KR100241087B1 - 세슘이온을 선택적으로 제거할 수 있는 칼릭스[4]아렌 디벤조 크라운에테르 화합물 및 그의 제조방법 - Google Patents

세슘이온을 선택적으로 제거할 수 있는 칼릭스[4]아렌 디벤조 크라운에테르 화합물 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 칼릭스[4]아렌 디벤조 크라운에테르 화화합물, 그의 제조방법 및 세슘 선택 이온교환체로서의 용도에 관한 것이다.
Figure kpo00001
(상기 화학식 1에서 R1, R2및 n은 명세서에 정의한 바와 같다.)
상기 화학식 1의 칼릭스[4]아렌 디벤조 크라운에테르 화합물은 세슘이온(Cs+)을 선택적으로 우수하게 분리하는 작용을 하므로 방사성 폐기물을 처리할 때, 세슘 선택 이온교환체(selective ion exchanger)로 유용하게 사용될 수 있다.

Description

세슘이온을 선택적으로 제거할 수 있는 칼릭스[4]아렌 디벤조 크라운에테르 화합물 및 그의 제조방법
본 발명은 칼릭스[4]아렌 디벤조 크라운에테르 화합물, 그들의 제조방법 및 세슘이온(Cs+)을 선택적으로 분리할 수 있는 이온교환체(ion exchanger)로서의 용도에 관한 것이다.
더욱 상세하게는, 본 발명은 원자력 발전소 등에서 발생되는 방사성 폐기물중의 세슘이온을 선택적으로 흡착하여 분리할 수 있는 칼릭스[4]아렌 디벤조 크라운에테르 화합물 및 그의 제조방법 및 세슘이온 선택 이온교환체에 관한 것으로서, 본 발명의 화합물은 방사성 폐기물 중의 세슘이온을 선택적으로 제거하는 물질(ionophore)로 유용하게 사용될 수 있다.
산업이 고도로 발달함에 따라 환경오염에 대한 심각성은 날로 더해가고 있다. 특히 각종 산업에 요구되는 에너지 공급원으로서 시설투자비 등 각종 경제적인면에서 원자력 발전이 각광을 받아 널리 이용되면서 원자력 발전소 및 원자력 관련연구기관에서 발생되는 방사성 폐기물의 처리 즉, 발생되는 방사성 폐기물의 안정성을 높이면서 부피를 작게하는 처리기술에 대한 개발은 무엇보다도 시급한 실정이다.
방사성 폐액을 처리하는데 지금까지 이용되어 온 증발 농축방법은 제염효과가 우수한 에너지 소모가 크다는 단점이 있어 최근에는 대부분의 원자력 발전소에서 이온교환법을 이용하여 방사성 폐액을 처리하고 있다. 그러나, 이온교환법은 이온교환체에 제염효과에 따라 폐기물 처리의 효율성이 좌우되기 때문에 방사성 핵종을 선택적으로 교환할 수 있는 선택 이온교환체(selsective ion exchanger)의 개발이 시급히 요구되는 실정이며, 이에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다.
방사성 물질 중 세슘(Cs)은 반감기가 약 30년 정도인 원소로서, 반감기가 5.72년인 코발트(Co)나 8일인 요오드(I2) 등과 같은 다른 원소에 비해 반감기가 훨씬 길기 때문에 세슘과 같은 핵종은 방사성 폐기물 처리후의 고화 공정에 있어 특별한 관리가 요망된다. 따라서, 방사성 폐기물 중에 포함된 세슘이온을 선택적으로 분리해 고화시키면 방사능에 대한 안정성 및 에너지 효율면에서도 큰 효과를 기대할 수 있다.
호스트-게스트 화학(Host-Guest Chemistry) 분야 중 칼릭스아렌(calixarene) 화학에서는 최근 약 20여년 동안 흥미있는 구조를 갖는 칼릭스아렌 및 그 유도체들에 대한 합성과 구조적인 특이성을 밝히는데 연구의 초점이 모아지고 있다. 더욱이 환경오염 측면에서 심각한 문제를 불러일으킬 수 있는 중·저준위 방사성 폐액의 부피 감용에 의한 고화처리에서 반감기가 긴 세슘과 같은 금속을 칼릭스[4]아렌을 모체로 하는 칼릭스아렌크라운 에테르 등의 화합물로 선택적으로 추출한다는 연구가 최근 발표된 바 있다.
한편, 칼릭스아렌은 그 어원이 그리스의 칼릭스(calix)와 아렌(arene)의 합성어인 벤젠고리를 포함한 술잔모양의 거대고리 화합물(macrocyclic compounds)인 것으로 알려져 있다(Vogtle & Weber, Host Guest Complex Chemistry Macrocycles, 378, Springer-Verlag, 1985).
이러한 칼릭스아렌 화합물 중에서 하기 반응식 1에 도시된 바와 같이, p-t-부틸페놀과 포름알데히드를 수산화나트륨 존재 하에서 반응시켜 p-t-부틸칼릭스[4]아렌 화합물이 합성된 바 있다(Cornforth et al., J. Pharmacol., 73, 10, 1955).
Figure kpo00002
또한, 구치 등은 하기 반응식 2에 도시된 바와 같이, 구조식 2의 p-t-부틸칼릭스[4]아렌 화합물을 출발물질로 하고 여기에 염화알루미늄(AlCl3) 촉매로 p-t-부틸칼릭스[4]아렌 화합물에서 p-t-부틸기를 제거하여 구조식 3의 칼릭스[4]아렌 화합물을 용이하게 합성하였다(Gutsche et al., 1988).
Figure kpo00003
한편, 상기한 구조식 3의 칼릭스[4]아렌 화합물을 크라운에테르 화합물과 반응시켜 크라운에테르 고리가 칼릭스아렌의 아래쪽 두 히드록시기와 연결되어 고리화된 칼릭스[4]아렌크라운 에테르 화합물을 합성하려는 연구가 활발히 진행되고 있다(Reinhoudt, J. Am. Chem, Soc.,117, p.2767, 1995).
본 발명자들은 방사성 폐액 중의 세슘이온을 선택적으로 분리할 수 있는 이온교환체로 세슘이온과 선택적으로 착물을 이룰 수 있는 유기리간드인 칼릭스[4]아렌 디벤조 크라운에테르를 합성하고 이 화합물이 다른 이온에 비해 세슘이온을 선택적으로 분리할 수 있다는 사실을 알아내어 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 세슘이온을 선택적으로 제거할 수 있는 화학식 1의 칼릭스[4]아렌 디벤조 크라운에테르 화합물, 그의 제조방법 및 그의 용도를 제공한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 디벤조 크라운에테르 리간드에 구조적으로 견고하면서 착물을 형성할 수 있는 칼릭스[4]아렌을 도입시킨 화학식 1의 칼릭스[4]아렌 디벤조 크라운에테르 화합물, 그의 제조방법 및 그의 세슘 선택 이온교환체로서의 용도를 제공한다.
Figure kpo00004
상기 식에서, R1은 C1~C10의 알킬기, 페닐, 메톡시페닐이며, R2는 수소, C1~C10의 알킬기이고, n은 1~2중에서 선택될 수 있다.
본 발명의 대표적인 화합물은 1,3-디프로필옥시 칼릭스[4]아렌 디벤조 크라운에테르와 1,3-디옥틸옥시 칼릭스[4]아렌 디벤조 크라운에테르 등이다.
1,3-교차구조(1,3-alternate)를 가지는 본 발명의 칼릭스[4]아렌 디벤조크라운 화합물이 세슘이온에 대한 선택성을 보이는 것은 크라운에테르의 동공(hole)의 크기가 세슘이온의 크기와 잘 일치하기 때문이며, 크라운에테르가 세슘이온과 흡착되었을 때 세슘이온을 크라운에테르 고리의 전자주게(electron-donor)인 산소에 의해서 흡착이 되고, 1,3-교차위치의 두 벤젠고리에 의해 Cs+-π 전자간의 흡착이 용이하게 이루어지기 때문이다.
칼릭스[4]아렌 화합물의 히드록시기에 치환되는 알킬기는 소수성이 작은 것이 바람직한데, 이는 외수상(receiving phase)과 유기상(organic layer)의 계면에서 화학식 1의 디벤조 크라운에테르 화합물과 세슘이온이 흡착되었을 때 소수성이 큰 알킬기로 치환된 화학식 1의 디벤조 크라운에테르 화합물은 유기상에 대한 용해도가 크기 때문에 외수상으로의 세슘 탈착이 감소되기 때문이다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 칼릭스[4]아렌 디벤조 크라운에테르 화합물의 제조방법은 하기 반응식 3에 나타낸 바와 같다.
Figure kpo00005
상기 식에서, R1및 R2는 상기에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 제조방법은 구조식 3으로 표시되는 칼릭스[4]아렌 화합물을 알킬할로겐 화합물과 반응시켜 구조식 4의 알킬옥시 칼릭스[4]아렌 화합물을 제조하고, 구조식 4의 화합물을 디벤조 크라운에테르의 골격구조를 갖는 디메실레이트(dimesylate) 화합물과 고리화 반응시켜 화학식 1의 칼릭스[4]아렌 디벤조 크라운에테르 화합물을 얻는 과정으로 구성된다.
본 발명의 제조방법에서 출발물질로 사용하는 구조식 2의 p-t-부틸칼릭스[4]아렌 화합물은 공지의 방법에 의해 용이하게 합성될 수 있다(반응식 1 참조; Cornforth et al., J. Pharmacol., 73, 10, 1955).
본 발명의 제조방법에서 출발물질로 사용된 구조식 3의 칼릭스[4]아렌 화하물은 공지의 방법에 의해 용이하게 합성될 수 있다(반응식 2 참조; Gutsche, 1988)
이하, 본 발명의 제조방법은 구체적으로 설명하기로 한다.
출발물질인 칼릭스[4]아렌 디알킬옥시 화합물(1 당량)에 1-요오드알칼(0.5~10 당량), 아세토니트릴(1~1×107당량)과 탄산칼륨(0.1~2.0 당량)을 넣고, 0~200℃, 비활성 기체인 질소 또는 아르곤(Ar)가스 분위기에서 5분~30일 정도 알킬화 반응을 시킨다.
출발물질인 칼릭스[4]아렌 화합물의 두 히드록시기에 입체적으로 부피가 큰 알킬기인 프로필 또는 옥틸기 등을 도입시키는 것은 디벤조 크라운에테르의 디메실기(dimesylate)를 칼릭스[4]아렌에 1,3-교차 형태로 도입하기 위해서 이다. 이는 본 발명의 칼릭스[4]아렌 디벤조크라운 화합물의 구조가 1,3-교차구조(1,3-alternate)를 가질 때 전술한 바와 같이 세슘이온에 대한 선택성을 보이기 때문이다.
상기에서 얻은 구조식 4의 칼릭스[4]아렌 디알킬옥시 화합물(1 당량)에 구조식 12의 디벤조크라운에테르의 디메실레이트 화합물(0.5~10 당량), 탄산세슘(1~100 당량)과 아세토니트릴(1~1×107당량)을 넣고, 0~200℃, 비활성 기체인 질소 또는 아르곤(Ar) 가스 분위기에서 5분~30일 정도 고리화 반응시켜 화학식 1의 칼릭스[아렌]디벤조 크라운에테르 화합물을 얻는다.
상기 반응식 3에서 구조식 12의 화합물인 화학식 2로 표시되는 디벤조크라운에테르의 디메실레이트 화합물은, 하기 반응식 4에 도시된 바와 같이, 출발물질로 카테콜을 사용하여 비고리폴리에테르 카르복실산(acyclic polyether carboxylicacid)을 합성하고(Kim, Jong-Seung et al., Nicrochemical J. 55, 1997, p.115), 수소화알루미늄리튬(LiAlH4)촉매와 테트로히드로퓨란 용매를 사용하여 구조식 11의 디벤조 폴리에테르 알콜로 환원시킨 다음 메탄술포닐 클로라이드(methanesulfonylchloride)와 트리메틸아민(Et3N)을 사용하여 제조한다. 이때 디벤조 폴리에테르 알콜을 메탄술포닐 클로라이드과 반응시켜 이탈되기 쉬운 메실기(OMs)를 도입한다. 종래에는 디벤조 폴리에테르 알콜과 p-톨루엔술포닐 클로라이드(p-tolunesulfonylchloride)와 수산화나트륨 또는 피리딘과 같은 염기를 반응시켜 디올에 토실기(OTs)를 도입하여 사용하는데(Reinhoudt, J. Am. Chem. Soc.,117, p.2767, 1995), p-톨루엔술포닐 클로라이드와 피리딘은 독성과 냄새 등 취급상의 어려움이 있으며, 토실기를 도입하여 고리화 반응을 시켰을 경우의 수득률이 메실기를 사용한 경우의 수득률보다 낮다는 단점이 있다.
Figure kpo00006
Figure kpo00007
본 발명의 화학식 1로 표시되는 칼릭스[4]아렌 디벤조 크라운에테르 화합물은 세슘이온을 선택적으로 흡착할 수 있기 때문에 이들을 유효성분으로 하는 흡착제 조성물은 세슘 선택 이온교환체에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 하기 실시예에 의해 본 발명을 상세히 설명한다.
하기 실시예들은 본 발명을 예시하는 것으로 본 발명의 내용이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 실시예에서는 몇몇 특징적인 화합물의 제조방법에 대하여 기재하였지만, 이외의 화합물들도 본 발명의 방법에 따라 용이하게 제조될 수 있다. 실시예에 앞서 본 발명의 화합물을 제조하는데 사용되는 물질의 제조방법을 제조예에 의하여 설명한다.
[제조예]
[1,5-비스[2-(2-메탄술포닐옥시)에틸옥시]-3-오자펜탄의 제조]
테트라히드로퓨란(150㎖)에 수소화알루미늄리튬(LiAlH4; 2.8g, 73.9mmol)을 넣고 0℃의 질소분위기에서 교반시킨 뒤 50㎖의 테트라히드로퓨란에 디벤조 폴리에테르 알콜(6.67g, 16.4mmol)을 녹인 용액을 30분 동안 얼음중탕하에서 천천히 적가하였다. 디벤조 폴리에테르 알콜 용액의 적가가 완료된 뒤 반응용액을 30분 동안 얼음중탕하에서 교반시킨 다음 환류시키면서 10시간 동안 교반시켰다. 반응의 완결은 박막크로마토그래피를 이용하여 확인한 뒤 얼음중탕하에서 반응용액에 에틸아세테이트(5㎖)와 수산화나트륨 용액(10%)을 넣어 흰색 고체상이 형성되게 하였다. 상온에서 이 반응용액을 30분 정도 더 교반시킨 뒤 감압필터하고 테트라히드로퓨란으로 두 번 정도 세척하였다. 여액은 감압증류하고 메틸렌클로라이드(100㎖)와 염산용액(10%, 100㎖)을 첨가해 유기층을 분리한 뒤 유기층을 증류슈(50㎖)로 2회 정도 세척한 뒤 무수 황산나트륨으로 건조시키고 감압 증류하여 유기용매를 제거하였다. 이때 얻은 오일상의 잔류물은 디에틸에테르로 재결정하여 표제화합물을 얻었다.
Figure kpo00008
[단계 2]
[1,5-비스[2-(2-메탄술포닐옥시)에틸옥시]-3-오자펜탄의 제조]
상기 (단계 1)에서 얻은 1,5-비스[2-(2-히드록시)에틸렌옥시]-3-오자펜탄( 5g, 13.2mmol)과 트리에틸아민(2.94g, 29.0mmol)를 메틸렌클로라이드(100㎖)에 넣고 얼음중탕하여 0℃로 냉각시킨 뒤 질소분위기에서 메탄술포닐 클로라이드(3.33g, 2.14㎖, 29.0mmol)를 한방울씩 30분 동안 적가하였다. 메탄술포닐 클로라이드의 적가가 완료된 후 반응용맥의 온도를 실온 정도로 가온시킨 뒤 10시간 동안 교반시켰다. 반응용액은 탄산수소나트륨 수용액(5%, 50㎖)으로 유기층을 분리시킨 뒤 염화나트륨 포화용액(50㎖)으로 유기층을 분리시킨 뒤 염화나트륨 포화용액(50㎖)으로 2회 세척하고 무수 황산나트륨으로 건조시킨 다음 유기용매를 감압증류하여 제거하여 오일상의 잔류물을 얻었다. 이 잔류물은 디에틸에테르로 재결정하여 표제화합물을 얻었다.
Figure kpo00009
[실시예 1]
[1,3-디프로필옥시 칼릭스[4]아렌 디벤조 크라운에테르 화합물의 제조]
[단계 1]
[1,3-디프로필옥시 킬릭스[4]아렌 화합물의 제조]
아세토니트릴(150㎖)에 칼릭스[4]아렌[5.0g, 11.8mmol), 1-요오드프로판(4.20g, 24.7mmol)과 탄산칼륨(1.63g, 11.8mmol)을 넣은 뒤 질소분위기에서 24시간동안 환류시켰다. 반응의 완결은 박막크로마토그래피(TLC)로 확인한 뒤 아세토니트릴을 감압증류시켜 제거한 뒤 염산용액(10%, 50㎖)과 메틸렌클로라이드(50㎖)를 이용하여 유기층을 분리하였다. 분리된 유기층은 증류수(50㎖)로 2회 세척한 뒤 무수황산나트륨(Na2SO4)으로 건조시킨 뒤 감압증류하여 유기용매를 제거하고 디에틸에테르와 헥산의 혼합용매(7:3)로 재결정하여 표제 화합물(수득률 90%)을 얻었다.
Figure kpo00010
[단계 2]
[1,3-디프로필옥시 칼릭스[4]아렌 화합물의 제조]
아세토니트릴(50㎖)에 상기 (단계 1)에서 얻은 1,3-디프로필옥시 칼릭스[4]아렌[1.0g, 2.0mmol), 상기 제조예에서 얻는 1,5-비스[2-(2-메탄술포닐옥시)에틸옥시]-3-오자펜탄(1.05g, 2.0mmol)과 탄산세슘(Cs2CO3; 3.2g, 9.8mmol)을 넣은 뒤 환류시키면서 24시간 동안 교반시켰다. 이 반응물을 상온으로 냉각시킨 후 침전된 탄산세슘을 여과하고 용매는 감압증류하여 제거시킨 뒤 염산용액(10%, 50㎖)과 메틸렌클로라이드(50㎖)를 넣어 유기층을 분리시켰다. 분리된 유기층은 염산용액(10%, 50㎖)과 증류수(50㎖)로 각각 2회 세척한 뒤 무수 황산나트륨으로 건조시키고 유기용매를 감압증류하여 제거하여 흰색 고체상의 물질을 얻었다. 이 흰색 고체는 디에틸에테르로 재결정하여 표제화합물(수득률 88%)을 얻었다.
Figure kpo00011
[실시예 2]
[1,3-디옥틸옥시 칼릭스[4]아렌 디벤조 크라운에테르 화합물의 제조]
[단계 1]
[1,3-디옥틸옥시 칼릭스[4]아렌 화합물의 제조]
칼릭스[4]아렌(5.0g, 11.8mmol), 1-요오드옥탄(5.93g, 24.7mmol)과 탄산칼륨(1.63g, 11.8mmol)을 사용하고 상기 실시예 1의 (단계 1)의 방법과 동일한 방법으로 제조하여 얻은 오일상의 조생성물을 헥산용매로 재결정하여 표제 화합물(수득률 92%)을 얻었다.
Figure kpo00012
[단계 2]
[1,3-디프로필옥시 칼릭스[4]아렌 화합물의 제조]
상기 (단계 1)에서 얻은 1,3-디프로필옥시 칼릭스[4]아렌(1.0g, 1.5mmol), 상기 제조예에서 얻는 1,5-비스[2-(2-메탄술포닐옥시)에틸옥시]-3-오자펜탄(0.82g, 1.5mmol)과 탄산세슘(3.2g, 9.8mmol)을 사용하고 상기 실시예 1의 (단계 2)의 방법과 동일한 방법으로 제조하여 얻은 흰색 고체상의 화합물을 헥산으로 재결정하여 표제화합물(수득률 92%)을 얻었다.
Figure kpo00013
본 발명의 화학식 1의 화합물이 세슘이온 선택 이온교환체로서 우수한 효과를 나타내는 것을 확인하기 위하여 벌크액막법을 이용한 칼릭스[4]아렌 디벤조 크라운에테르 세슘이온 선택 분리능을 검색하였다.
[실험예]
[벌크액막법을 이용한 칼릭스[4]아렌 디벤조 크라운에테르의 세슘이온 선택 분리능 검색]
본 발명의 칼릭스[4]아렌 디벤조 크라운에테르가 세슘이온 선택 이온교환체로서 우수한 효과를 나타내는 것을 확인하기 위하여 벌크액막법(Cho, Moon-Hwan etal., Bull. Korean Chem. Soc., 16, p.33, 1995)으로 세슘이온의 선택 분리능을 실험하였다.
액막분리법은 폐수중에 존재하는 금속을 분리하는데 많이 사용되어 온 방법으로서, 특히 최근에는 벌크액막법이 널리 사용되고 있다. 이 방법은 내수상(source phase)과 외수상(receiving phase) 사이에 유기용매를 넣고 이 유기용매에 녹아 있는 리간드가 내수상에 있는 금속이온을 외수상의 물층(aqueous phase)으로 이동시키는 역할을 하여 내수상의 금속이온을 제거하는 방법이다.
본 발명에서 사용한 벌크액막법은 다음과 같다. 즉, 원통형을 중심으로 하단부에는 클로로포름에 상기 실시예 1 및 2의 화합물을 각각 3㎖씩 녹여 농도가 0.001M인 용액을 채웠으며, 내수상인 상기 유기층의 상층 외측부에는 0.1M 농도의 질산리튬(LiNO3), 질산나트륨(NaNO3), 질산칼륨(KNO3), 질산루비듐(RbNO3)과 질산세슘(CsNO3) 수용액을 각각 0.8㎖씩 채웠다. 또한, 외수상인 상기 유기층의 상층 내측부에는 이온을 제거한 탈이온 증류수(5㎖)을 채운 뒤 13mm 크기의 테프론으로 코팅된 자석 교반기(magnetic bar)로 교반하였다. 이 실험은 3회 이상 반복적으로 실험하였으며, 이때의 이온의 이동도를 비교하기 위하여 화학식 1의 화합물이 첨가되지 않은 유기층을 사용하여 실험하였다. 이동된 금속의 양은 다음과 같은 몰 플럭스(Flux)로 환산하여 사용하였다.
Figure kpo00014
이 식에서, 몰 플럭스는 단위시간당, 단위면적당 이동된 몰(mole)수로 정의되는데, 이 실험에서 사용된 이동도는 10-8mol·s-1·m-2의 단위로 환산되어 사용되었다. 하기 표 1에는 벌크액막법을 이용한 이온의 이동도를 나타내었다.
Figure kpo00015
상기에서 볼 수 있듯이, 실시예 1에서 제조된 1,3-디프로필옥시 칼릭스[4]아렌 디벤조 크라운에테르를 유기리간드로 사용하였을 때, 세슘이온의 이동도가 다른 이온에 비해 큰 것으로 나타나며, 화학식 1의 R1이 프로필기보다 소수성이 큰 옥틸기로 치환된 실시예 2의 화합물의 경우에는 세슘이온에 대한 선택성이 크게 감소하였음을 알 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 칼릭스[4]아렌 디벤조 크라운에테르 화합물은 1,3-교차구조를 갖기 때문에 세슘이온에 대한 선택흡착능이 우수하며, 칼릭스[4]아렌 유도체와 디벤조 크라운에테르의 골격이 되는 디메실레이트를 탄산세슘 존재 하에서 반응시켜 칼릭스[4]아렌 디벤조 크라운에테르를 높은 수득률로 합성할 수 있는 우수한 제조방법이다. 따라서, 본 발명의 제조방법으로 제조된 칼릭스[4]아렌 디벤조 크라운에테르 화합물은 세슘을 선택적으로 우수하게 분리할 수 있는 세슘 선택 이온교환체로 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (9)

  1. 화학식 1로 표시되는 세슘이온을 선택적으로 제거할 수 있는 칼릭스[4]아렌디벤조 크라운에테르 화합물:
    [화학식 1]
    Figure kpo00016
    화학식 1에서, R1은 C1~C10의 알킬기, 페닐, 메톡시페닐이며, R2는 수소, C1~C10의 알킬기이고, n은 1~2에서 선택될 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 1의 화합물은 R1이 프로필기이고, R2가 수소인 1,3-디프로필옥시 킬릭스[4]아렌 화합물인 것을 특징으로 하는 세슘이온을 선택적으로 제거할 수 있는 칼릭스[4]아렌 디벤조 크라운에테르 화합물.
  3. 제1항에 있어서, 화학식 1의 화합물은 R1이 옥틸기이고, R2가 수소인 1,3-디옥틸옥시 칼릭스[4]아렌 화합물인 것을 특징으로 하는 세슘이온을 선택적으로 제거할 수 있는 칼릭스[4]아렌 디벤조 크라운에테르 화합물.
  4. 구조식 3으로 표시되는 칼릭스[4]아렌 화합물을 알킬할라이드 화합물과 반응시켜 구조식 4의 디알킬옥시 칼릭스[4]아렌 화합물을 제조하고, 구조식 4의 화합물을 디메실레이트(dimesylate) 화합물과 고리화 반응시켜 화학식 1의 칼릭스[4]아렌디벤조 크라운에테르 화합물을 얻는 것을 특징으로 하는 칼릭스[4]아렌 디벤조 크라운에테르 화합물의 제조방법.
    [반응식 3]
    Figure kpo00017
  5. 제4항에 있어서, 디메실레이트(dimesylate) 화합물은 디벤조 크라운에테르의 골격이 되는 하기 화학식 2의 화합물인 것을 특징으로 하는 칼릭스[4]아렌 디벤조 크라운 에테르화합물의 제조방법.
    [화학식 2]
    Figure kpo00018
  6. 제4항에 있어서, 반응온도는 0~200℃인 것을 특징으로 하는 칼릭스[4]아렌 디벤조 크라운에테르 화합물의 제조방법.
  7. 제4항에 있어서, 각 단계의 반응시간은 5분~30일 이내인 것을 특징으로 하는 칼릭스[4]아렌 디벤조 크라운에테르 화합물의 제조방법.
  8. 제4항에 있어서, 각 단계의 반응은 비활성기체(질소 또는 아르곤 등) 분위기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 칼릭스[4]아렌 디벤조 크라운에테르 화합물의 제조방법.
  9. 제1항의 칼릭스[4]아렌 디벤조 크라운에테르 화합물을 포함하는, 세슘이온을 선택적으로 제거하는 이온교환체.
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