CN102020579B

CN102020579B - 二酰胺类化合物(r1r2nco)2ch2och2的合成方法

Info

Publication number: CN102020579B
Application number: CN 201010511077
Authority: CN
Inventors: 崔玉; 杨玉兰; 孙国新; 夏光明; 聂永
Original assignee: University of Jinan
Current assignee: University of Jinan
Priority date: 2010-10-19
Filing date: 2010-10-19
Publication date: 2013-09-18
Anticipated expiration: 2030-10-19
Also published as: CN102020579A

Abstract

本发明公开了一种二酰胺类化合物(R₁R₂NCO)₂CH₂OCH₂的新的合成方法，包括步骤(Ⅰ)：以氯化氢气体为催化剂，催化二甘酸和甲醇制得二甘酸二甲酯；步骤(Ⅱ)：二甘酸二甲酯与胺反应生成相应的3-氧戊二酰胺。反应条件温和，由于省去了酰氯的制备，使操作步骤简单；所制得的酯可以长期存放，便于提高生产的效率；由于没有二氧化硫以及氯化氢气体的大量排出，对环境的污染较小。

Description

二酰胺类化合物(R1R2NCO)2CH2OCH2的合成方法

技术领域

本发明属于稀土元素萃取技术领域，具体是涉及了新型萃取剂(R₁R₂NCO)₂CH₂OCH₂的合成方法。

背景技术

我国是主要的稀土资源国，是唯一能够提供全部17种稀土金属的国家，已探明储量居世界首位，产量和供应量达到世界总量的80％～90％。目前，国家加大了对稀土开采的控制和管理，同时，稀土的开采、分离、应用等课题也在研究工作者的重视下得到了很大的发展。随着稀土元素在工业的各个领域并发挥了重大的作用，对于高纯的单一稀土元素的要求越来越高。而稀土由于其结构相似且大多数都是以共生矿存在，分离十分困难，稀土分离成为其应用的主要瓶颈。

近年来，稀土元素的分离萃取一直是工作者们的研究热点，新型的萃取剂也层出不穷。其中酰胺类萃取剂由于其具有耐辐射、不易水解、降解产物易洗涤去除、容易合成、可完全燃烧等优点，成为稀土萃取领域内的佼佼者。其在萃取稀土方面具有重大的应用前景。3-氧戊二酰胺类萃取剂作为酰胺类萃取剂的一种是近年来研究的热点，其萃取性能大大超过其他类型的酰胺萃取剂。文献报道它的合成主要是通过酰氯与胺反应得到的，该方法由于反应物自身的性质，对反应条件要求苛刻，并且产生刺激性有害气体。因此我们需要研发一种新的有效的合成方法来制备二酰胺，更好的萃取稀土元素，充分利用我国的稀土资源。

根据文献(N，N，N’，N’-四异丁基-3-氧-戊二酰胺萃取铀妒钍的研究，丁颂东，夏传琴等，化学研究和应用，1999，11(5))可知，二酰胺的传统合成方法是：以一缩二乙二醇(二甘醇)制一缩二乙二酸(二甘酸)，然后以苯为溶剂，二甘酸与氯化亚砜反应生成二甘酰氯，二甘酰氯与相应的胺反应生成3-氧戊二酰胺。其反应式为：

此方法存在的问题是：由二甘酸制酰氯时，所有试剂必须经过纯化处理，除去里面残留的水和醇等可以与氯化亚砜反应的物质，所用仪器必须经干燥处理，反应过程中应使用干燥管等以隔绝外界的水蒸气进入反应体系。制二甘酰氯时会放出二氧化硫以及氯化氢气体，必须在通风橱中进行反应，且注意身体的防护。二甘酰氯不能久置，由于二甘酰氯的性质非常活泼，可以与空气中的水发生化学反应，故二甘酰氯必须现用现制。二甘酰氯和3-氧戊二酰胺都需经减压蒸馏得到纯品，产生大量的废气和废液，仪器使用量较大，成本较高。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种二酰胺类化合物(R₁R₂NCO) ₂CH₂OCH₂的新的合成方法。

本发明的方案是：二酰胺类化合物(R₁R₂NCO)₂CH₂OCH₂的合成方法，包括步骤(Ⅰ)：以氯化氢气体为催化剂，催化二甘酸和甲醇制得二甘酸二甲酯；步骤(Ⅱ)：二甘酸二甲酯与胺反应生成相应的3-氧戊二酰胺；反应式为：

步骤(Ⅱ)中，R₁和R₂选自C4-C12的直链或支链烷基或者芳基中的一种或几种，R₁和R₂可以相同也可以不同。

前述的合成方法，优选的方案是，步骤(Ⅰ)：于反应容器中将二甘酸溶于甲醇，搅拌下通入HCl气体反应；反应完毕后除去甲醇，用二氯甲烷溶解，碳酸氢钠溶液洗涤后水洗，无水硫酸镁干燥过夜，旋转蒸发除去二氯甲烷，冷却得到微黄色固体，即得二甘酸二甲酯。更加优选的是，于圆底烧瓶中，将二甘酸溶于过量的甲醇，搅拌下缓慢通入HCl气体；室温下反应10h，薄层色谱检测反应完毕后停止反应；将反应液旋转蒸发除去甲醇，再加入甲醇，旋蒸，重复两次；用二氯甲烷溶解，碳酸氢钠溶液洗涤一次，水洗两次，无水硫酸镁干燥过夜，旋转蒸发除去二氯甲烷，冰箱中冷却得到微黄色固体，将固体捣碎，30℃下真空干燥箱中干燥24h，即得二甘酸二甲酯。

前述的合成方法，优选的方案是，步骤(Ⅱ)：将二甘酸二甲酯和胺加入到反应容器中，缓慢加热至固体全部融化后开始搅拌，反应4-6h停止反应；除去甲醇以及胺，剩余物质用苯稀释后，用稀盐酸、氢氧化钠及蒸馏水洗涤；无水硫酸镁干燥过夜，除去苯并减压蒸馏收集馏分，得3-氧戊二酰胺。更加优选的是，将二甘酸二甲酯和胺加入到三口烧瓶中，下装磁力搅拌器和油浴，上装温度计和回流冷凝管；缓慢加热至温度50℃时烧瓶内固体全部融化，开始搅拌，温度上升至160℃时开始回流，薄层色谱检测反应完全后停止反应，需时4-6h；常压蒸馏除去甲醇以及未反应的胺，剩余物质用苯稀释后，用稀盐酸洗涤两次，氢氧化钠溶液洗涤一次，蒸馏水洗涤至中性；无水硫酸镁干燥过夜；旋转蒸发除去苯，减压蒸馏，收集160-180℃馏分，得3-氧戊二酰胺。

前述的合成方法，优选的方案是，所用所用二甘酸二甲酯与胺的用量摩尔比为 1∶2.0-1∶3.0，更加优选的是，摩尔比为1∶2.5。所述的胺为二正丁胺或N-甲基苯胺。

前述的合成方法，优选的是，用高效液相色谱检测产物之纯度，如果纯度不够，进行下面的处理：将产品溶于石油醚中，用漏斗将过量的HNO₃滴入溶液中，混合均匀，在水相和有机相之间出现第三相，用分液漏斗将第三相分离，用石油醚洗涤，然后将复合物中的HNO₃用NaOH溶液中和，分离出有机相，有机相用NaOH水溶液洗涤，除去单取代产物，然后用蒸馏水洗，有机相用无水硫酸镁干燥过夜，蒸发溶剂后减压蒸馏，收集160℃以上馏分得产物。更加优选的是，用高效液相色谱检测产物之纯度，如果纯度不够，进行下面的处理：将产品溶于石油醚中，用漏斗将过量的5mol/L的HNO₃滴入溶液中，将混合液摇晃混合均匀，在水相和有机相之间出现第三相，用分液漏斗将第三相分离，用石油醚洗涤次，然后将复合物中的HNO₃用2mol/L的NaOH溶液中和，分离出有机相，有机相用1mol/LNaOH水溶液洗涤一次，除去单取代产物，然后用蒸馏水洗三遍，有机相用无水硫酸镁干燥过夜，蒸发溶剂后减压蒸馏，收集160-180℃馏分得产物。

本发明方法的技术优势体现在：反应条件温和，由于省去了酰氯的制备，使操作步骤简单；所制得的酯可以长期存放，便于提高生产的效率；由于没有二氧化硫以及氯化氢气体的大量排出，对环境的污染较小。

具体实施方式

下面结合实施例详细说明本发明的方案，但保护范围不被此限制。

本发明提供了二酰胺类化合物(R₁R₂NCO)₂CH₂OCH₂的合成方法，所用二甘酸可通过背景技术所描述的方法获得，也可直接从市场购买，还可通过下面途径获得：在反应容器中加入浓硝酸，加热至反应容器内温度达63-67℃，停止加热，滴入无水乙醇作引发剂，搅拌下滴加二甘醇，控制反应温度在65-70℃之间；滴加完毕后，升温至78-82℃，加入蒸馏水停止反应；除去硝酸和水，降温并结晶，用乙醚洗涤并烘干，即为二甘酸。所用二甘醇与浓硝酸的用量摩尔比为：1∶5-1∶9，更优选的是1∶8。优选地，在装有恒压漏斗、温度计和回流装置的1000mL三口烧瓶中加入1000g浓硝酸，磁力搅拌下加热至烧瓶内温度达65℃时，停止加热，滴入数滴无水乙醇作为引发剂，此时烧瓶内有红棕色气体放出，搅拌下加入1mol二甘醇，控制滴加速度使反应温度保持在65-70℃之间，反应进行剧烈，有大量红棕色气体放出，气体用5％氢氧化钠溶液吸收；滴加完毕，升温至80℃，直至瓶中二氧化氮不再产生，加入200mL蒸馏水停止反应；反应混合物在低于75℃的水浴温度下，用旋转蒸发仪蒸除剩余的硝酸，蒸出大量水之后，将三口烧瓶降温至10℃以下结晶，将结晶物分离出来，用乙醚洗涤并烘干，即为二甘酸，白色晶体。

实施例1N，N，N’，N’-四丁基-3-氧戊二酰胺(TBOPDA)的制备

1二甘酸的制备

在装有恒压漏斗，温度计和回流装置的1000mL三烧瓶中加入1000g浓硝酸(约714mL)，磁力搅拌下加热至烧瓶内温度达65℃时，停止加热，滴入数滴无水乙醇作为引发剂，此时烧瓶内有红棕色气体放出，搅拌下加入1mol(106mL)二甘醇，控制滴加速度使反应温度保持在65-70℃之间，反应进行剧烈，有大量红棕色气体放出，气体用5％氢氧化钠溶液吸收。滴加完毕，升温至80℃，直至瓶中二氧化氮不再产生，加入200mL蒸馏水停止反应。反应混合物在低于75℃的水浴温度下，用旋转蒸发仪蒸除剩余的硝酸，蒸出大量水之后，将三口烧瓶降温至10℃以下结晶，将结晶物分离出来，用乙醚洗涤并烘干，即为二甘酸，白色晶体，真空干燥后测其熔点为142℃-144℃。产率为65％-75％。

2二甘酸二甲酯的制备

在酯化反应中，常用的催化剂为浓硫酸。在以硫酸为催化剂进行反应的试验中，发现效果并不是很理想，且反应产物复杂。HCl气体是一种催化性能很强的酯化反应催化剂，在室温条件下即可以有效催化反应发生，反应的实验方程式如下：

HCl气体的制备：在250mL三口烧瓶中加入100g NaCl固体，上置装有浓硫酸的恒压漏斗。缓慢滴加浓硫酸与NaCl产生HCl气体，气体通过装有浓硫酸的洗瓶以及防倒吸装置后通入反应容器。

于500mL圆底烧瓶中，将33.3g(0.25mol，134.1g·mol-1)二甘酸溶于350mL(过量)的甲醇，搅拌下缓慢通入HCl气体。室温下反应10h，薄层色谱检测反应完毕后停止反应。将反应液旋转蒸发除去甲醇，再加入100mL甲醇，旋蒸，重复两次。用二氯甲烷溶解，碳酸氢钠溶液洗涤一次，水洗两次，无水硫酸镁干燥过夜，旋转蒸发除去二氯甲烷，冰箱中冷却得到微黄色固体，将固体捣碎，30℃下真空干燥箱中干燥24h，即得二甘酸二甲酯27.15g，测定熔点为37-38℃，产率为8％。

3N，N，N’，N’-四丁基-3-氧戊二酰胺(TBOPDA)的制备

在酯与胺反应的过程中，胺上的孤对电子进攻羰基上的碳，使其发生酯解。由于反应需要的能量较大，故需要在加热条件下进行。反应生成的甲醇可以通过冷凝管冷凝从而检测反应的进行，由于反应物二正丁胺沸点较低，可以用蒸馏的方法除去，故将二正丁胺过量20％进行反应。由于胺会影响萃取实验，故残余的胺必须酸洗除去。反应的化学方程式如下：

将32.43g二甘酸二甲酯(0.2mol，162.14g·mol-1)和64.5g二正丁胺(0.5mol，129.24g·mol-1)加入到三口烧瓶中，下装磁力搅拌器和油浴，上装温度计和回流冷凝管。缓慢加热至温度50℃左右时烧瓶内固体全部融化，开始搅拌，温度上升至160℃左右时开始回流，薄层色谱检测反应完全后停止反应，大约需时4-6h。

常压蒸馏除去甲醇以及未反应的二正丁胺，剩余物质用苯稀释后，用稀盐酸洗涤两次，氢氧化钠溶液洗涤一次，蒸馏水洗涤至中性。无水硫酸镁干燥过夜。旋转蒸发除去苯，减压蒸馏，收集160-180℃馏分，得到淡黄色粘稠状液体。

如果纯度不够可进行下面的处理：将产品溶于石油醚中，用漏斗将过量的5mol/L的HNO₃滴入溶液中，将混合液摇晃混合均匀，在水相和有机相之间出现第三相，用分液漏斗将第三相分离，用石油醚洗涤三次，然后将复合物中的HNO₃用2mol/L的NaOH溶液中和，分离出有机相。有机相用1mol/LNaOH水溶液洗涤，除去单取代产物，然后用蒸馏水洗三遍，有机相用无水硫酸镁干燥过夜。蒸发溶剂后减压蒸馏，收集160-180℃馏分得产物。产率73％。高效液相色谱检测其纯度99.7％。结果表征：υ_C＝O(film)/cm^-1 1652；δ_H(300MHz，DMSO)，0.863-0.923(12H，m，-CH₃)，1.209-1.306(8H，m，-CH₂-O)，1.420-1.481(8H，m，-N-CH₂)，3.186-3.25(8H，s，-CH₂CO)；δ_C(300MHz，DMSO)，13.483、13.564(4C，-CH₃)，19.391、19.585(8C，-CH₂)，29.297、30.559(4C，-CH₂-N)，167.557(2C，-C＝O)。元素分析：C，66.53％；H，11.71％；N，7.57％。计算值(C₂₀H₄₀N₂O₃)C，67.37％，H，11.31％，N，7.86％。

实施例2：N，N’-二甲基-N，N’-二苯基-3-氧戊二酰胺(DMDPhOPDA)的制备

二甘酸及二甘酸二甲酯的制备同实施例1。

N，N’-二甲基-N，N’-二苯基-3-氧戊二酰胺(DMDPhOPDA)的制备反应式为：

将32.43g二甘酸二甲酯(0.2mol，162.14g·mol-1)和53.5gN-甲基苯胺(0.5mol，107.15g·mol-1)加入到三口烧瓶中，下装磁力搅拌器和油浴，上装温度计和回流冷凝管。缓慢加热至温度50℃左右，烧瓶内固体全部融化，开始搅拌，控制温度在160℃进行反应。薄层色谱检测反应完全后停止反应，大约需时4-6h。

反应完毕后过滤，减压蒸馏除去甲醇以及未反应的N-甲基苯胺，剩余物质用苯稀释后，用稀盐酸洗涤两次，氢氧化钠溶液洗涤一次，蒸馏水洗涤至中性。无水硫酸镁干燥过夜。旋转蒸发除去苯，用甲苯重结晶，得到白色晶体N，N’-二甲基-N，N’-二苯基-3-氧戊二酰胺43.17g，产率为69.1％。高效液相色谱检测其纯度99.5％。结果表征：υ_C＝O(film)/cm^-11666；δ_H(300MHz，CDCl₃)，3.128(6H，s，-CH₃-N)，3.888(4H，s，-CH₂-O)，7.297-7.464(10H，m，-CH)；δ_C(300MHz，DMSO)，36.629(2C，-CH₃-N)，68.111(2C，-CH₂-O)，127.012、127.740、129.569(2C，-CH)，168.011(2C，-C＝O)。元素分析：C，69.09％；H，6.32％；N，8.68％。计算值(C₁₈H₂₀N₂O₃)，69.21％，H，6.45％，N，8.97％。

实施例3：N，N’-二甲基-N，N’-二苯基-3-氧戊二酰胺(DMDPhOPDA)的制备，所用N-甲基苯胺取0.4mol，其他同实施例2。

实施例4：N，N’-二甲基-N，N’-二苯基-3-氧戊二酰胺(DMDPhOPDA)的制备，所用N-甲基苯胺取0.6mol，其他同实施例2。

Claims

1.二酰胺类化合物(R₁R₂NCO)₂CH₂OCH₂的合成方法，其特征是，包括步骤(I)：以氯化氢气体为催化剂，催化二甘酸和甲醇制得二甘酸二甲酯；步骤(II)：二甘酸二甲酯与胺反应生成相应的3-氧戊二酰胺；反应式为：

步骤(II)中，R₁和R₂选自C4-C12的直链或支链烷基或者芳基中的一种或几种，R₁和R₂可以相同也可以不同。

2.权利要求1所述的合成方法，其特征是，步骤(I)：于反应容器中将二甘酸溶于甲醇，搅拌下通入HCl气体反应；反应完毕后除去甲醇，用二氯甲烷溶解，碳酸氢钠溶液洗涤后水洗，无水硫酸镁干燥过夜，旋转蒸发除去二氯甲烷，冷却得到微黄色固体，即得二甘酸二甲酯。

3.权利要求2所述的合成方法，其特征是，于圆底烧瓶中，将二甘酸溶于过量的甲醇，搅拌下缓慢通入HCl气体；室温下反应10h，薄层色谱检测反应完毕后停止反应；将反应液旋转蒸发除去甲醇，再加入甲醇，旋蒸，重复两次；用二氯甲烷溶解，碳酸氢钠溶液洗涤一次，水洗两次，无水硫酸镁干燥过夜，旋转蒸发除去二氯甲烷，冰箱中冷却得到微黄色固体，将固体捣碎，30℃下真空干燥箱中干燥24h，即得二甘酸二甲酯。

4.权利要求1所述的合成方法，其特征是，步骤(II)：将二甘酸二甲酯和胺加入到反应容器中，缓慢加热至固体全部融化后开始搅拌，反应4-6h停止反应；除去甲醇以及胺，剩余物质用苯稀释后，用稀盐酸、氢氧化钠及蒸馏水洗涤；无水硫酸镁干燥过夜，除去苯并减压蒸馏收集馏分，得3-氧戊二酰胺。

5.权利要求4所述的合成方法，其特征是，将二甘酸二甲酯和胺加入到三口烧瓶中，下装磁力搅拌器和油浴，上装温度计和回流冷凝管；缓慢加热至温度50℃时烧瓶内固体全部融化，开始搅拌，温度上升至160℃时开始回流，薄层色谱检测反应完全后停止反应，需时4-6h；常压蒸馏除去甲醇以及未反应的胺，剩余物质用苯稀释后，用稀盐酸洗涤两次，氢氧化钠溶液洗涤一次，蒸馏水洗涤至中性；无水硫酸镁干燥过夜；旋转蒸发除去苯，减压蒸馏，收集160-180℃馏分，得3-氧戊二酰胺。

6.权利要求4-5任一所述的合成方法，其特征是，所用二甘酸二甲酯与胺的摩尔比为1∶2.0-1∶3.0。

7.权利要求6所述的合成方法，其特征是，摩尔比为1∶2.5。