CN115417787B - 一种快速高效分离提取锶的萃取剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种快速高效分离提取锶的萃取剂及其制备方法，该萃取剂是以酰胺荚醚骨架为基础，具有如式(Ⅰ)所示结构的化合物。本发明解决了酰胺荚醚对Sr²⁺的萃取能力不佳的问题。本发明合成的萃取剂对Sr²⁺有非常高的萃取能力，能够快速高效地萃取分离Sr²⁺；与其他类别萃取剂相比，本发明不仅降低了萃取剂的制备难度，而且还降低了获取萃取剂的成本。本发明制备的萃取剂不仅针对高放废液中Sr²⁺的分离，还包括其他领域Sr²⁺的分离，具有广泛的应用前景。

Description

一种快速高效分离提取锶的萃取剂及其制备方法

技术领域

本发明属于分离提取技术领域，具体涉及一种快速高效分离提取锶的萃取剂及其制备方法。

背景技术

近些年来，世界能源短缺和安全问题日益凸显，核电正面临着新的发展机遇，妥善后处理核反应堆卸出的乏燃料是影响核能可持续发展的关键因素。目前被国际公认的且难以被替代的乏燃料后处理方案是基于U、Pu回收的PUREX流程。乏燃料经PUREX流程处理后产生的高放废液中，其主要成分除了残存的少量U和Pu、次锕系元素Np、Am和Cm、镧系元素，长寿命裂变产物核素外，还有一类高释热放射性核素。⁹⁰Sr作为高放废液中的高产额裂变产物之一，同时具有强放射毒性和高释热性。若将其从中分离，不仅能降低对人类与环境潜在的危害，更重要的是，热量释放的减少，能缩短冷却废液时间，节约地质处置库的容积，直接有助于地质处置时的简单操作与节约成本。

另外，研究锶的分离方法对土壤、生物、食物、水等环境样品，以及血、尿中锶的含量的准确定量检测亦具有重要的指导意义。

对于锶的分离提取，目前已发展了包括沉淀法、离子交换法、膜分离法、色层分离法和溶剂萃取法等多种方法。其中溶剂萃取法因具有选择性好、快速、操作简单、可连续性操作、对设备要求不高以及适用于大规模生产等优点，是目前高放废液中分离⁹⁰Sr的主要手段。

溶剂萃取分离⁹⁰Sr的萃取剂主要有三类：双碳杂硼烷基合钴(CCD)，二叔丁基环己基18-冠-6-醚(DtBuCH18C6)以及酰胺荚醚(DGA)。其中CCD和DtBuCH18C6在特定稀释剂中虽具有萃取能力强，选择性好的优点，但由于两者极性大，需采用毒性大、腐蚀性强、易挥发的苯基三氟甲基砜、卤代烃、正辛醇作稀释剂，再加之合成难度大，其应用受到限制。酰胺荚醚中，目前报道的对Sr²⁺有一定萃取能力的如N,N,N′,N′-四辛基-3-氧戊二酰胺(TODGA)，N,N,N′,N′-四异丁基-3-氧戊二酰胺(TiBDGA)。该类化合物仅含“C、H、O、N”元素，可完全焚烧，且可以采用烷烃作稀释剂，其局限在于萃取容量低，高酸条件下易出现三相，需加入改性剂抑制三相，这样使得体系复杂，且现有的该类酰胺荚醚对Sr²⁺的萃取能力还有待提升。针对Sr^{2 +}分离的必要性，考虑到目前各类萃取剂的综合性能并不高，有必要开发新的对Sr²⁺有更高萃取能力的萃取剂及萃取体系。

发明内容

本发明的目的是提供一种快速高效分离提取锶的萃取剂及其制备方法。解决了酰胺荚醚对Sr²⁺的萃取能力不佳的问题。

为了达到上述目的，本发明提供了一种快速高效分离提取锶的萃取剂，其特征在于，该化合物是以酰胺荚醚骨架为基础，具有如式(Ⅰ)所示结构的化合物；

式(Ⅰ)中，R¹、R²、R³和R⁴各自独立地选自直链烷基或环烷基，所述直链烷基为选自C₂～C₈的烷基，且R¹、R²、R³和R⁴不能同时为C₈的烷基或环己基。

优选地，所述的环烷基为环己基。

优选地，所述的直链烷基选自乙基、丁基或辛基。

优选地，该化合物选自以下任意一种：

本发明还提供了一种所述的快速高效分离提取锶的萃取剂的制备方法，

当R¹、R²分别与R³和R⁴相同时，该方法包含：

(1)将草酰氯溶解于DCM，缓慢滴加至二甘醇酸与二甲基甲酰胺和DCM的混合溶液中，滴毕，室温搅拌反应；

(2)待步骤(1)中的反应结束，减压蒸馏除尽挥发性组分，得到的残渣溶解于DCM中；控制反应温度低于-5℃，将溶解的残渣缓慢滴入盛有相应仲胺R¹R²NH、三乙胺和DCM的反应瓶内，滴毕，在-5℃下继续搅拌反应，后升温至室温反应，经后处理制得所述的快速高效分离提取锶的萃取剂；

当R¹与R³和/或R²与R⁴不相同时，该方法包含：

(1)将二甘醇酸、乙酸酐的混合物升温至90℃，搅拌至二甘醇酸完全溶解，再升温至120℃回流反应，制得二甘醇酸酐；

(2)称取步骤(1)制得的二甘醇酸酐、R³R⁴NH溶解于DCM中室温搅拌反应，制得N-R³-N-R⁴酰胺-3-氧戊烷酸；

(3)将草酰氯溶解于DCM中，缓慢滴加至步骤(2)中制得的N-R³-N-R⁴酰胺-3-氧戊烷酸与N,N-二甲基甲酰胺和DCM的混合溶液中，滴毕，室温搅拌反应；

(4)待步骤(3)反应结束，减压蒸馏除尽瓶内挥发性组分，剩余残渣溶解于溶剂中；控制反应温度低于-5℃，将溶解的残渣缓慢滴入盛有相应仲胺R¹R²NH，三乙胺和DCM的反应瓶内，滴毕，在-5℃下继续搅拌反应，后升温至室温反应；经后处理制得所述的快速高效分离提取锶的萃取剂。

优选地，当R¹、R²分别与R³和R⁴相同时，该方法中所述的草酰氯、所述的二甘醇酸和所述的仲胺R¹R²NH的物质的量之比为2.1∶1.0∶(1.1～1.2)。

优选地，当R¹与R³和/或R²与R⁴不相同时，该方法中所述的二甘醇酸、所述的乙酸酐的物质的量之比为1∶4，所述的二甘醇酸酐、所述的R³R⁴NH的物质的量之比为1∶(1.2～1.5)，所述的草酰氯、所述的N-R³-N-R⁴酰胺-3-氧戊烷酸和所述的仲胺R¹R²NH的物质的量之比为1.1∶1.0∶(1.1～1.2)。

本发明还提供了一种所述的快速高效分离提取锶的萃取剂在萃取中的应用。

优选地，所述的萃取剂选自以下任意一种：

更优选地，所述的萃取剂为L_Ⅰ～L_Ⅵ时稀释剂为甲苯；所述的萃取剂为L_Ⅶ时稀释剂为苯基三氟甲基砜。

优选地，硝酸的浓度为3.0mol/L，稀释剂为甲苯时，各萃取剂L_Ⅰ～L_Ⅵ及TODGA的浓度为0.20mol/L时萃取Sr²⁺的分配比D_Sr均为萃取剂的浓度为0.10mol/L时的4～7倍。因此，适当增加萃取剂的浓度，能取得更好的萃取效果。

优选地，稀释剂为甲苯，萃取剂L_Ⅰ～L_Ⅵ在萃取液中浓度为0.20mol/L，在0.01～2.0mol/L硝酸浓度区间，各萃取剂萃取锶的分配比随酸度增加而增大，高于2.0mol/L后，分配比开始下降。在3.0mol/L酸度时，各萃取剂对锶萃取能力大小：L_Ⅰ≈L_Ⅲ>L_Ⅱ>L_Ⅳ>L_Ⅴ>L_Ⅵ>TODGA。

本发明的一种快速高效分离提取锶的萃取剂及其制备方法，解决了酰胺荚醚对Sr²⁺的萃取能力不佳的问题，具有以下优点：

1、本发明合成的化合物作为萃取剂时对Sr²⁺有非常高的萃取能力，能够快速高效地分离提取Sr²⁺，可能是因为DGA萃取金属离子一般遵循中性络合萃取机制，DGA作为一种三齿配体，两个羰基氧原子和醚氧原子一起形成类环形空腔，再加上大位阻环己基的空间约束，空腔的尺寸与Sr²⁺的尺寸匹配，与Sr²⁺形成易溶于有机相且稳定的配合物，从而高效地将水相的Sr²⁺萃取到有机相。

2、本发明制备的化合物作为萃取剂与其他类别萃取剂相比，不仅降低了萃取剂的制备难度，还降低了获取萃取剂的成本。

3、本发明制备的化合物作为萃取剂不仅针对高放废液中Sr²⁺的分离，还包括其他领域Sr²⁺的分离，具有广泛的应用前景。

附图说明

图1为本发明L_Ⅰ～L_Ⅵ及TODGA在0.01～5.0mol/L的HNO₃中对Sr²⁺的萃取图。

图2为本发明L_Ⅰ的FT-IR分析图。

图3为本发明L_Ⅱ的FT-IR分析图。

图4为本发明L_Ⅲ的FT-IR分析图。

图5为本发明L_Ⅳ的FT-IR分析图。

图6为本发明L_Ⅴ的FT-IR分析图。

图7为本发明L_Ⅵ的FT-IR分析图。

图8为本发明L_Ⅶ的FT-IR分析图。

图9为本发明TODGA的FT-IR分析图。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

N-乙基-N-环己基-N',N'-二环己基-3-氧戊二酰胺的制备方法，该方法包含：

(1)将13.41g二甘醇酸(100mmol,1.0eq)，38mL乙酸酐(400mmol,4.0eq)的混合物先逐步升温至90℃，搅拌直至二甘醇酸完全溶解，再升温至120℃回流反应12h。反应结束，减压蒸馏除去乙酸酐，冷却有白色晶体析出，加入适量甲苯重结晶，过滤，洗涤，干燥得二甘醇酸酐，产率为84％。

(2)称取步骤(1)制得的5.80g二甘醇酸酐(50mmol,1.0eq)，13.60g二环己基胺(75mmol,1.5eq)，溶解于100mL DCM中，室温搅拌反应6h。反应结束，加入6mol/L HCl溶液，立即析出白色固体，过滤收集滤液，用DCM萃取，分出有机相，干燥，过滤旋转蒸发除去DCM，得粉白色固体，用乙酸乙酯重结晶，过滤洗涤，干燥得白色晶形固体，即为N,N-二环己基酰胺-3-氧戊烷酸，产率为83％。

(3)将1.86mL草酰氯(22mmol,1.1eq)溶解于20mL DCM中，缓慢滴加至步骤(2)中制得的5.95g N,N-二环己基酰胺-3-氧戊烷酸(20mmol,1.0eq)、3滴DMF与20mL DCM的混合溶液中，滴毕，室温搅拌3h。

(4)待步骤(3)反应结束，减压蒸馏除尽瓶内挥发性组分，剩余残渣溶解于40mLDCM中，迅速转移至滴液漏斗中。控制反应温度低于-5℃，将其缓慢滴入盛有2.80gN-乙基-N-环己基胺(22mmol,1.1eq)，2.43g三乙胺(24mmol,1.2eq)和40mL DCM的反应瓶内。滴毕，继续在-5℃搅拌反应半小时，后撤去冰浴，升温至室温反应6h。

后处理：反应结束，分别使用1mol/L HCl溶液(50mL×2)、饱和NaHCO₃溶液(50mL×2)、饱和食盐水(50mL×2)洗涤，合并有机相，经无水Na₂SO₄干燥，旋转蒸发除去DCM，得粗产物。采用硅胶柱层析分离，石油醚/乙酸乙酯(体积比为4∶1)洗脱，得白色固体为N-乙基-N-环己基-N',N'-二环己基-3-氧戊二酰胺，记为L_Ⅰ，产率为65％。该L_Ⅰ的结构如下所示：

结构表征数据如下：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ4.24(dd,4H),3.48-3.08(m,4H),2.89(s,1H),2.41(s,2H),1.78-0.97(m,32H)；

ESI-HRMS(C₂₄H₄₃N₂O₃ ⁺计算值),m/z：407.3273(407.3268)；

FT-IR(KBr,ν/cm^-1)2927,2855(-CH₃,-CH₂,C-H伸缩振动),1657(C＝O伸缩振动),1449,1364(-CH₃,-CH₂,C-H弯曲振动),1126(C-O-C伸缩振动)。

实施例2

N,N-二乙基-N',N'-二环己基-3-氧戊二酰胺的制备方法，该方法与实施例1的步骤基本相同，区别在于：

在步骤(4)中，将2.80gN-乙基-N-环己基胺替换为1.61g二乙胺；

后处理：采用硅胶柱层析分离，石油醚/乙酸乙酯(体积比为6∶1)洗脱，得到的白色固体为N,N-二乙基-N',N'-二环己基-3-氧戊二酰胺，记为L_Ⅱ，产率为76％。该L_Ⅱ的结构如下所示：

结构表征数据如下：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ4.27(d,4H),3.32(dq,5H),2.92(s,1H),2.44(s,2H),1.80-1.05(m,24H)；

ESI-HRMS(C₂₀H₃₇N₂O₃ ⁺计算值),m/z：353.2800(353.2799)；

FT-IR(KBr,ν/cm^-1)2927,2856(-CH₃,-CH₂,C-H伸缩振动),1637(C＝O伸缩振动),1448,1368(-CH₃,-CH₂,C-H弯曲振动),1111(C-O-C伸缩振动)。

实施例3

N,N-二丁基-N',N'-二环己基-3-氧戊二酰胺的制备方法，该方法与实施例1的步骤基本相同，区别在于：

在步骤(4)中，将2.80gN-乙基-N-环己基胺替换为2.84g二正丁胺；

后处理：采用硅胶柱层析分离，石油醚/乙酸乙酯(体积比为4∶1)洗脱，得到的无色透明油状液体为N,N-二丁基-N',N'-二环己基-3-氧戊二酰胺，记为L_Ⅲ，产率为72％。该L_Ⅲ的结构如下所示：

结构表征数据如下：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ4.22(d,4H),3.35(t,1H),3.19(td,4H),2.89(s,1H),2.40(s,2H),1.77-0.97(m,26H),0.87(td,6H)；

ESI-HRMS(C₂₄H₄₅N₂O₃ ⁺计算值),m/z：431.3260(431.3244；

FT-IR(KBr,ν/cm^-1)2929,2855(-CH₃,-CH₂,C-H伸缩振动),1651(C＝O伸缩振动),1459,1375(-CH₃,-CH₂,C-H弯曲振动),1122(C-O-C伸缩振动),729((CH₂)_n面内摇摆)。

实施例4

N,N-二辛基-N',N'-二环己基-3-氧戊二酰胺的制备方法，该方法与实施例1的步骤基本相同，区别在于：

在步骤(4)中，将2.80gN-乙基-N-环己基胺替换为5.31g二正辛胺；

后处理：采用硅胶柱层析分离，石油醚/乙酸乙酯(体积比为6∶1)洗脱，得到的浅黄色油状液体为N,N-二辛基-N',N'-二环己基-3-氧戊二酰胺，记为L_Ⅳ，产率为71％。该L_Ⅳ的结构如下所示：

结构表征数据如下：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ4.26(dd,4H),3.39(t,1H),3.32-3.11(dt,4H),2.94(s,1H),2.45(s,2H),1.79-1.44(m,16H),1.32-1.03(m,26H),0.87(td,6H)；

ESI-HRMS(C₃₂H₆₁N₂O₃ ⁺计算值),m/z：521.4680(521.4677)；

FT-IR(KBr,ν/cm^-1)2931,2863(-CH₃,-CH₂,C-H伸缩振动),1650(C＝O伸缩振动),1449,1365(-CH₃,-CH₂,C-H弯曲振动),1121(C-O-C伸缩振动),720((CH₂)_n面内摇摆)。

实施例5

N,N'-二乙基-N,N'-二环己基-3-氧戊二酰胺的制备方法，该方法包含：

(1)将3.55mL草酰氯(42mmol,2.1eq.)溶解于20mL DCM中，缓慢滴加至5.63g二甘醇酸(20mmol,1.0eq.)与3滴DMF的DCM溶液中，滴毕，室温搅拌3h。

(2)待步骤(1)中的反应结束，减压蒸馏除尽瓶内挥发性组分，剩余残渣溶解于40mL DCM中，迅速转移至滴液漏斗中，控制反应温度低于-5℃，将其缓慢滴入盛有2.80g N-乙基-N-环己基胺(22mmol,1.1eq.)、2.43g三乙胺(24mmol,1.2eq.)和40mL DCM的反应瓶内，滴毕，继续在-5℃搅拌反应半小时，后撤去冰浴，升温至室温反应6h。

后处理：反应结束，分别使用1mol/L HCl溶液(50mL×2)、饱和NaHCO₃溶液(50mL×2)、饱和食盐水(50mL×2)洗涤，合并有机相，经无水Na₂SO₄干燥，旋转蒸发除去DCM，得粗产物。采用硅胶柱层析分离，石油醚/乙酸乙酯(体积比为4∶1)洗脱，得到的白色固体N,N'-二乙基-N,N'-二环己基-3-氧戊二酰胺，记为L_Ⅴ，产率为74％。该L_Ⅴ的结构如下所示：

结构表征数据如下：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ4.32(t,4H),4.21(t,1H),3.51-3.40(m,1H),3.25(dq,4H),1.82-1.03(m,26H)；

ESI-HRMS(C₂₀H₃₇N₂O₃ ⁺计算值),m/z：353.2801(353.2799)；

FT-IR(KBr,ν/cm^-1)2931,2856(-CH₃,-CH₂,C-H伸缩振动),1641(C＝O伸缩振动),1450,1359(-CH₃,-CH₂,C-H弯曲振动),1095(C-O-C伸缩振动)。

实施例6

N-乙基-N-环己基-N',N'-二环己基-3-氧戊二酰胺的制备方法，该方法与实施例1的步骤基本相同，区别在于：

在步骤(2)中，称取步骤(1)制得的5.80g二甘醇酸酐(50mmol,1.0eq)，7.63gN-乙基-N-环己基胺(60mmol,1.2eq),溶解于100mL DCM中，室温搅拌反应6h。反应结束，分别使用1mol/L HCl溶液(100mL×2)、饱和食盐水(100mL×2)洗涤，合并有机相，经无水Na₂SO₄干燥，旋转蒸发除去DCM，得粗产物。采用硅胶柱层析分离，乙酸乙酯洗脱，得白色粉末，即为N-乙基-N-环己基酰胺-3-氧戊烷酸，产率为82％。

在步骤(3)中，将5.95gN,N-二环己基酰胺-3-氧戊烷酸替换为4.87gN-乙基-N-环己基酰胺-3-氧戊烷酸；

在步骤(4)中，将2.80gN-乙基-N-环己基胺替换为5.31g二正辛胺；

后处理：采用硅胶柱层析分离，石油醚/乙酸乙酯(体积比为6∶1)洗脱，得到的无色透明油状液体为N-乙基-N-环己基-N',N'-二环己基-3-氧戊二酰胺，记为L_Ⅵ，产率为78％。该L_Ⅵ的结构如下所示：

结构表征数据如下：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ4.36-4.23(m,4H),3.42(tt,1H),3.30-3.10(m,6H),1.81-0.97(m,37H),0.83(td,6H)；

ESI-HRMS(C₂₈H₅₅N₂O₃ ⁺计算值),m/z：489.4041(489.4032)；

FT-IR(KBr,ν/cm^-1)2931,2863(-CH₃,-CH₂,C-H伸缩振动)；1650(C＝O伸缩振动)；1449,1365(-CH₃,-CH₂,C-H弯曲振动)；1121(C-O-C伸缩振动)；720((CH₂)_n,面内摇摆)。

实施例7

N,N,N',N'-四环己基-3-氧戊二酰胺的制备方法，该方法与实施例5的步骤基本相同，区别在于：

在步骤(2)中，将2.80gN-乙基-N-环己基胺替换为3.99g二环己基胺；

后处理：反应结束，分别使用1mol/L HCl溶液(50mL×2)、饱和NaHCO₃溶液(50mL×2)、饱和食盐水(50mL×2)洗涤，合并有机相，经无水Na₂SO₄干燥，旋转蒸发除去DCM，得粗产物。采用硅胶柱层析分离，石油醚/乙酸乙酯(体积比为4∶1)洗脱,得到白色固体产物为N,N,N',N'-四环己基-3-氧戊二酰胺，记为L_Ⅶ，产率为70％。该L_Ⅶ的结构如下所示：

结构表征数据如下：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ4.24(s,4H),3.35(t,2H),2.91(s,2H),2.46(s,4H),1.80-1.03(m,36H)；

ESI-HRMS(C₂₈H₄₉N₂O₃ ⁺计算值),m/z：461.3742(461.3738)；

FT-IR(KBr,ν/cm^-1)2928,2854(-CH₃,-CH₂,C-H伸缩振动),1645(C＝O伸缩振动),1444,1364(-CH₃,-CH₂,C-H弯曲振动),1126(C-O-C伸缩振动)。

实施例8

N,N,N',N'-四辛基-3-氧戊二酰胺的制备方法，该方法与实施例5的步骤基本相同，区别在于：

在步骤(2)中，将2.80gN-乙基-N-环己基胺替换为5.31g二正辛胺；

后处理：采用硅胶柱层析分离，石油醚/乙酸乙酯(体积比为10∶1)洗脱，得到的浅黄色油状液体为N,N,N',N'-四辛基-3-氧戊二酰胺，为TODGA，产率为78％。TODGA的结构如下所示：

结构表征数据如下：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ4.30(s,4H),3.23(dt,8H),1.56-1.47(m,8H),1.27(s,40H),0.88(td,12H)；

ESI-HRMS(C₃₆H₇₃N₂O₃ ⁺计算值),m/z：581.5620(581.5616)；

FT-IR(KBr,ν/cm^-1)2925,2859(-CH₃,-CH₂,C-H伸缩振动)；1654(C＝O伸缩振动)；1462,1370(-CH₃,-CH₂,C-H弯曲振动)；1119(C—O—C伸缩振动)；725((CH₂)_n,面内摇摆)。

实验例1萃取剂L_Ⅰ～L_Ⅶ及TODGA在不同稀释剂中萃取Sr²⁺的实验

本发明探究了L_Ⅰ～L_Ⅶ及TODGA分别在不同稀释剂中萃取Sr²⁺，将L_Ⅰ～L_Ⅶ及TODGA分别溶解于各稀释剂中，从3.0mol/L HNO₃中萃取Sr²⁺(溶解后L_Ⅰ～L_Ⅶ及TODGA的浓度为0.10mol/L)。具体的实验条件为有机相：0.10mol/L的L_Ⅰ～L_Ⅶ及TODGA分别在各种稀释剂溶液；水相：100ppm Sr²⁺的3.0mol/L HNO₃溶液；温度：25±0.5℃。具体结果见表1。

表1 L_Ⅰ～L_Ⅶ及TODGA在不同稀释剂中萃取Sr²⁺的分配比D_Sr

注：D_Sr表示Sr²⁺的分配比，利用差减法计算分配比，D_Sr＝(C_ini.-C_eq.)/C_eq.，其中，C_eq.表示萃取后水相中Sr²⁺浓度，C_ini.表示初始水相中Sr²⁺的浓度。

由表1可以看出，在苯基三氟甲基砜与甲苯两种稀释剂中，各萃取剂对锶都有较不错的萃取能力，但苯基三氟甲基砜腐蚀性强、毒性大且成本高，因此选用甲苯作稀释剂开展后续实验研究。L_Ⅶ在不同稀释剂中萃取锶的能力均优于其他配体，在甲苯中萃取锶时出现三相，这可能是由于萃取能力太强引起的。总的说来，各萃取剂的稀释剂为甲苯时萃取锶的能力为L_Ⅶ>L_Ⅰ>L_Ⅲ>L_Ⅱ>L_Ⅴ>L_Ⅳ>L_Ⅵ>TODGA。

实验例2 L_Ⅰ～L_Ⅵ及TODGA在HNO₃中对Sr²⁺的萃取效果

本发明合成的L_Ⅰ～L_Ⅵ属于DGA类，该类化合物萃取金属离子，一般遵循中性络合萃取机制，即DGA中的两个羰基氧原子和醚氧原子与金属离子形成配位键，形成易溶于有机相且稳定的萃合物。因此能够高效地将水相的金属离子萃取到有机相。

1、研究萃取剂L_Ⅰ～L_Ⅵ及TODGA在0.01～5.0mol/L HNO₃中对Sr²⁺的萃取

本发明分别以实施例1中制备的萃取剂L_Ⅰ～L_Ⅵ，以甲苯作稀释剂研究了他们在不同浓度硝酸中萃取Sr²⁺的行为，同时与TODGA相比较。

称取适量硝酸锶溶解于不同浓度的硝酸溶液，配制成100ppm的Sr²⁺溶液作为水相；称取适量萃取剂L_Ⅰ～L_Ⅵ及TODGA分别溶于甲苯，配制成0.20mol/L溶液作为有机相，取等体积有机相用相应酸度硝酸接触3次完成预平衡。取等体积预平衡后的有机相与水相各1.0mL，于10mL磨口试管中，置于25±0.5℃恒温水浴中磁力搅拌一定1.0h后，将试管放入离心机中离心分相，取萃取后水相中Sr²⁺浓度C_eq.，同时测定初始(萃取前)水相中Sr²⁺的浓度C_ini.，利用差减法计算分配比，D_Sr＝(C_ini.-C_eq.)/C_eq.。

如图1所示，L_Ⅰ～L_Ⅵ及TODGA在0.01～5.0mol/L的HNO₃中对Sr²⁺的萃取图。

由图1可知，本发明合成的所有化合物L_Ⅰ～L_Ⅵ都对Sr²⁺有较高的萃取能力，且均高于TODGA。尤其HNO₃的浓度为2.0mol/L时，L_Ⅲ萃取Sr²⁺的分配比最高有D_Sr＝84，而TODGA萃取Sr²⁺分配比仅有1.2。这一结果足以看出本发明的萃取剂相较于目前的酰胺荚醚对Sr²⁺的萃取能力有显著提升。

同时，图1的实验结果也能够发现萃取剂结构与萃取锶能力之间的关系。首先比较L_Ⅰ～L_Ⅶ及TODGA对锶的萃取分配比，再结合表1的结果显示萃取分配比D_Sr大小顺序为L_Ⅶ>L_Ⅰ>L_Ⅲ>L_Ⅱ>L_Ⅴ>L_Ⅳ>L_Ⅵ>TODGA，说明萃取剂结构中环己基数量越多，萃取锶能力越强，因此环己基个数与萃取锶能力成正相关；再比较L_Ⅱ、L_Ⅲ与L_Ⅳ，适宜的烷基链长有利于提高萃取锶的能力，链长太长，萃取剂位阻大，不利于其与金属离子结合；而链长过短，萃合物在稀释剂中溶解性降低，不利于将锶从水相转移至有机相，因此合适的链长使得萃取剂对锶有最佳萃取能力。

由图1和表1还可以得到硝酸的浓度为3.0mol/L，稀释剂为甲苯时，各萃取剂L_Ⅰ～L_Ⅵ的浓度为0.20mol/L时萃取Sr²⁺的分配比D_Sr均为萃取剂的浓度为0.10mol/L时的4～7倍。

由图1综合分析，当稀释剂为甲苯，萃取剂L_Ⅰ～L_Ⅵ及TODGA在萃取液中浓度为0.20mol/L，在0.01～2.0mol/L硝酸浓度区间，各萃取剂萃取锶的分配比随酸度增加而增大，这解释为硝酸的盐析作用；高于2.0mol/L后，分配比开始下降，这可能是DGA在高酸度聚集降低了自由萃取剂浓度造成的。在3.0mol/L酸度时，各萃取剂对锶萃取能力大小：L_Ⅰ≈L_Ⅲ>L_Ⅱ>L_Ⅳ>L_Ⅴ>L_Ⅵ>TODGA。

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims (5)

1.一种分离提取锶的萃取剂，其特征在于，该萃取剂是以酰胺荚醚骨架为基础，具有如下结构的化合物：

2.一种如权利要求1所述的分离提取锶的萃取剂的制备方法，其特征在于，该方法包含：

(1)将二甘醇酸、乙酸酐的混合物升温至90℃，搅拌至二甘醇酸完全溶解，再升温至120℃回流反应，制得二甘醇酸酐；

(2)称取步骤(1)制得的二甘醇酸酐、R³R⁴NH溶解于DCM中，室温搅拌反应，制得N-R³-N-R⁴酰胺-3-氧戊烷酸；

(3)将草酰氯溶解于DCM中，缓慢滴加至步骤(2)中制得的N-R³-N-R⁴酰胺-3-氧戊烷酸与DMF和DCM的混合溶液中，滴毕，室温搅拌反应；

(4)待步骤(3)反应结束，减压蒸馏除尽瓶内挥发性组分，剩余残渣溶解于溶剂中；控制反应温度低于-5℃，将溶解的残渣缓慢滴入盛有相应仲胺R¹R²NH，三乙胺和DCM的反应瓶内，滴毕，在-5℃下继续搅拌反应，后升温至室温反应；经后处理制得所述的分离提取锶的萃取剂；

当所述的分离提取锶的萃取剂的结构为L_Ⅰ时，R¹、R²和R³均为环己基，R⁴为乙基；

当所述的分离提取锶的萃取剂的结构为L_Ⅱ时，R¹和R²均为环己基，R³和R⁴均为乙基；

当所述的分离提取锶的萃取剂的结构为L_Ⅲ时，R¹和R²均为环己基，R³和R⁴均为正丁基；

当所述的分离提取锶的萃取剂的结构为L_Ⅵ时，R¹为环己基，

R²为乙基，R³和R⁴均为正辛基。

3.根据权利要求2所述的分离提取锶的萃取剂的制备方法，其特征在于，该方法中所述的二甘醇酸、所述的乙酸酐的物质的量之比为1∶4；所述的二甘醇酸酐、所述的R³R⁴NH的物质的量之比为1∶1.2～1.5；所述的草酰氯、所述的N-R³-N-R⁴酰胺-3-氧戊烷酸和所述的仲胺R¹R²NH的物质的量之比为1.1∶1.0∶1.1～1.2。

4.一种分离提取锶的萃取剂在萃取锶中的应用，其特征在于，所述的萃取剂包含如权利要求1所述的萃取剂。

5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述的萃取剂为L_Ⅰ、L_Ⅱ、L_Ⅲ和L_Ⅵ时，稀释剂为甲苯。