KR100501950B1 - 신규 칼릭스［4］아렌 크라운 아자크라운 에테르 이합체및 이의 제조방법 - Google Patents

신규 칼릭스［4］아렌 크라운 아자크라운 에테르 이합체및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100501950B1
KR100501950B1 KR10-2003-0039949A KR20030039949A KR100501950B1 KR 100501950 B1 KR100501950 B1 KR 100501950B1 KR 20030039949 A KR20030039949 A KR 20030039949A KR 100501950 B1 KR100501950 B1 KR 100501950B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
compound represented
crown
arene
azacrown
Prior art date
Application number
KR10-2003-0039949A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20040110592A (ko
Inventor
권선길
이일희
김종승
Original Assignee
한국수력원자력 주식회사
한국원자력연구소
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국수력원자력 주식회사, 한국원자력연구소 filed Critical 한국수력원자력 주식회사
Priority to KR10-2003-0039949A priority Critical patent/KR100501950B1/ko
Publication of KR20040110592A publication Critical patent/KR20040110592A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100501950B1 publication Critical patent/KR100501950B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D498/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D498/12—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains three hetero rings
    • C07D498/18—Bridged systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B3/26—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds
    • C22B3/302—Ethers or epoxides
    • C22B3/304—Crown ethers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은 신규 칼릭스[4]아렌 크라운 아자크라운 에테르 이합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 신규 칼릭스[4]아렌 크라운 아자크라운 에테르 이합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로 본 발명에서 따른 신규 칼릭스[4]아렌 크라운 아자크라운 에테르 이합체는 금속 이온을 인식할 수 있는 자리를 3개 포함하고 있어 금속 이온을 추출할 수 있는 추출제로 사용할 수 있다.
<화학식 1>

Description

신규 칼릭스［4］아렌 크라운 아자크라운 에테르 이합체 및 이의 제조방법{NOVEL DIMERIC CALIX［4］CROWN AZACROWN AND PREPARATION THEREOF}
본 발명은 신규 칼릭스[4]아렌 크라운 아자크라운 에테르 이합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 신규 칼릭스[4]아렌 크라운 아자크라운 에테르 이합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로 본 발명에 따른 신규 칼릭스[4]아렌 크라운 아자크라운 에테르 이합체는 금속 이온을 인식할 수 있는 자리를 3개 포함하고 있어 금속 이온을 추출할 수 있는 추출제로 사용할 수 있다.
<화학식 1>
(상기에서 n과 R은 하기에서 기술한 바와 같다)
Host-guest 화학이 발달함에 따라 유기 리간드의 합성 및 그의 착물 형성에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 그 대표적인 예로 특정 금속 이온과 착물을 형성할 수 있는 크라운 에테르가 합성되었고, 이 크라운 에테르에서 산소가 질소로 치환된 아자크라운 에테르가 합성되었다. 또한, 이 크라운 에테르 및 아자크라운 에테르와 여러 금속 이온과의 착물 형성 또는 분자인식에 대한 연구도 활발히 진행되고 있다(Czech, A., Czech, B. P., Bartsch, R. A., J. Org. Chem. 5, 53, 1988). 이와 같이 금속 이온을 인식하는 물질을 이용하여 금속 이온의 분리에 관한 연구가 진행되면서 최근 칼릭스 아렌의 합성 및 금속 이온과의 흡착에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
이러한 연구의 일례로서 하기 화학식 2로 표시되는 칼릭스[4]아렌 (Calix[4]arene)은 일반적으로 원추형(cone), 부분 원추형(partial cone), 1,2-교대형(1,2-alternate) 및 1,3-교대형(1,3-alternate)의 네 종류의 입체 이성질체로 이루어져 있다. 최근 상기 칼릭스[4]아렌의 금속에 대한 선택도에 대해 많은 연구가 이루어지고 있다(Vogtle, F.; Weber, E. In Host Guest Complex Chemistry Macrocycles, Springer-Verlag, 378, 1985).
또한, 칼릭스[4]아렌에 크라운 에테르을 도입하여 하기 화학식 3으로 표시되는 칼릭스[4]비스 크라운-6를 합성하고 이 화합물에 대한 알칼리 금속이온의 흡착에 대한 연구를 수행하였는데, 세슘 이온에 대한 흡착 선택도가 상당히 컸음을 보여 주었다(Verboom, W., Datte, S.; Asfari, Z., Harkema, S., Reinhoudt, D, N. J. Org. Chem. 5394, 57, 1992; Ghidini, E., Ugozzoli, F., Ungaro, R., Reinhoudt, D, N. J. Am. Chem. Soc . 6979, 112, 1990; Reinhoudt, D, N., Casnati, A., Pochini, A., Ungaro, R., Ugozzoli, F., Amaud-Neu, F., Fanni, S., Schwing, M., Egberink, R. J. M., de-Jong, F. J. Am. Chem. Soc. 2767, 117, 1995). 이것은 X선 결정 구조에 의하여 증명되었는데, 하기 화학식 3으로 표시되는 칼릭스[4]비스 크라운-6에서 크라운 에테르 고리의 전자 주개인 산소에 세슘 이온이 흡착될 뿐만 아니라, 1, 3번 위치의 두 벤젠고리에 의해 Cs+-π착물을 형성할 수 있어 세슘 이온에 대한 흡착 선택도가 크다. 특히, 1,3-교대형 칼릭스[4]비스크라운 에테르는 칼릭스 아렌 양쪽으로 π-벤젠 터널에 의해 연결되어있는 흡착 자리를 제공할 수 있는 구조적 특이성을 가지고 있다(Kim, J. S., Lee, W. K., Kim, J. K., Suh, I. H.; Yoon, J. Y., Lee, J. H., J. Org. Chem. 5394, 65, 2000; Asfari, Z., Naumann, C., Vicens, J., Nierlich, M., Thuery, P., Bressot, V., Dozol, J. F., New J. Chem. 1183, 20, 1996; Amaud-Neu, F., Asfari, Z., Souley, B., Vicens, J. New J. Chem. 453-463, 20, 1996; Asfari, Z., Abidi, R., Amaud-Neu, F., Vicens, J. J. Incl. Phenom. Macro. Chem. 163, 14, 1992).
또한, 칼릭스[4]아렌에 크라운 에테르뿐만 아니라 아자크라운 에테르를 도입하여 하기 화학식 4로 표시되는 칼릭스[4]크라운-5-아자크라운-5를 합성하였다(Kim, J. S., Yang, S, H., Rim, J. A., Kim, J. Y., Vicens, J., Shinkai, S. Tetrahedron Lett. 8047-8050, 42, 2001). 상기 칼릭스[4]크라운-5-아자크라운-5은 은 이온과 칼륨 이온에 대하여 선택성을 가지고 있다. 구체적으로 상기 칼릭스[4]크라운-5-아자크라운-5이 은 이온과 1:1 착물을 형성할 때, 은 이온은 아자크라운 쪽에 위치하게 된다. 그러나, 아자크라운에 있는 질소를 수소화시키면 +N-H로 되어 +N와 은 이온 사이의 정전기적 반발력으로 인하여 은 이온이 크라운 에테르 쪽으로 이동하게 된다. 또한, 온도가 증가함에 따라 π-벤젠터널을 통하여 은 이온이 금속 이온 진동(metal ion oscillation)이라고 불리는 한 쪽 흡착 자리에서 다른 쪽 흡착자리로 진동하게 된다.
그러나, 상기 화학식 2, 3, 4로 표시되는 화합물은 하나의 칼릭스 아렌 분자 골격으로 이루어져 있어 금속 이온과 1:1 착물만 형성할 수 있어 금속 이온에 대한 선택성과 추출 효율이 떨어진다는 문제점이 있다.
본 발명의 목적은 금속 이온을 인식하여 착물을 형성할 수 있는 화합물로서 금속 이온을 인식할 수 있는 자리를 3개 포함하고 있어 금속 이온에 대한 선택성과 추출 효율이 향상된 신규 칼릭스[4] 아렌 크라운 에테르 이합체를 제공하는 것이다.
본 발명은 금속을 인식할 수 있는 자리가 3개인 하기 화학식 1로 표시되는 신규 칼릭스[4]아렌 크라운 아자크라운 에테르 이합체를 제공한다.
(상기에서 n은 0∼3의 정수이고, R은 수소 또는 C1∼C10 알킬기이다)
본 발명에 따른 신규 칼릭스[4]아렌 크라운 아자크라운 에테르 이합체의 바람직한 화합물은 칼릭스[4]아렌 크라운-5-아자크라운-5 이합체이다.
본 발명에 따른 신규 칼릭스[4]아렌 크라운 아자크라운 에테르 이합체는 종래의 칼릭스 아렌 분자 골격이 하나인 칼릭스 아렌 단량체와는 달리, 칼릭스 아렌 분자 골격 두개가 연결되어 있는 칼릭스 아렌 이합체 구조로 되어 있다. 또한, 본 발명에 따른 신규 칼릭스[4]아렌 크라운 아자크라운 에테르 이합체는 금속을 인식할 수 있는 자리를 3개 포함하고 있어 금속과 1:1 착물 뿐만 아니라 1:2 또는 1:3 착물도 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 신규 칼릭스[4]아렌 크라운 아자크라운 에테르 이합체는 금속 추출제의 유효성분으로서 액상에서 특정 금속 이온을 높은 추출율로 추출할 수 있다.
또한, 본 발명은 하기 반응식 1에서 나타내어지는 바와 같이
가) 탄산세슘 존재 하에 화학식 I로 표시되는 화합물을 화학식 II로 표시되는 화합물과 반응시켜 화학식 III으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계(단계 1);
나) 염기 존재 하에 상기 화학식 III으로 표시되는 화합물의 히드록시기를 좋은 이탈기로 변형시켜 화학식 IV로 표시되는 화합물을 제조하는 단계(단계 2);
다) 탄산세슘 존재 하에 상기 화학식 IV로 표시되는 화합물을 화학식 V로 표시되는 화합물과 반응시켜 화학식 VI로 표시되는 화합물을 제조하는 단계(단계 3);
라) 화학식 VI로 표시되는 화합물의 히드록시기를 좋은 이탈기로 변형시켜 화학식 VII로 표시되는 화합물을 제조하는 단계(단계 4);
마) 탄산칼륨 존재 하에 화학식 VII로 표시되는 화합물을 파라-톨루엔술폰아미드와 반응시켜 화학식 VIII로 표시되는 화합물을 제조하는 단계(단계 5);및
바) 나트륨/수은 아말감 및 인산일수소나트륨의 존재하에 상기 화학식 VIII로 표시되는 화합물에서 토실레이트기를 탈 보호시키는 단계(단계 6)로 이루어지는 신규 칼릭스[4]아렌 크라운 아자크라운 에테르 이합체의 제조방법을 제공한다.
(단계 1)
단계 1은 탄산세슘(cesium carbonate) 존재 하에 화학식 I로 표시되는 디히드록시기를 포함하는 화합물을 화학식 II로 표시되는 디에틸렌글리콜 토실레이트와 반응시켜 화학식 III으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계이다. 반응 용매로는 통상적인 비양자성 용매(aprotic solvent)를 사용할 수 있으나, 아세토나이트릴을 사용하는 것이 바람직하다.
(단계 2)
단계 2는 염기의 존재하에 화학식 III으로 표시되는 디히드록시기를 포함하는 화합물의 히드록시기를 좋은 이탈기(good leaving group)로 변형시켜 화학식 IV로 표시되는 화합물을 제조하는 단계이다. 염기는 수산화나트륨 또는 수산화칼륨을 사용한다. 용매는 통상적인 비양자성 용매(aprotic solvent)를 사용할 수 있으나, 바람직하게는 아세토나이트릴을 사용한다. 좋은 이탈기는 토실레이트(tosylate)기 및 미실(mesyl)기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
(단계 3)
단계 3은 탄산세슘 존재 하에 상기 화학식 IV로 표시되는 화합물을 화학식 V로 표시되는 화합물과 반응시켜 화학식 VI로 표시되는 화합물을 제조하는 단계이다. 용매는 아세토나이트릴을 사용한다. 상기 화학식 V로 표시되는 화합물은 통상적인 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 하기 반응식 2에서 나타내어지는 바와 같이 탄산칼륨 존재 하에 칼릭스[4]아렌에 디에틸렌글리콜 모노토실레이트(화학식 II)를 반응시켜 제조할 수 있다.
(단계 4)
단계 4는 화학식 VI로 표시되는 디히드록시기(dihydroxy group)를 포함하는 화합물의 히드록시기를 좋은 이탈기(good leaving group)로 변형시켜 화학식 VII로 표시되는 화합물을 제조하는 단계이다. 염기는 수산화나트륨 또는 수산화칼륨을 사용한다. 용매는 통상적인 비양자성 용매를 사용할 수 있으나, 바람직하게는 아세토나이트릴을 사용한다. 좋은 이탈기는 토실레이트(tosylate)기 및 미실(mesyl)기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
(단계 5)
단계 5는 탄산칼륨 존재 하에 화학식 VII로 표시되는 화합물을 파라-톨루엔술폰아미드와 반응시켜 화학식 VIII로 표시되는 화합물을 제조하는 단계이다.
(단계 6)
단계 6은 나트륨/수은 아말감 및 인산일수소나트륨의 존재 하에 상기 화학식 VIII로 표시되는 화합물에서 토실레이트기를 탈보호시켜 화학식 1로 표시되는 화합물(R이 수소인 경우)을 제조하는 단계이다. 용매는 1,4-디옥산, 염화메틸렌, 테트라하이드로퓨란, 클로로포름, 벤젠, 아세토나이트릴, 디에틸에테르 및 메탄올로 이루어진 군으로부터 선택하여 하나 또는 하나 이상의 혼합 용매를 사용한다. 바람직하게는 1,4-디옥산과 메탄올의 혼합 용매를 사용한다. 인산일수소나트륨(Na2HPO4)은 화학식 VII로 표시되는 화합물에 대하여 0.5∼20 당량으로 사용하고, 나트륨/수은 아말감은 화학식 VII로 표시되는 화합물에 대하여 1∼100 당량으로 사용하며, 용매는 화학식 VII로 표시되는 화합물에 대하여 1∼10,000 당량으로 사용한다. 반응은 -30∼200℃에서 5분∼30일 동안 수행한다.
또한, 본 발명에 따른 상기 제조된 화학식 1로 표시되는 화합물에서 R이 C1∼C10 알킬기인 경우에는 R이 수소인 화합물을 통상적인 방법으로 변형시켜 제조할 수 있다. 예를 들면, 아세토나이트릴 및 탄산나트륨 존재 하에서 상기 제조한 R이 수소인 화합물과 알킬화 시약을 반응시켜 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 제 1항의 신규 칼릭스[4]아렌 크라운 아자크라운 에테르 이합체는 금속 이온 추출제의 유효성분으로 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명이 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
(단계 1) 25,27-비스(5-하이드록시-3-옥사-펜틸옥시)칼릭스[4]아렌 모노크라운-5(화학식 III)의 합성
질소의 존재 하에서 100 ㎖의 정제된 아세토나이트릴에 칼릭스[4]아렌 모노크라운-5(화학식 I)(2.00 g, 3.43 mmol), 디에틸렌글리콜 모노토실레이트(화학식 II) (2.68 g, 10.3 mmol)와 탄산세슘(3.32 g, 10.2 mmol)을 첨가하고, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 완료된 것을 TLC로 확인한 후, 아세토나이트릴을 감압 증류시키고, 100 ㎖의 10 % 염산 용액과 100 ㎖의 염화메틸렌을 첨가하고, 잘 흔든 후 유기층을 분리하였다. 유기층을 10 % 염산 용액(2 ×100 ㎖)으로 세척하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 여과하고 유기 용매를 감압 증류하여 제거하였다. 감압 증류하고 남은 황색의 오일은 에틸아세테이트를 전개 용매로 사용하여 컬럼 크로마토그래피로 정제함으로써 수득율 90% (2.34 g)의 무색 오일로 목적 화합물(Rf=0.3)을 얻었다.
IR(neat, cm-1): 3406, 2919, 1460, 1251, 1205, 1128, 1097, 1042, 927
1H NMR(400 MHz, CDCl3): δ 7.16-7.14(d, 4 H, Ar-H m , J = 6.82 Hz), 7.10-7.08(d, 4 H, Ar-H m , J = 6.80 Hz), 6.94-6.91(m, 4 H, Ar-H p ), 3.71-3.23(m, 32 H, -OCH 2 CH 2 O-), 3.83(s, 8 H, Ar-CH 2 -Ar), 2.27(s, 2 H, -OH)
13C NMR(100 MHz, CDCl3): δ156.8, 156.5, 134.7, 134.1, 130.6, 130.5, 124.1, 123.6, 73.4, 71.4, 71.3, 70.5, 70.3, 68.8, 62.1, 38.7, 38.6, 38.5, 31.6
FAB m/z(M+) calcd 758.2, found 758.0
(단계 2) 25,27-비스(5-파라-톨루엔설포닐옥시-3-옥사-펜틸옥시)칼릭스[4]아렌 크라운-5 (화학식 IV)의 합성
질소의 존재 하에서 25,27-비스(5-하이드록시-3-옥사-펜틸옥시)칼릭스[4]아렌 모노크라운-5(화학식 III)(2.00 g, 2.64 mmol), 파라-톨루엔설포닐클로라이드 (2.01 g, 10.5 mmol)와 테트라하이드로퓨란 100 ㎖를 3구 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 물 5 ㎖에 수산화나트륨(0.85 g, 26.4 mmol)을 녹여 적가 깔때기(dropping funnel)를 사용하여 약 한 시간 동안 서서히 적가한 후 24시간 동안 교반시켰다. 반응이 완료된 것을 TLC로 확인한 후 테트라하이드로퓨란을 감압 증류를 통해 제거하였다. 감압 증류 후 잔여물에 100 ㎖의 물과 100 ㎖의 염화메틸렌을 첨가하고 잘 흔든 후 유기층을 분리하였다. 유기층을 100 ㎖의 물로 두 번 세척하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 무수 황산 마그네슘을 거른 뒤 유기 용매를 감압 증류하여 제거하였다. 감압 증류하고 남은 황색의 오일은 에틸아세테이트 : 헥산(3:1)의 전개 용매를 사용하여 컬럼 크로마토그래피로 정제함으로써 수득율 80%(2.25 g)의 무색 오일로 목적 화합물(Rf=0.3)을 얻었다.
IR (neat, cm-1): 2904, 1599, 1460, 1359, 1182
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ7.80(d, 4 H, Ar-H-tosyl , J = 7.92 Hz), 7.34 (d, 4 H, Ar-H-tosyl, J = 7.92 Hz), 7.09(d, 4 H, Ar-H m , J = 7.45 Hz), 6.99(d, 4 H, Ar-H m , J = 7.47 Hz), 6.90(t, 2 H, Ar-H p , J = 7.45 Hz), 6.76(t, 2 H, Ar-H p , J = 7.47 Hz), 4.09-3.07(m, 32 H, -OCH 2 CH 2 O-), 3.81(s, 8 H, Ar-CH 2 -Ar), 2.43(s, 6 H, Ar-CH 3 -tosyl)
FAB MS m/z (M+) calcd 1067.2, found 1066.2
(단계 3) 25,27-비스(5-하이드록시-3-옥사-펜틸옥시)칼릭스[4]아렌(화학식 V)의 합성
질소 존재하에서 100 ㎖의 정제된 아세토나이트릴에 칼릭스[4]아렌(3.00 g, 7.07 mmol), 디에틸렌글리콜 모노토실레이트(3.86 g, 14.8 mmol)(화학식 II)와 탄산칼륨(0.98 g, 7.07 mmol)을 첨가하고 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 완료된 것을 TLC로 확인하고, 아세토나이트릴을 감압 증류시킨후, 100 ㎖의 물과 100 ㎖의 염화메틸렌을 첨가하고 잘 흔든 후 유기층을 분리한다. 유기층을 100 mL의 물로 두 번 세척하고 무수 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 무수 황산 마그네슘을 거른 뒤 유기 용매를 감압 증류하여 제거하고, 감압 증류하고 남은 백색의 고체를 10 ㎖의 염화메틸렌으로 녹인 후, 100 ㎖의 에틸 아세테이트로 재결정하여 수득율 44%로 목적 화합물을 얻었다.
Mp: 191∼193℃.
IR(KBr pellet, cm-1): 3380, 2890, 1460, 1359, 1251, 1212, 1128, 1097,1042, 927
1H NMR(400 MHz, CDCl3): δ9.00(s, 2H, Ar-OH), 7.05(d, 4 H, Ar-H m , J = 5.04 Hz), 7.01(d, 4 H, Ar-H m , J = 4.52 Hz), 6.81(t, 2 H, Ar-H p , J = 5.04 Hz), 6.66(t, 2 H, Ar-H p , J = 4.52 Hz), 4.74(broad s, 2 H, -OH), 4.43(d, 4 H, Ar-CH 2 Ar, J = 13.12 Hz), 4.17(broad s, 8 H, -OCH 2 CH 2 O-), 3.81(broad s, 8 H, -OCH 2 CH 2 O-), 3.40(d, 4 H, Ar-CH 2 Ar, J = 13.12 Hz)
13C NMR(100 MHz, CDCl3): δ152.6, 151.9, 134.7, 131.5, 129.7, 129.1 126.5, 120.6, 76.3, 74.2, 70.3, 62.7, 31.7
FAB MS m/z (M+) calcd 600.70, found 601.20
(단계 4) O-디하이드록시 칼릭스[4]아렌 이합체(화학식 VI)의 합성
질소 존재 하에서 100 ㎖의 정제된 아세토나이트릴에 상기 단계 2에서 제조한 25,27-비스(5-파라-톨루엔설포닐옥시-3-옥사-펜틸옥시)칼릭스[4]아렌 크라운-5(3.00 g, 2.81 mmol)(화학식 IV), 상기 단계 3에서 제조한 25,27-비스(5-하이드록시-3-옥사-펜틸옥시)킬릭스[4]아렌(1.70 g, 2.81 mmol)(화학식 V)과 탄산세슘 (2.75 g, 8.43 mmol)을 첨가하고 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 완료된 것을 TLC로 확인한 후, 아세토나이트릴을 감압 증류시켰다. 감압 증류하고 남은 잔여물에 100 ㎖의 10 % 염산 용액과 100 ㎖의 염화메틸렌을 첨가하고 잘 흔든 후 유기층을 분리하였다. 유기층을 10 % 염산 용액(2 ×100 ㎖)으로 세척하고 무수 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 무수 황산 마그네슘을 거른 뒤 유기 용매를 감압 증류하여 제거하였다. 감압 증류하고 남은 황색의 오일을 10 ㎖의 염화메틸렌으로 녹인 후 100 ㎖의 에틸아세테이트로 재결정하여 수득율 35%로 목적 화합물을 얻었다.
Mp: 358∼365℃(dec.)
IR(KBr pellet, cm-1): 3402, 2913, 1460, 1359, 1248, 1210, 1128, 1093, 1042, 758
1H NMR(400 MHz, CDCl3): δ7.22-7.19(m, 8 H, Ar-H m ), 7.11-7.02(m, 8 H, Ar-H m ; 4 H, Ar-H p ), 6.95-6.91(t, 4 H, Ar-H p , J = 7.60 Hz), 3.93(broad s, 16 H, Ar-CH 2 Ar), 3.65-3.40(m, 32 H, -OCH 2 CH 2 O-), 3.22-3.21(t, 4 H, -OCH 2 CH 2 O-crown-5, J = 4.77 Hz), 3.06-3.03(t, 4 H, -OCH 2 CH 2 O-crown-5, J = 6.53 Hz), 2.66-2.57(m, 8 H, -OCH 2 CH 2 O- diethyleneglycol spacers)
FAB MS m/z (M+) calcd 1323.6 found 1323.9
(단계 5) O-디토실레이트 칼릭스[4]아렌 이합체(화학식 VII)의 합성
질소 존재 하에서 상기 단계 4에서 제조한 화합물(화학식 VI)(1.00 g, 0.76 mmol), 파라-톨루엔설포닐클로라이드(0.43 g, 2.27 mmol)와 100 ㎖의 테트라하이드로퓨란을 3구 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 물 5 ㎖에 수산화나트륨(0.30 g, 7.61 mmol)을 녹여서 적가 깔때기를 사용하여 약 한시간 동안 서서히 적가한 후 24시간 동안 교반시켰다. 반응이 완료된 것을 TLC로 확인한 후, 테트라하이드로퓨란을 감압증류를 통해 제거하고 100 ㎖의 물과 100 ㎖의 염화메틸렌을 첨가하고 잘 흔든 후 유기층을 분리하였다. 유기층을 100 ㎖의 물로 두 번 세척하고 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 무수 황산 마그네슘을 거른 뒤 유기 용매를 감압 증류하여 제거하였다. 감압 증류하고 남은 황색의 오일은 에틸 아세테이트: 헥산(1:1)의 전개용매를 사용하여 컬럼 크로마토그래피로 정제함으로써 수득율 78%(0.97 g)의 무색 오일로 목적 화합물(Rf=0.4)을 얻었다.
IR(neat, cm-1): 2888, 1460, 1359, 1181, 1134, 1097
1H NMR(400 MHz, CDCl3): δ7.82-7.80(d, 4 H, Ar-H-tosyl, J=7.76 Hz), 7.35-7.33(d, 4 H, Ar-H-tosyl, J=7.79 Hz), 7.19-7.17(m, 8 H, Ar-H m ), 7.11-7.09(d, 4 H, Ar-H m , J=7.39 Hz), 7.05-6.99(m, 4 H, Ar-H m ; 4 H, Ar-H p ), 6.95-6.91(t, 2 H, Ar-H p , J=7.36 Hz), 6.84-6.80(t, 2 H, Ar-H p , J=7.41 Hz), 4.04 (broad s, 4 H, -OCH 2 CH 2 O-), 3.97-3.82 (m, 16 H, Ar- CH 2 -Ar), 3.60-3.03 (m, 36 H, -OCH 2 CH 2 O-), 2.57-2.56(m, 8 H, -OCH 2 CH 2 O-diethyleneglycol spacers)
13C NMR(100 MHz, CDCl3): δ156.8, 156.1, 145.1, 134.3, 133.4, 130.2, 130.1, 129.3, 129.2, 128.9, 128.3, 123.2, 122.9, 122.6, 73.0, 70.9, 70.1, 69.2, 68.8, 66.4, 60.7, 38.6, 38.3, 38.1, 22.2, 21.4
(단계 6) N-토실레이트 칼릭스[4]아렌 이합체(화학식 VIII)의 합성
질소 존재 하에서 100 ㎖의 정제된 아세토나이트릴에 상기 단계 6에서 제조된 화합물(화학식 VII)(1.50 g, 0.92 mmol), 파라-톨루엔술폰아미드(0.16 g, 0.92 mmol)와 탄산칼륨(0.38 g, 2.76 mmol)을 첨가하고 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 완결된 것을 TLC로 확인한 후, 아세토나이트릴을 감압 증류 시켜서 갈색 오일을 얻었다. 여기에 탄산수소나트륨 수용액 100 ㎖와 염화메틸렌 100 ㎖를 첨가하고, 유기층을 분리하였다. 이 유기층을 물(2 ×50 ㎖)로 세척한 후 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 무수 황산 마그네슘을 걸러낸 다음 유기 용매를 감압 증류하여 제거하였다. 감압 증류를 하고 남은 황색의 오일은 에틸 아세테이트: 헥산(1:1)의 전개용매를 사용하여 컬럼 크로마토그래피로 정제함으로써 수득율 46 %(0.62 g)의 흰색 고체로 목적 화합물(R f =0.3)을 얻었다.
IR(neat, cm-1): 2909, 2250, 1725, 1449, 1328, 1241, 1129, 1028, 904, 723
1H NMR(400 MHz, CDCl3): δ7.79-7.72(d, 2 H, Ar-H-tosyl), 7.35-7.32(d, 2H, Ar-H-tosyl), 7.19-6.83(m, 24 H, Ar-H), 3.91-3.89(d, 16 H, Ar-CH 2 -Ar), 3.55-2.57(m, 44 H, -OCH 2 CH 2 O-, 4 H, -OCH2C H 2 N-), 2.44(s, 3 H, Ar-CH 3 -tosyl)
13C NMR(100 MHz, CDCl3): δ157.7, 156.7, 143.8, 134.6, 130.4, 129.9, 129.6, 129.4, 127.9, 127.1, 71.3, 70.5, 69.6, 68.8, 67.0, 66.7, 38.8, 38.7, 38.5, 22.3, 22.1
(단계 7) 칼릭스[4]아렌 이합체(화학식 1)의 합성
질소 존재 하에서 1,4-디옥산 10 ㎖와 메탄올 2 ㎖의 혼합 용매에 상기 단계 6에서 제조한 칼릭스[4]아렌 이합체(화학식 VIII)(1.0 g, 0.69 mmol)와 인산일수소나트륨(0.21 g, 1.51 mmol)을 첨가하고 잘 교반한 후, 여기에 6 % 나트륨/수은 아말감 2.77 g을 조심스럽게 첨가하고 80℃에서 2일 동안 환류시켰다. 실온으로 냉각시킨 후 침전물을 거르고, 감압 증류로 용매를 제거하였다. 잔여물에 50 ㎖의 염화메틸렌과 50 ㎖의 물을 넣고 유기층을 분리시켰다. 상기 유기층을 10 % 인산일수소나트륨 수용액(3 ×50 ㎖)으로 세척하고 무수 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 무수 황산마그네슘을 걸러낸 다음 유기 용매를 감압 증류하여 제거하였다. 감압 증류를 하고 남은 무색의 오일은 디에틸 에테르로 재결정하여 수득율 48 %(0.43g)로 목적화합물을 얻었다.
IR(neat, cm-1): 3125, 2419, 1454, 1359, 1251, 1204, 1127, 1096, 926, 826, 772
1H NMR(400 MHz, CDCl3): δ7.24-6.92(m, 24 H, Ar-H), 3.98-3.93(d, 16 H, Ar-CH 2 -Ar), 3.63-2.61(m, 44 H, -OCH 2 CH 2 O-, 4 H, -OCH2CH 2 N-)
13C NMR(100 MHz, CDCl3): δ157.3, 156.5, 135.1, 134.8, 134.6, 130.4, 129.5, 129.3, 123.8, 71.4, 70.5, 69.8, 66.7, 38.8
FAB MS m/z (M+) calcd 1304.6 found 1304.7
상기 기술한 바와 같이, 본 발명에 따른 신규 칼릭스[4]아렌 크라운 아자크라운 에테르 이합체는 크라운 에테르와 아자크라운 에테르가 연결되어 있는 이합체로서 금속 이온을 인식할 수 있는 자리 3개 포함하고 있어 금속 이온에 대한 선택성과 추출 효율이 뛰어나 금속 이온 추출제의 유효성분으로 사용할 수 있다.

Claims (5)

  1. 금속을 인식할 수 있는 동공이 3개로 이루어진 하기 화학식 1로 표시되는 신규 칼릭스[4]아렌 크라운 아자크라운 에테르 이합체.
    <화학식 1>
    (상기에서 n은 0∼3의 정수이고, R은 수소 또는 C1∼C10 알킬기이다)
  2. 제 1항에 있어서, 상기 n이 1이고 상기 R이 수소인 것을 특징으로 하는 신규 칼릭스[4]아렌 크라운 아자크라운 에테르 이합체.
  3. 하기 반응식 1에서 나타내어지는 바와 같이,
    가) 탄산세슘 존재하에 화학식 I로 표시되는 화합물을 화학식 II로 표시되는 화합물과 반응시켜 화학식 III으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계(단계 1);
    나) 상기 화학식 III으로 표시되는 화합물의 히드록시기를 좋은 이탈기로 변형시켜 화학식 IV로 표시되는 화합물을 제조하는 단계(단계 2);
    다) 탄산세슘 존재하에 상기 화학식 IV로 표시되는 화합물을 화학식 V로 표시되는 화합물과 반응시켜 화학식 VI로 표시되는 화합물을 제조하는 단계(단계 3);
    라) 화학식 VI로 표시되는 화합물의 히드록시기를 좋은 이탈기로 변형시켜 화학식 VII로 표시되는 화합물을 제조하는 단계(단계 4);
    마) 탄산칼륨 존재 하에 화학식 VII로 표시되는 화합물을 파라-톨루엔술폰아미드와 반응시켜 화학식 VIII로 표시되는 화합물을 제조하는 단계(단계 5);및
    바) 나트륨/수은 아말감 및 인산일수소나트륨의 존재하에 상기 화학식 VIII로 표시되는 화합물에서 토실레이트기를 탈보호시키는 단계(단계 6)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 제 1항의 R이 수소인 신규 칼릭스[4]아렌 크라운 아자크라운 에테르 이합체를 제조하는 방법.
    <반응식 1>
  4. 제 3항에 있어서, 상기 이탈기가 토실레이트기 및 미실기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 신규 칼릭스[4]아렌 크라운 아자크라운 에테르 이합체를 제조하는 방법.
  5. 제 1항의 신규 칼릭스[4]아렌 크라운 아자크라운 에테르 이합체를 포함하는 금속 이온 추출제.
KR10-2003-0039949A 2003-06-19 2003-06-19 신규 칼릭스［4］아렌 크라운 아자크라운 에테르 이합체및 이의 제조방법 KR100501950B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2003-0039949A KR100501950B1 (ko) 2003-06-19 2003-06-19 신규 칼릭스［4］아렌 크라운 아자크라운 에테르 이합체및 이의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2003-0039949A KR100501950B1 (ko) 2003-06-19 2003-06-19 신규 칼릭스［4］아렌 크라운 아자크라운 에테르 이합체및 이의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20040110592A KR20040110592A (ko) 2004-12-31
KR100501950B1 true KR100501950B1 (ko) 2005-07-18

Family

ID=37382967

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2003-0039949A KR100501950B1 (ko) 2003-06-19 2003-06-19 신규 칼릭스［4］아렌 크라운 아자크라운 에테르 이합체및 이의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100501950B1 (ko)

Also Published As

Publication number Publication date
KR20040110592A (ko) 2004-12-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2567430B2 (ja) カルビノール誘導体及びその製造方法
KR100501950B1 (ko) 신규 칼릭스［4］아렌 크라운 아자크라운 에테르 이합체및 이의 제조방법
CN109535120B (zh) 7-取代-3,4,4,7-四氢环丁烷并香豆素-5-酮的制备方法
Seyferth et al. Halomethyl metal compounds: LXIX. Preparation of some functional halomethyl mercury compounds
Czech et al. Application of the okahara cyclization to the preparation of crown ethers with aromatic units
JP5448572B2 (ja) アセチル化合物、該アセチル化合物の製造方法、および該アセチル化合物を使用したナフトール化合物の製造方法
CA2523419C (en) Process for preparation of (+)-p-mentha-2,8-diene-1-ol
US4808736A (en) Process for the preparation of hydroquinone derivatives and d-α-tocopherol
US7268228B2 (en) Optically active aziridine-2-carboxylate derivatives and a process for preparing them
US2870164A (en) Process for making d, l-methysticin and d, l-dihydromethysticin
Schrötter et al. Synthesis and determination of the enantiomeric purity of (R)‐and (S)‐2, 3‐Dihydroxy‐3‐methylbutyl p‐Toluensulfonate
RU2044733C1 (ru) Способ получения 18-краун-6
US3988380A (en) Process for preparing 1,2-disubstituted-trans-olefins
JPS5944315B2 (ja) ２−ペンチニルエ−テルの製造法
KR100411495B1 (ko) 새로운 ｎ-페닐 칼릭스［4］크라운 아자크라운 유도체 및그의 제조방법
US5136112A (en) Process for preparing 2-hydroxy-2 5, 5, 9-tetramethyldecalyl ethanol
JP2022029051A (ja) チオエステル誘導体の製造方法
CN113234087A (zh) 四降三萜类天然产物Solanoeclepin A结构类似物SMS-01
JPH0259825B2 (ko)
CN117396489A (zh) 制备具有一个或多个四氢戊烯基基团的烷基化茂金属的方法
JP4039026B2 (ja) ３−アミノ−２−チオフェンカルボン酸エステルの製法
US6323348B1 (en) Process for producing cycloalkyl [b]benzofurans
JP2883756B2 (ja) アミノカリックスアレーンとその製造方法
JP2022029068A (ja) チオエステル誘導体の製造方法
EP3450421A2 (en) Method for preparing treprostinil and intermediate therefor

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120629

Year of fee payment: 8

LAPS Lapse due to unpaid annual fee