的芳香族取代基。优选地，R₁和R₂分别为碳数1～9的脂肪族链状取代基，碳数6～12的芳香族取代基。

优选地，步骤(1)中，2，2’-硫代二甘酸与甲醇的物料摩尔比为1∶(2～3)，更为优选地，2，2’-硫代二甘酸与甲醇的物料摩尔比1∶2.5。

步骤(2)中，2，2’-硫代二甘酸二甲酯与胺的物料摩尔比为1：(2～3)，更为优选地，2，2’-硫代二甘酸二甲酯与胺的物料摩尔比为1∶2.5。

步骤(2)中，HCl溶液的浓度为0.1～5mol/L，Na₂CO₃溶液的浓度为0.1～25wt％，HCl溶液、Na₂CO₃溶液和蒸馏水的用量为反应后混合物的体积的1～1.5倍。

本发明还提出了上述3-硫戊二酰胺类萃取剂在萃取金中的应用。

具体地，该萃取剂萃取溶液中金包括如下步骤：将3-硫戊二酰胺类萃取剂溶于有机溶剂中得到萃取液，在酸性溶液存在的条件下，用所述萃取液对含有金的水溶液进行萃取，萃取平衡后，对得到的有机相用低浓度酸进行反萃取，得到金的水溶液。

其中，上述步骤中所述的酸性溶液为盐酸，所述盐酸的浓度为1～9mol/L。

更近一步地，本发明提出了上述3-硫戊二酰胺类萃取剂在萃取电子基板的酸处理溶液中金中的应用，其中，所述的电子基板的酸处理溶液中包含金、铂、铜、铁和锌离子。

上述应用包括如下步骤：将3-硫戊二酰胺类萃取剂溶于有机溶剂中得到萃取液，将含有金、铂、铜、铁和锌离子的电子基板的酸处理溶液用沉淀法去除铜、铁、锌，得到含有金和铂的混合液，然后用上述萃取液对含有金和铂的混合液进行萃取，将分离的有机相和盐酸接触进行反萃取，得到含金的水溶液。

有益效果：与现有技术相比，本发明提出的N，N’-二甲基-N，N'-二苯基-3-硫戊二酰胺萃取剂的制备方法简单易行，且对于高酸溶液中的金离子具有优越的萃取性能，并且对强酸稳定，辐照稳定性好，合成方法简单，成本低。

附图说明

图1为N，N’-二甲基-N，N’-二苯基-3-硫戊二酰胺的红外光谱图；

图2为N，N’-二甲基-N，N’-二苯基-3-硫戊二酰胺的¹H NMR图；

图3为N，N’-二甲基-N，N’-二苯基-3-硫戊二酰胺的¹³C NMR图。

具体实施方式

本发明提供了一类3-硫戊二酰胺萃取剂，结构式如下：

其中，R₁为碳数1～9或碳数大于11的脂肪族链状取代基、碳数4～10的脂肪族环状取代基或碳数6～14的芳香族取代基；R₂为碳数1～9或碳数大于11的脂肪族链状取代基、碳数4～10的脂肪族环状取代基或碳数6～14的芳香族取代基。

上述3-硫戊二酰胺类萃取剂的制备方法包括如下步骤：

(1)2，2’-硫代二甘酸二甲酯的制备：将2，2’-硫代二甘酸用甲醇溶解得到2，2’-硫代二甘酸的甲醇溶液，2，2’-硫代二甘酸与甲醇的物料摩尔比为1∶(2～3)，加热并保持在5～100℃，搅拌3～15h，放置并冷却到室温，旋转蒸发去除甲醇，然后真空抽吸，去除残留的甲醇，得到粗制的2，2’-硫代二甘酸二甲酯；

(2)2，2’-3-硫戊二酰胺的制备：分别配制胺的三氯甲烷溶液和硫代二甘酸二甲酯粗产品的三氯甲烷溶液，然后将硫代二甘酸二甲酯粗产品的三氯甲烷溶液滴加到胺的三氯甲烷溶液中，2，2’-硫代二甘酸二甲酯与胺的物料摩尔比为1∶(2～3)，在20～100℃下反应，滴加完毕后继续在50～300℃下反应2.5～8h将反应后的混合物依次用HCl溶液、Na₂CO₃溶液和蒸馏水反复洗涤至中性，HCl溶液的浓度为0.1～5mol/L，Na₂CO₃溶液的浓度为0.1～25wt％，HC1溶液、Na₂CO₃溶液和蒸馏水的用量为反应后混合物的体积的1～1.5倍，分相后得到的有机层用Na₂SO₄干燥，抽滤后的滤液用旋转蒸发仪将三氯甲烷蒸除，然后用乙酸乙酯重结晶2～3次，即得结晶产物，其中，所述的胺具有如下结构式：

下面通过具体的实施例来详细说明本发明。其中，R₁和R₂分别为甲基和苯基。

实施例1 N，N’-二甲基-N，N’-二苯基-3-硫戊二酰胺的制备。

在三口烧瓶中加入2，2’-硫代二甘酸，用甲醇溶解；50℃下搅拌反应5小时；放置冷却至室温，将反应溶液移入茄形烧瓶，用旋转蒸发器将过剩的甲醇去除，接着真空抽吸，除去残留的微量甲醇，即得到2，2’-硫代二甘酸二甲酯，产率为85％。

在有恒压漏斗的三口烧瓶里加入甲基苯胺并用三氯甲烷溶解，将得到2，2’-硫代二甘酸二甲酯用三氯甲烷溶解并移入恒压漏斗；将三口烧瓶置于40℃水浴中，将硫代二甘酰氯的三氯甲烷溶液以1秒1滴的速率滴入。滴加结束后，在140℃下搅拌反应3个小时。

将得到的反应液冷却至室温，向烧杯里加入冷水，再把冷却的反应溶液加入烧杯中，充分搅拌后用分液漏斗进行静置，使有机相和水相分离。分离后的有机相中加入蒸馏水，分液漏斗振荡后，进行有机相和水相的分离；将得到的有机相分别用1.0mol/L的盐酸溶液进行两次分离，用蒸馏水进行两次分离，再用5wt％碳酸钠水溶液进行两次分离，最后蒸馏水进行多次有机相清洗，直到分相后水相的pH＝7。洗净后的有机相移至茄形烧瓶中，加入Na₂SO₄，搅拌两小时使有机相中残余水分去除。

将结晶后的硫酸钠滤去，滤液移入茄形烧瓶，茄形烧瓶在旋转蒸发器上去掉溶剂，并用真空抽吸，将残留的溶液除去。为去除不溶物，使用乙酸乙酯重结晶2到3次；得到萃取剂产品的产率为67％。

对制备的萃取剂进行表征，结果如图1到图3所示。

图1为N，N’-二甲基-N，N’-二苯基-3-硫戊二酰胺的红外光谱图。对主要吸收峰进行指认：在2903cm^-1处的峰，说明有＝C-H的饱和C-H键的伸缩振动，一般来说是甲基；1496cm^-1处的峰，是由苯环的C＝C键整体的伸缩振动产生，是芳香骨架振动特征峰。在770cm^-1处的峰，说明有芳环＝C-H的面外弯曲振动。这两个峰同时存在，表明有五个相邻氢的芳香化合物，即单取代苯核的存在；1664cm^-1为羰基伸缩振动吸收峰，表明甲基和亚甲基的变形振动吸收；1250cm^-1为C-S-C不对称伸缩振动吸收峰。

图2为N，N’-二甲基-N，N'-二苯基-3-硫戊二酰胺在氘代氯仿中的¹H-NMR谱，各质子的化学位移列于表2.3中。结合图2.9中结构图可知，受其他基团的影响，分子中的H可分为4类，即：1，-N-CH₃上的H；3，-CH₂-S上的H；5，苯环中与其他基团呈邻位的H；6，7，苯环中与其他基团呈非邻位的H；位置2，4没有H。根据图2.8中积分曲线可知各种氢原子数之比为6∶4∶6∶4，氢谱中各峰组所对应的氢原子数及峰型表明了该分子的对称性。

δH(400MHz，CDCl₃)：3.232，3.298(6H，-CH₃-N)，3.406(4H，-CH₂-S-)，7.225-7.421(10H，-CH)。

图3是N，N’-二甲基-N，N'-二苯基-3-硫戊二酰胺的¹³C NMR谱图，表1中的1-5代表萃取剂结构图中1-5碳原子所对应的氢。76.761-77.396ppm处的峰对应的是溶剂氘代氯仿中C的化学位移；169.208ppm处的峰对应化合物中的两个羰基碳的信号(即位置2)；37.645ppm的峰对应于N-CH₃中碳的化学位移(即位置1)，33.817ppm处的峰对应于S-CH₂碳的信号(即位置3)，127.093ppm，128.203ppm，129.914ppm为苯环中碳的化学位移(即位置4-7)。

δC(400MHz，DMSO)：37.645(2C，CH₃-N-)，33.817(2C，-CH₂-S)，127.415，127.740，129.864(2C，-CH)，169.208(2C，-C＝O)。

N，N’-二甲基-N，N'-二苯基-3-硫戊二酰胺的结构图如下：

表1N，N’-二甲基-N，N'-二苯基-3-硫戊二酰胺质子氢的化学位移

实施例2 萃取剂萃取贵金属金的平衡时间的测试。

将实施例1制备的反应产物溶解到三氯甲烷体系中，形成萃取剂的浓度为0.02mol/L的三氯甲烷溶液，并作为有机相，配制氯化金的水溶液，使金的浓度为50mg/L，作为水相，实施萃取测试。其中，有机相和水相体积各5mL于锥形瓶中在水浴恒温振荡器中振荡至萃取平衡，萃取过程中控制盐酸浓度为3mol/L，振幅为160±2spm，萃取温度控制在25±0.5℃，振荡结束后转移到离心管中离心分相，分相后的水相的金属离子浓度用ICP-OES进行测定。

其中，

萃取分配比用D表示，

萃取效率用E(％)表示，

反萃取效率用E′(％)表示，

C_o一起始水溶液中金属离子浓度

C_i-萃取后水相金属离子浓度

C_i′-反萃取后水相金属离子浓度

不同萃取时间下，Au(III)的萃取效率见表2。

表2 不同萃取时间下萃取剂对Au(III)的萃取效率

由表2可以看出，Au(III)的最佳萃取平衡时间为60min，Au(III)的最佳萃取效率分别为99.48％。

实施例3 盐酸浓度对合成萃取剂萃取性能影响的测试实验。

将实施例1制备的萃取剂N，N’-二甲基-N，N’-二苯基-3-硫戊二酰胺溶解到三氯甲烷体系中，形成萃取剂的浓度为0.02mol/L的三氯甲烷溶液，作为有机相；配制氯化金的水溶液，使金的浓度为50mg/L，作为水相，实施萃取测试。取有机相和水相体积各5mL与锥形瓶中在水浴恒温振荡器中振荡至萃取平衡，振幅为160±2spm，萃取温度控制在25±0.5℃，萃取过程中控制盐酸浓度为1～mol/L，振荡结束后转移到离心管中离心分相，分相后水相的金属离子浓度用ICP-OES进行测定。

震荡足够时间萃取平衡后，不同盐酸浓度下对Au(III)的萃取效率见表3。

表3 不同盐酸浓度下萃取剂对Au(III)的萃取效率

由表3可以看出，对Au的萃取在低酸度下就已经达到了99.16％，之后随着盐酸浓度的增加基本保持不变，对强酸具有较强的耐受性。

实施例4 水相氢离子浓度对萃取效率影响的测试实验。

将实施例1制备的萃取剂N，N’-二甲基-N，N’-二苯基-3-硫戊二酰胺溶解到三氯甲烷体系中，形成萃取剂的浓度为0.02mol/L的三氯甲烷溶液，作为有机相；配制氯化金的水溶液，使金的浓度为50mg/L，作为水相，添加氯化锂以保持水相氯离子浓度为3mol/L，调节H+浓度分别为1.36、1.63、2.12、2.46、2.82和3.23实施萃取测试。取有机相和水相体积各5mL与锥形瓶中在水浴恒温振荡器中振荡至萃取平衡，振幅为160±2spm，萃取温度控制在25±0.5℃，萃取过程中控制盐酸浓度为1～mol/L，振荡结束后转移到离心管中离心分相，分相后水相的金属离子浓度用ICP-OES进行测定。

震荡足够时间萃取平衡后，不同水相氢离子浓度下对Au(III)的萃取效率见表4。

表4 不同水相氢离子浓度下合成的萃取剂对Au(III)的萃取效率

实施例5 不同盐酸浓度条件下萃取剂萃取不同金属的性能测试实验。

将实施例1制备的萃取剂N，N’-二甲基-N，N’-二苯基-3-硫戊二酰胺溶解到三氯甲烷体系中，形成萃取剂的浓度为0.02mol/L的三氯甲烷溶液，作为有机相，氯化金、氯化铁、氯化铂、氯化锌、氯化铜分别溶于水中得到金属的水溶液做为水相，金属的浓度都是50mg/L，实施萃取测试。水相和有机相的体积比为1∶1，有机相和水相体积各5mL与锥形瓶中在水浴恒温振荡器中振荡90min达到萃取平衡后，振幅为160±2spm，萃取温度控制在25±0.5℃，振荡结束后转移到离心管中离心分相，分相后水相的金属离子浓度用ICP-OES进行测定。

水相盐酸浓度对N，N′-二甲基-N，N′-二苯基-3-硫戊二酰胺(DMDPhTDGA)对萃取Pt(IV)、Au(III)、Fe(III)、Zn(II)、Cu(II)的萃取效率的影响如表5所示。从表5可以看出在盐酸浓度<4mol/L时，Au(III)的萃取率很高，都大于99.2％，但是其他Pt(IV)、Fe(III)、Zn(II)、Cu(II)的萃取率都很低<7.8％，但是当盐酸浓度＞5mol/L时，Fe(III)、Zn(II)、Cu(II)的萃取率上升很多，不利于分离Au(III)。因此，在从Pt(IV)、Au(III)、Fe(III)、Zn(II)、Cu(II)的混合溶液荣分离Au(III)时，应保持盐酸浓度＜4mol/L。

表5 DMDPhTDGA对萃取Pt(IV)、Au(III)、Fe(III)、Zn(II)、Cu(II)的萃取效率的影响

实施例6 萃取剂从混合溶液中萃取金的测试。

将实施例1制备的萃取剂N，N’-二甲基-N，N’-二苯基-3-硫戊二酰胺溶解到三氯甲烷体系中，形成萃取剂的浓度为0.02mol/L的三氯甲烷溶液，作为有机相，氯化金、氯化铁、氯化铂、氯化锌、氯化铜分别溶于水中得到金属的水溶液做为水相，金属的浓度都是50mg/L，实施萃取测试。

先向水溶液中加入NaOH，是NaOH浓度为1mol/L，溶液中形成沉淀，用滤纸过滤，将Fe(III)、Zn(II)、Cu(II)离子去除。过滤后的水溶液先加盐酸溶液调节pH＝7，再加入盐酸使水溶液中的盐酸浓度为3mol/L。

将此水溶液和有机相混合，水相和有机相的体积比为1∶1，有机相和水相体积各5mL与锥形瓶中在水浴恒温振荡器中振荡90min达到萃取平衡后，振幅为160±2spm，萃取温度控制在25±0.5℃，振荡结束后转移到离心管中离心分相。分相后水相的金属离子浓度用ICP-OES进行测定。萃取剂对Au(III)萃取率为99.5％，Pt(IV)的萃取率分别为3.6％。

将萃取完的有机相与0.1mol/L的盐酸溶液混合进行反萃取。水相和有机相的体积比为1∶1，有机相和水相体积各5mL与锥形瓶中在水浴恒温振荡器中振荡90min达到反萃取平衡后，振幅为160±2spm，反萃取温度控制在25±0.5℃，振荡结束后转移到离心管中离心分相。分相后水相的金属离子浓度用ICP-OES进行测定。0.1mol/L的盐酸溶液对Au(III)的反萃取率为95.6％。

Claims

1.一种3-硫戊二酰胺类萃取剂在萃取金上的应用，其特征在于，所述的萃取剂具有如下结构式：

其中R₁为碳数1～9或碳数大于11的脂肪族链状取代基、碳数4～10的脂肪族环状取代基或碳数6～14的芳香族取代基；R₂为碳数1～9或碳数大于11的脂肪族链状取代基、碳数4～10的脂肪族环状取代基或碳数6～14的芳香族取代基，所述应用包括如下步骤：将3-硫戊二酰胺类萃取剂溶于有机溶剂中得到萃取液，在酸性溶液存在的条件下，用所述萃取液对含有金的水溶液进行萃取，萃取平衡后，对得到的有机相用低浓度酸进行反萃取，得到金的水溶液；所述的酸性溶液为盐酸，所述盐酸的浓度为1～9mol/L。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的3-硫戊二酰胺类萃取剂通过如下方法制备得到：

3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，步骤(1)中，2，2’-硫代二甘酸与甲醇的物料摩尔比为1∶(2～3)。

4.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，步骤(2)中，2，2’-硫代二甘酸二甲酯与胺的物料摩尔比为1∶(2～3)。

5.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，步骤(2)中，HCl溶液的浓度为0.1～5mol/L，Na₂CO₃溶液的浓度为0.1～25wt％，HCl溶液、Na₂CO₃溶液和蒸馏水的用量为反应后混合物的体积的1～1.5倍。

6.3-硫戊二酰胺类萃取剂在萃取电子基板的酸处理溶液中金中的应用，其中，所述的萃取剂具有如下结构式：

其中R₁为碳数1～9或碳数大于11的脂肪族链状取代基、碳数4～10的脂肪族环状取代基或碳数6～14的芳香族取代基；R₂为碳数1～9或碳数大于11的脂肪族链状取代基、碳数4～10的脂肪族环状取代基或碳数6～14的芳香族取代基；所述的电子基板的酸处理溶液中包含金、铂、铜、铁和锌离子，包括如下步骤：将3-硫戊二酰胺类萃取剂溶于有机溶剂中得到萃取液，将含有金、铂、铜、铁和锌离子的电子基板的酸处理溶液用沉淀法去除铜、铁、锌，得到含有金和铂的混合液，然后用上述萃取液对含有金和铂的混合液进行萃取，将分离的有机相和盐酸接触进行反萃取，得到含金的水溶液，所述的酸性溶液为盐酸，所述盐酸的浓度为1～9mol/L。