CN111875512A - 含醚键的仲胺、酰胺荚醚配体及其制备方法与应用 - Google Patents

含醚键的仲胺、酰胺荚醚配体及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含醚键的仲胺、酰胺荚醚配体及其制备方法与应用，该含醚键的仲胺，其结构通式为

Description

含醚键的仲胺、酰胺荚醚配体及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于中间体技术领域，涉及有机化学中仲胺类化合物中间体，具体涉及含有醚键的仲胺及其制备方法，以及其在制备乏燃料后处理镧系锕系共萃取体系中酰胺荚醚配体方面的应用。
背景技术
酰胺荚醚(amido podand)是近年来发展起来的一类“可完全焚烧”的新型中性络合萃取剂，结构通式为O(CH2CON(R1R2)2)2，亦称二甘酰胺(diglycolamide,DGA)。它们能从硝酸介质中有效共萃取镧系和锕系离子，尤其是N,N,N',N'-tetraoctyldiglycolamide(TODGA)，可直接用煤油作稀释剂，在硝酸介质中对An(III,IV,V)有足够的萃取分配比，而对裂片元素(除Ln(III)和Zr(IV)外)萃取分配比较小，辐照稳定性好，因此TODGA可从含大量裂片元素的高放废液中萃取分离Ln(III)、 An(III)和Zr(IV)，极有希望应用于核工业高放废液处理中。然而，TODGA在非极性稀释剂中，当萃取酸度或金属离子浓度较高时，易出现乳化或第三相萃取容量低。第三相的定义为：在液–液萃取中，当有机相中的溶质(如金属–萃取剂配合物、酸、萃取剂等)浓度超过一定数值时，它会自动分成两层密度不一样的上层轻相和下层重相，其中下层重相通常被称作“第三相”。第三相对萃取不利，实际处理过程中必须杜绝其出现。现有的消除方式是添加显著量的相改性剂来避免第三相的形成。但是相改性剂的加入又不仅使得有机相更加复杂，而且对TODGA萃取Am(III)和Ln(III) 还有一定的抑制作用。同时还对Sr(II)有一定程度萃取，降低了An对Sr的去污系数。此外，由于相改性剂的辐射降解，亦会对TODGA的萃取性能带来不良影响，显著增加了萃取剂回收复用的负担【Tachimori S,Sasaki Y,Suzuki S.Solv Extr Ion Exch,2002,20(6):687-699；Magnusson D, Christiansen B,Glatz J-P,et al.Partitioning of minor actinidesfrom Purex raffinate by the TODGA process.Proceedings of Global 2007,Boise,Idaho,USA,Sep.9-13,2007:713-718；Modolo G,Asp H, Vijgen H,et al.Demonstrationof a TODGA/TBP process for recovery of trivalent actinides and lanthanidesfrom a Purex raffinate.Proceedings of Global 2007,Boise,Idaho,USA,Sep.9-13,2007: 1111-1116.】。因此，研发无需使用相改性剂的新型酰胺荚醚萃取剂十分必要！
研究发现以烷烃(如正十二烷、煤油)为稀释剂，随酰胺N原子上取代基链长增加，DGA的萃取容量增加，至取代基为月桂基时，TDdDGA(N,N,N',N'-tetradodecyldiglycolamide)从硝酸溶液中萃取Ln3+几乎不出现乳化或第三相。这表明增加取代基链长是抑制DGA萃取出现第三相的有效方法之一。【Sasaki,Y.；Zhu,Z.-X.；Sugo,Y.；Suzuki,H.；Kimura,T.Extraction capacity of diglycolamide derivatives forCa2+,Nd3+and Zr4+from nitric acid to n-dodecane containing a solventmodifier.Analytica Chimica Acta.2005,21,1171-1175；Sasaki,Y.；Sugo,Y.；Suzuki,S.；Kimura,T.A method for the determination of extraction capacity and itsapplication to N,N,N',N'-tetraalkylderivatives of diglycolamide-monoamide/n-dodecane media.Analytica Chimica Acta 2005,543,31-37.】然而这种单纯依靠增加取代烷基链长的方法却存在原料仲胺来源极其困难，DGA合成成本异常的高等缺点。但目前含8个C的二正辛胺的价格约1000元/500mL，而含10个C的二癸胺5.0g约300元；含12个 C的二月桂胺5.0g约500元(人民币)。可见，含8个C以上的二烷基胺的价格比二正辛胺的贵数倍乃至数十倍，而且还不易获得。因此，这种单纯依靠增加二烷基胺的链长来避免添加相改性剂的方法，将会导致制备酰胺荚醚萃取剂的成本异常的高，故而难以应用到乏燃料后处理的实际流程中。
因此，探寻新的途径与方法突破该限制具有十分重要的现实意义。本文同时兼顾增强DGA分子极性和增加取代基链长两种方法，通过采取醚链延伸链长的方式，设计合成系列含有极性醚键的仲胺，以及以其为原料合成的新型酰胺荚醚配体TROEDGA。
发明内容
本发明的目的旨在针对现有技术中存在的上述技术问题，提供一种新的含醚键的仲胺，该仲胺的总碳原子数一般可达到8以上，甚至可以达到18，加之在仲胺上接枝了醚键，还可提升仲胺柔性。
本发明的次要目的是提供一种制备上述含醚键的仲胺的方法，该方法制备条件温和、操作简单、易于控制。
本发明的又一目的是提供一种以上述含醚键的仲胺为原料制备的酰胺荚醚配体。
本发明的再一目的是提供一种上述酰胺荚醚配体的制备方法。
本发明的第五个目的是提供上述酰胺荚醚配体在镧系与锕系共萃取中的应用。
本发明提供的含醚键的仲胺，其结构通式如下：
Figure RE-GDA0002691281040000021
式中，R1、R2为碳原子6-16的直链烷基，可相同或者不相同，n＝0、1。
上述含醚键的仲胺，相比现有的仲胺不仅具有更大的柔性，且在延长原子个数方面更加简单便捷。
上述含醚键的仲胺，R1、R2可以为己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基直链烷基中的任一种。当然，上述只是对R1、R2的举例，R1、R2可以不限于这些基团。
本发明提供的上述含醚键的仲胺的制备方法，该方法首先是通过卤代烷的胺解反应，将苄胺转化为叔苄胺类化合物，然后再经卤代物与叔苄胺类化合物的取代反应，得到的产物后经氯甲酸酯衍生物脱苄得到含醚键的仲胺。
当制备的含醚键的仲胺中R1、R2不相同时，该方法具体包括以下步骤：
(1)按照以下合成路线I，首先在常温搅拌条件下，向溶解有苄胺的溶剂I中加入碳酸钾、碘化钾和结构式为(2)的卤代烷，随后加热回流反应至少10h。反应结束后，抽滤，旋转蒸发除去溶剂I，纯化得到结构式为(3)的叔苄胺类化合物，其中苄胺的物质的量与溶剂I的体积比为1: (2500～5000)，物质的量单位为mol，体积单位为mL，苄胺、卤代烷、碳酸钾和碘化钾的摩尔比为1: (2.5～4):(2～5):(0.01～0.02)。
Figure RE-GDA0002691281040000031
结构式(2)中X为Cl、Br或I；若X为I，则不需要加碘化钾；
(2)按照以下合成路线II，在搅拌条件下，向溶解有结构式为(3)的叔苄胺类化合物的溶剂Ⅱ中加入碱I，先常温反应1～3h，随后加入R1X卤代物，加热回流反应至少10h。反应结束后，抽滤，旋转蒸发除去溶剂II，纯化得到结构式为(4)的胺化合物I。其中结构式为(3)的叔苄胺类化合物的物质的量与溶剂Ⅱ的体积比为1:(2500～5000)，物质的量单位为mol，体积单位为mL，结构式为(3)的叔苄胺类化合物、R1X卤代物、碱I的摩尔比为1:(1～2):(1～2)；
(3)按照以下合成路线II，在搅拌条件下，于0～10℃的冰水浴中将结构式为(4)的胺化合物 I加入到溶剂Ⅱ中至完全溶解，之后维持该温度下加入碱II，直至溶液表面平稳，无气泡生成，再升至常温继续反应1～3h，随后加入R2X卤代物，并加热回流反应至少10h。反应结束后，抽滤，旋转蒸发除去溶剂II，纯化得到结构式为(5)的胺化合物II。其中结构式为(4)的胺化合物I的物质的量与溶剂Ⅱ的体积比为1:(2500～5000)，物质的量单位为mol，体积单位为mL，结构式为(4) 的胺化合物I、R2X卤代物、碱II的摩尔比为1:(1～2):(1～2)；
Figure RE-GDA0002691281040000032
(4)按照以下合成路线III，在搅拌条件下，将结构式为(5)的胺化合物II与氯甲酸酯衍生物混合，然后于60～120℃加热回流反应3～10h，除去多余的氯甲酸酯衍生物，再加入甲醇，继续于 40～60℃加热回流反应3～5h，除去多余甲醇、纯化得到结构式为(6)的仲胺；其中结构式为(5) 的胺化合物II的物质的量、氯甲酸酯衍生物体积、甲醇体积比为0.05:(100～200):(100～200)，物质的量单位为mol，体积单位为mL；
Figure RE-GDA0002691281040000041
上述含醚键的仲胺的制备方法，对于R1、R2相同或不同的情况均可以实现。
上述含醚键的仲胺的制备方法中，步骤(1)的目的是通过苄胺与含羟基卤代烃反应得到羟基保护后的叔胺，其中碳酸钾是为反应提供碱性环境，故也可用碳酸钠、碳酸钠与碳酸钾的混合物替换。碘化钾作为催化剂。所述溶剂I为1,4-二氧六环、丙酮、丁酮、二氯甲烷、四氢呋喃、苯或甲苯等中的任一种，优选丙酮和四氢呋喃。本步骤可以通过旋蒸或减压蒸馏除去溶剂I，可采用柱层析方法进行纯化。
上述含醚键的仲胺的制备方法中，步骤(2)和步骤(3)的目的是通过亲核取代成醚反应得到以含-OR1、-OR2醚键的叔胺化合物。卤代物与叔苄胺类化合物的取代反应分为两步，第一步取代中所采用的碱I的碱性比第二步取代中所采用的碱II的碱性弱，从而使得在第一次取代反应时，叔苄胺类化合物上一个羟基的氢被取代，在第二次取代反应中，采用碱性更强的碱II，将叔苄胺类化合物上另外一个羟基的氢取代。所述碱I为氢氧化钠、碳酸钾、氢氧化钾和碳酸钠等中的至少一种，其中以氢氧化钠最为方便效果较好；所述碱II为氢化钠、叔丁醇钾、乙醇钠、氨基钠、异丙醇钠和丁基锂等中的至少一种，其中以氢化钠最为方便效果较好。所述溶剂Ⅱ为四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、苯或甲苯等中的任一种，优选为四氢呋喃；溶剂Ⅱ均以除水之后的溶剂为最佳，因可提高反应产率。R1X卤代物与R2X卤代物中的R1、R2可以为辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基直链烷基中的任一种，X以Br效果最好，R1比 R2的链长短合成产率更高。本步骤可以通过旋蒸或减压蒸馏除去溶剂Ⅱ，再将除去溶剂Ⅱ的混合物采用柱层析方法进行纯化。
上述含醚键的仲胺的制备方法中，步骤(4)的目的是用氯甲酸酯衍生物对结构式为(5)的胺化合物II的脱苄反应。所述氯甲酸酯衍生物可以为氯甲酸乙酯、氯甲酸乙烯酯、1-氯乙基氯甲酸酯、β-三氯乙基氯甲酸酯或β-三甲基硅乙基氯甲酸酯等中的任一种，其中以1-氯乙基氯甲酸酯最为常见，易获得。结构式为(5)的胺化合物II和氯甲酸酯衍生物反应结束后向除去多余氯甲酸酯衍生物的剩余物中加入甲醇继续反应，反应结束后旋蒸除去多余甲醇，最后将除去甲醇的混合物采用柱层析方法或加入乙醚重结晶方法进行纯化。以氯甲酸乙酯为例，先将结构式为(5)的胺化合物II叔胺与氯甲酸乙酯加热反应得氨基甲酸酯，将所得的氨基甲酸酯在甲醇中加热，即可脱去氨基甲酸酯得到高收率的仲胺。根据合成不同的仲胺来选择最后的纯化方法，实验得出，当取代烷烃后的连续碳原子个数≥6时，得到的仲胺为白色絮状固体，可采用在乙醚中重结晶的方法纯化。具体做法为：将步骤(4)回流反应所得的混合液，减压除去甲醇，所得产物加入与其体积比约1.5～2.5的乙醚摇匀，放置0℃以下冷却析出，经抽滤、乙醚洗涤、干燥、即可得到所需仲胺。
当制备的含醚键的仲胺中R1、R2相同时，可以直接在强碱环境下进行一步取代反应，基于此，该方法的步骤可以简化为：
(1)按照以下合成路线I，首先在常温搅拌条件下，向溶解有苄胺的溶剂I中加入碳酸钾、碘化钾和结构式为(2)的卤代烷，随后加热回流反应至少10h。反应结束后，抽滤，旋转蒸发除去溶剂I，纯化得到结构式为(3)的叔苄胺类化合物，其中苄胺的物质的量与溶剂I的体积比为1: (2500～5000)，物质的量单位为mol，体积单位为mL，苄胺、卤代烷、碳酸钾和碘化钾的摩尔比为1: (2.5～4):(2～5):(0.01～0.02)。
Figure RE-GDA0002691281040000051
结构式(2)中X为Cl、Br或I；若X为I，则不需要加碘化钾；
(2)按照以下合成路线IV，在搅拌条件下，于0～10℃的冰水浴中将结构式为(3)的叔苄胺类化合物加入到溶剂Ⅱ中至完全溶解，之后在该温度下加入碱II，待溶液表面平稳，无气泡后，将所得反应体系升温至常温继续反应1～3h，再加入R1X卤代物，并加热回流反应至少10h，然后除去溶剂、纯化得到结构式为(5)′的胺化合物III，所述结构式为(3)的叔苄胺类化合物的物质的量与溶剂Ⅱ的体积比为1:(2500～5000)，物质的量单位为mol，体积单位为mL，结构式为(3)的叔苄胺类化合物、R1X卤代物、碱II的摩尔比为1:(2～5):(2～5)；
Figure RE-GDA0002691281040000052
(3)按照以下合成路线V，在搅拌条件下，将结构式为(5)′的胺化合物III与氯甲酸酯衍生物混合，然后于60～120℃加热回流反应3～10h，除去多余的氯甲酸酯衍生物，再加入甲醇，继续于40～60℃加热回流反应3～5h，除去多余甲醇、纯化得到结构式为(6)′的仲胺，所述结构式为 (5)′的胺化合物III的物质的量、氯甲酸酯衍生物体积、甲醇体积比为0.05:(100～200):(100～200)，物质的量单位为mol，体积单位为mL；
Figure RE-GDA0002691281040000061
上述步骤(1)-(3)的解释与前面相似，这里不再赘述。
此外，不管上述哪种含醚键的仲胺的制备方法，对于步骤(1)中需要制备的结构式为(3)的叔苄胺类化合物而言，当其中n＝0，所述叔苄胺类化合物的制备方法还可以为：
按照以下合成路线VI，在搅拌条件下，向溶解有二乙醇胺的溶剂Ⅰ中加入碳酸钾和卤代苄，并加热回流反应8～10h，所得反应液冷却至常温，再抽滤所得滤液、除去溶剂I、纯化，得到结构式为(3)′的叔苄胺类化合物；所述二乙醇胺的物质的量与溶剂Ⅰ的体积比为1:(2500～5000)，物质的量单位为mol，体积单位为mL，所述二乙醇胺、卤代苄、碳酸钾的摩尔比为1:(1～1.2):(2～3)。
Figure RE-GDA0002691281040000062
该叔苄胺类化合物的制备方法中所得滤液是经旋干或减压蒸馏除去溶剂Ⅰ，再通过乙酸乙酯过柱的方法来对其进行纯化后即可得到结构式为(3)′的叔苄胺类化合物。这种制备叔苄胺类化合物的方法相对于前面给出的制备方法，原料更易获得且便宜，反应杂质也少。
本发明进一步提供了一种酰胺荚醚配体，该配体结构通式如下：
Figure RE-GDA0002691281040000063
式中，R1、R2为碳原子8-16的直链烷基、支链烷基或环烷基，可相同或者不相同，n＝0、1。
上述酰胺荚醚配体中，因是含有含醚键的仲胺，使得其在烷烃类化合物溶液中具有非常好的溶解性。将该酰胺荚醚配体作为镧系与锕系共萃体系的萃取剂时，能够在更高的金属离子浓度或硝酸浓度下有效抑制三相的形成。此外，由于该酰胺荚醚配体同时仅含有C、H、O、N四种元素，将其作为镧系与锕系共萃体系的萃取剂，不仅可以极大地提高分离萃取体系的耐辐照稳定性，而且不会产生二次污染物，有利于环境保护。
本发明进一步提供了一种以上述含醚键的仲胺为原料制备酰胺荚醚配体的方法，按照以下合成路线，其分为两步进行：(1)由二甘酸和氯化亚砜反应生成二甘酰氯；(2)由二甘酰氯与上述任一种方法制备的含醚键的仲胺反应生成酰胺荚醚配体。
Figure RE-GDA0002691281040000071
具体包括以下步骤：
(1)将二甘酸和氯化亚砜于40～60℃加热回流反应6～8h，用水泵减压蒸馏，在0.1～0.15MPa 真空度下收集110～130℃的馏分，得淡黄色油状的二甘酰氯，所述二甘酸的物质的量:氯化亚砜体积为0.05:(100～200)，物质的量单位为mol，体积单位为mL；
(2)在搅拌条件下，将含醚键的仲胺和缚酸剂在溶剂IV中于<5℃的冰盐浴中混合搅拌，在搅拌过程中滴加二甘酰氯，滴加完毕后继续反应1～2h，之后升至室温再反应至少3h，抽滤，所得滤液依次用酸液、碱液和水洗涤至中性，有机层用无水Na2SO4干燥后经过滤、除去溶剂IV、纯化即得到酰胺荚醚配体，所述二甘酰氯、含醚键的仲胺、缚酸剂的摩尔比为1:(2～3):(0.4～1)，所述溶剂 IV为苯或二氯甲烷。
上述酰胺荚醚配体的制备方法中氯化亚砜既作为反应物，也作为溶剂。
上述酰胺荚醚配体的制备方法中所使用的缚酸剂为吡啶或三乙胺；洗涤所使用的酸液为盐酸溶液或硝酸溶液；碱液为氢氧化钠溶液、饱和碳酸钠溶液或饱和碳酸氢钠溶液；采用蒸馏的方法除去溶剂IV，除去溶剂IV的粗产品经柱层析方法进行纯化。
本发明进一步提供采用上述方法制备的酰胺荚醚配体在镧系与锕系分离萃取中的应用，用于配制镧系与锕系共萃取体系，该萃取体系是由有机相和水相等体积混合而成，所述有机相中包含摩尔浓度为0.1～0.7mol/L的酰胺荚醚配体作为萃取剂，优选为TOOEDGA(见实施例8)、TNOEDGA (见实施例9)、TDOEDGA(见实施例10)和TDdOEDGA(见实施例11)，萃取剂优选摩尔浓度为0.1～0.6mol/L；所选水相中含有待萃取的镧系和锕系。
上述镧系与锕系共萃取体系中所述有机相为酰胺荚醚配体的长碳链烷烃类化合物溶液，其中长碳链烷烃类化合物是作为稀释剂，对其没有严格要求，只要非极性的烷烃类化合物均可作为稀释剂，一般为碳原子个数为6～12的正链烷烃中的任一种，例如正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷或正十二烷等。因而与传统的镧系和锕系萃取体系相比，可以扩大分离萃取体系的适用范围。
上述镧系与锕系共萃取体系中所述水相为待萃取的镧系与锕系离子的硝酸水溶液，其中硝酸的摩尔浓度为1.0～4.0mol/L。
上述镧系与锕系共萃取体系中有机相和水相于室温搅拌0.25～2h，优选0.5～1h；搅拌结束后采用常规离心手段对有机相和水相进行分离，从而实现镧系元素与锕系元素共同萃取。
上述镧系与锕系共萃取体系可以用于实现共萃的镧系元素包括镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥，锕系元素包括钍、铀、镅和锔。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、由于本发明制备的仲胺含有醚键，具有比单纯碳链仲胺更大的柔性，且易于延长碳原子个数，从而为有机合成化学和药物化学领域提供了具有优异性能的候选仲胺。
2、由于本发明提供的仲胺制备方法是以苄胺为原料，通过胺解、取代反应和脱苄制备得到含醚键的仲胺，因而操作简单、反应条件温和、原料易得，不仅大大降低了仲胺的制造难度和生产成本，而且由于不存在副反应，大大提高了仲胺的产率和纯度。
3、由于本发明制备的酰胺荚醚配体中含有含醚键的仲胺，使其在烷烃类化合物溶液中具有非常好的溶解性，因而在乏燃料后处理中，可用工业常用的烷烃类化合物作稀释剂。
4、由于本发明制备的酰胺荚醚配体的含醚键的仲胺中存在的醚氧链，因而在乏燃料后处理中，将其作为镧系与锕系共萃体系的萃取剂，能够在更高的金属离子浓度或硝酸浓度下有效抑制三相的形成。
5、由于本发明制备的酰胺荚醚配体中具有独特的长链烷氧醚链，同时仅含有C、H、O、N四种元素，将其作为镧系与锕系共萃体系的萃取剂，不仅可以极大地提高分离萃取体系的耐辐照稳定性，而且不会产生二次污染物，有利于环境保护。
6、由于本发明提供的以酰胺荚醚配体作为萃取剂的镧系与锕系分离萃取体系可以在工业应用的酸度范围内实现良好的分离效果，因而不仅具有较强的实用性，且在先进核燃料循环领域也具有很好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的双(2-乙氧基辛基)胺红外谱图。
图2为本发明实施例1制备的双(2-乙氧基辛基)胺1H NMR谱图。
图3为本发明实施例1制备的双(2-乙氧基辛基)胺质谱谱图。
图4为本发明实施例7制备的TOOEDGA红外谱图。
图5为本发明实施例7制备的TOOEDGA1H NMR谱图。
图6为本发明实施例7制备的TOOEDGA质谱谱图。
图7为本发明应用例45和应用对比例12萃取体系三相分析图片。
图8为本发明应用例46和应用对比例13萃取体系三相分析图片。
图9为本发明应用例47和应用对比例14萃取体系三相分析图片。
图10为本发明应用例48～51和应用对比例15萃取体系三相分析图片。
具体实施方式
以下将结合附图对本发明各实施例的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明所保护的范围。
实施例1
本实施例制备的是双(2-乙氧基辛基)胺，其合成路线如下所示：
Figure RE-GDA0002691281040000091
上述双(2-乙氧基辛基)胺的制备过程包括以下步骤：
(1)向1000mL三颈烧瓶中加入500mL四氢呋喃，二乙醇胺(10.5g,0.10mol)，无水碳酸钾(27.6 g,0.20mol)和苄溴(17.2g,0.10mol)，搅拌加热至70℃回流10h。随后反应液冷却至室温，所得反应液经抽滤，收集得到的滤液通过旋蒸旋干四氢呋喃，再利用乙酸乙酯过柱进一步纯化，得到产品 2,2'-(苄基亚氨基)二乙醇。
(2)于0～10℃的冰水浴中边搅拌边将2,2'-(苄基亚氨基)二乙醇(19.6g,0.10mol)加入到500mL 四氢呋喃中至完全溶解后，保持低温情况下分批加入NaH(4.8g,0.20mol)，加毕后等反应液面平稳、几乎无气泡生成后，将反应体系升温至常温继续反应3h，再向所得反应液中加入溴代正辛烷(38.6g, 0.20mol)，并在搅拌条件加热至60℃回流10h得到双(2-乙氧基辛基)苄胺的混合液。反应结束后所得混合液经抽滤，得到的滤液再旋蒸除去四氢呋喃，再利用石油醚过柱进一步纯化，得到产品双(2- 乙氧基辛基)苄胺。
(3)在250mL三颈瓶中，加入双(2-乙氧基辛基)苄胺(21.0g,0.05mol)，1-氯乙基氯甲酸酯约100 mL同时作为反应物和溶剂，并在搅拌条件下加热至120℃回流3h，反应结束后冷却至室温，旋蒸除去多余的1-氯乙基氯甲酸酯，再向得到的液体加入100mL甲醇，并加热至60℃回流3h，之后再将反应液冷却至室温，旋干甲醇，并利用乙醚进行重结晶纯化得到白色絮状固体的双(2-乙氧基辛基)胺(产率80％，纯度90％)。
为了对本实施例制备的双(2-乙氧基辛基)胺的结构进行表征，对其分别进行了红外测试、核磁共振测试和质谱测试。
红外测试结果如图1所示。从图中可以看出，其峰所对应的归属分别为胺基基团(-NH-)单峰， 3415cm-1伸缩振动峰；亚甲基基团(-CH2-)2925cm-1反对称伸缩振动，2862cm-1对称伸缩振动；碳氮基团(-CN)1124cm-1伸缩振；碳氢基团(C-H)1367cm-1，717cm-1为的弯曲振动吸收峰，同时说明为C原子个数大于4的长链。醚键(-C-O-C-)单峰，1124cm-1为伸缩振动，符合目标产物的结构。
1H NMR测试条件为仪器频率400MHz,以TMS作为内标，以DMSO作为溶剂,单位ppm；测试结果如图2所示。根据图中测试结果1H NMR(400MHz,DMSO)δ3.82(4H,t,OCH2CH2NH),3.49 (4H,t,CH2CH2O),3.31(4H,t,OCH2CH2NH),2.65(1H,dt,NH),1.66-1.48(4H,dd,CH2CH2CH2O), 1.40–1.24(20H,m,CH3CH2CH2CH2CH2CH2),0.88(6H,t,CH3)，符合目标产物的结构。
质谱测试结果图如图3所示。根据测试结果(质核比m/z)330.3358,[M+H]+,calculated:330.3367 (加H+峰)，符合目标产物的结构。
实施例2
本实施例制备的是双(2-乙氧基壬基)胺，其合成路线如下所示：
Figure RE-GDA0002691281040000101
上述双(2-乙氧基壬基)胺的制备过程包括以下步骤：
(1)向500mL三颈烧瓶中加入250mL四氢呋喃，二乙醇胺(10.5g,0.10mol)，无水碳酸钾(41.5 g,0.30mol)和苄溴(20.6g,0.12mol)，搅拌加热至70℃回流8h。随后反应液冷却至室温，所得反应液经抽滤，收集得到的滤液通过旋蒸旋干四氢呋喃，再利用乙酸乙酯过柱进一步纯化，得到产品 2,2'-(苄基亚氨基)二乙醇。
(2)于0～10℃的冰水浴中边搅拌边将2,2'-(苄基亚氨基)二乙醇(19.6g,0.10mol)加入到250mL 四氢呋喃中至完全溶解后，保持低温情况下分批加入NaH(12g,0.50mol)，加毕后等反应液面平稳、几乎无气泡生成后，将反应体系升温至常温继续反应1h，再向所得反应液中加入溴代正壬烷(103.6 g,0.50mol)，并在搅拌条件加热至60℃回流10h得到双(2-乙氧基壬基)苄胺的混合液。反应结束后所得混合液经抽滤，得到的滤液再旋蒸除去四氢呋喃，再利用石油醚过柱进一步纯化，得到的产品双(2-乙氧基壬基)苄胺。
(3)在250mL三颈瓶中，加入双(2-乙氧基壬基)苄胺(22.4g,0.05mol)，1-氯乙基氯甲酸酯约150 mL同时作为反应物和溶剂，并在搅拌条件下加热至120℃回流3h，反应结束后冷却至室温，旋蒸除去多余的1-氯乙基氯甲酸酯，再向得到的液体加入200mL甲醇，并加热至60℃回流3h，之后再将反应液冷却至室温，旋干甲醇，并利用乙醚进行重结晶纯化得到白色絮状固体的双(2-乙氧基壬基)胺(产率80％，纯度90％)。
为了对本实施例制备的双(2-乙氧基壬基)胺的结构进行表征，对其分别进行了红外测试、核磁共振测试和质谱测试。
从红外测试谱图中可以看出，其中各峰所对应的归属分别为胺基基团(-NH-)单峰，3415cm-1伸缩振动峰；亚甲基基团(-CH2-)2925cm-1反对称伸缩振动，2862cm-1对称伸缩振动；碳氮基团 (-CN)1124cm-1伸缩振；碳氢基团(C-H)1367cm-1，717cm-1为的弯曲振动吸收峰，同时说明为C原子个数大于4的长链。醚键(-C-O-C-)单峰，1124cm-1为伸缩振动，符合目标产物的结构。
1H NMR测试条件为仪器频率400MHz,以TMS作为内标，以DMSO作为溶剂,单位ppm，所得到的1H NMR图谱结果1H NMR(400MHz,DMSO)δ3.82(4H,t,OCH2CH2NH),3.49(4H,t,CH2CH2O),3.31(4H,t,OCH2CH2NH),2.65(1H,dt,NH),1.66-1.48(4H,dd,CH2CH2CH2O),1.28(24H, m,CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2),0.88(6H,t,CH3)符合目标产物的结构。
从质谱测试的质核比m/z结果来看，358.3668,[M+H]+,calculated:358.3680(加H+峰)，符合目标产物的结构。
实施例3
本实施例制备的是双(2-乙氧基癸基)胺，其合成路线如下所示：
Figure RE-GDA0002691281040000111
上述双(2-乙氧基癸基)胺的制备过程包括以下步骤：
(1)向500mL三颈烧瓶中加入250mL四氢呋喃，二乙醇胺(10.5g,0.10mol)和无水碳酸钾(41.5 g,0.30mol)和苄溴(17.2g,0.10mol)，搅拌加热至70℃回流10h。随后反应液冷却至室温，收集得到的滤液通过旋蒸旋干四氢呋喃，再利用乙酸乙酯过柱进一步纯化，得到产品2,2'-(苄基亚氨基)二乙醇。
(2)于0～10℃的冰水浴中边搅拌边将2,2'-(苄基亚氨基)二乙醇(19.6g,0.10mol)加入到250mL 四氢呋喃中至完全溶解后，保持低温情况下分批加入NaH(7.2g,0.30mol)，加毕后等反应液面平稳、几乎无气泡生成后，，将所得反应体系升温至常温继续反应3h，再向所得反应液中加入溴代正癸烷 (66.4g,0.30mol)，并在搅拌条件加热60℃回流17h得到双(2-乙氧基癸基)苄胺的混合液反应结束后所得混合液经抽滤，得到的滤液再旋蒸除去四氢呋喃，在利用石油醚过柱进一步纯化，得到产品双 (2-乙氧基癸基)苄胺。
(3)在250mL三颈瓶中，加入双(2-乙氧基癸基)苄胺(23.8g,0.05mol)，1-氯乙基氯甲酸酯约 150mL同时作为反应物和溶剂，并在搅拌条件下加热至60℃回流10h。反应结束后冷却至室温，旋蒸除去多余的1-氯乙基氯甲酸酯，再向得到的液体加入200mL甲醇，并加热至60℃回流5h，之后再将反应液冷却至室温，旋干甲醇，并利用乙醚进行重结晶纯化得白色絮状固体的双(2-乙氧基癸基)胺(产率80％，纯度90％)。
为了对本实施例制备的双(2-乙氧基癸基)胺的结构进行表征，对其分别进行了红外测试、核磁共振测试和质谱测试。
从红外测试谱图中可以看出，其峰所对应的归属分别为胺基基团(-NH-)单峰，3420cm-1伸缩振动峰；亚甲基基团(-CH2-)2925cm-1反对称伸缩振动，2862cm-1对称伸缩振动；碳氮基团(-CN)1124 cm-1伸缩振；碳氢基团(C-H)1467cm-1，1383cm-1，717cm-1为的弯曲振动吸收峰，同时说明为C原子个数大于4的长链。醚键(-C-O-C-)单峰，1124cm-1为伸缩振动，符合目标产物的结构。
1H NMR测试条件为仪器频率400MHz，以TMS作为内标，以DMSO作为溶剂，单位ppm；1HNMR图谱，测试结果为1H NMR(400MHz,DMSO)δ3.81(4H,t,OCH2CH2NH),3.49(4H,t, CH2CH2O),3.28(4H,t,OCH2CH2NH),2.65(1H,dt,NH),1.56(4H,dd,CH2CH2CH2O)，1.33–1.20(28H, m,CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2),0.88(6H,t,CH3)，符合目标产物的结构。
从质谱测试的质核比m/z结果来看，386.3986,[M+H]+,calculated:386.3993(加H+峰)；408.3783, [M+Na]+,calculated:408.3796(加Na+峰)，符合目标产物的结构。
实施例4
本实施例制备的是双(2-乙氧基十二烷基)胺，其合成路线如下所示：
Figure RE-GDA0002691281040000121
上述双(2-乙氧基十二烷基)胺的制备过程包括以下步骤：
(1)向500mL三颈烧瓶中加入250mL四氢呋喃，二乙醇胺(10.5g,0.10mol)，无水碳酸钾(41.5 g,0.30mol)和苄溴(20.6g,0.12mol)，搅拌加热至70℃回流8h。随后反应液冷却至室温，所得反应液经抽滤，收集得到的滤液通过旋蒸旋干四氢呋喃，再利用乙酸乙酯过柱进一步纯化，得到产品 2,2'-(苄基亚氨基)二乙醇。
(2)于0～10℃的冰水浴中边搅拌边将2,2'-(苄基亚氨基)二乙醇(19.6g,0.10mol)加入到250mL四氢呋喃中至完全溶解后，保持低温情况下分批加入NaH(12g,0.50mol)，加毕后等反应液面平稳、几乎无气泡生成后，将反应体系升温至常温继续反应1h，再向所得反应液中加入溴代正十二烷(124.6g, 0.50mol)，并在搅拌条件加热至60℃回流10h得到双(2-乙氧基十二烷基)苄胺的混合液。反应结束后所得混合液经抽滤，得到的滤液再旋蒸除去四氢呋喃，再利用石油醚过柱进一步纯化，得到的产品双(2-乙氧基十二烷基)苄胺。
(3)在250mL三颈瓶中，加入双(2-乙氧基十二烷基)苄胺(26.6g,0.05mol)，1-氯乙基氯甲酸酯约150mL同时作为反应物和溶剂，并在搅拌条件下加热至120℃回流3h，反应结束后冷却至室温，旋蒸除去多余的1-氯乙基氯甲酸酯，再向得到的液体加入200mL甲醇，并加热至60℃回流3h，之后再将反应液冷却至室温，旋干甲醇，并利用乙醚进行重结晶纯化得到白色絮状固体的双(2-乙氧基十二烷基)胺(产率80％，纯度90％)。
为了对本实施例制备的双(2-乙氧基十二烷基)胺的结构进行表征，对其分别进行了红外测试、核磁共振测试和质谱测试。
从红外测试谱图中可以看出，其中各峰所对应的归属分别为胺基基团(-NH-)单峰，3415cm-1伸缩振动峰；亚甲基基团(-CH2-)2925cm-1反对称伸缩振动，2862cm-1对称伸缩振动；碳氮基团 (-CN)1124cm-1伸缩振；碳氢基团(C-H)1367cm-1，717cm-1为的弯曲振动吸收峰，同时说明为C原子个数大于4的长链。醚键(-C-O-C-)单峰，1124cm-1为伸缩振动，符合目标产物的结构。
1H NMR测试条件为仪器频率400MHz，以TMS作为内标，以DMSO作为溶剂，单位ppm，测试结果为1H NMR(400MHz,DMSO)δ3.82(4H,t,OCH2CH2NH),3.49(4H,t,CH2CH2O),3.31(4H,t,OCH2CH2NH),2.65(1H,dt,NH),1.66-1.48(4H,dd,CH2CH2CH2O),1.28(26H,m,CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2),0.88(6H,t,CH3).符合目标产物的结构。
从质谱测试的质核比m/z结果来看，442.4601[M+H]+,calculated:442.4619(加H+峰)，符合目标产物的结构。
实施例5
本实施例制备的是双(3-氧-6-氧十二烷基)胺，其合成路线如下所示：
Figure RE-GDA0002691281040000131
上述双(3-氧-6-氧十二烷基)胺的制备过程包括以下步骤：
(1)常温搅拌条件下，向1000mL三颈烧瓶中加入500mL四氢呋喃，苄胺(10.7g,0.10mol)，无水碳酸钾(27.64g,0.20mol)，碘化钾(2.32g,0.02mol)和2-(2-氯乙氧基)乙醇(29.3g,0.25mol)，搅拌加热至60℃回流10h。反应结束后所得混合液经抽滤得到的滤液，通过旋蒸旋干溶剂，乙酸乙酯过柱进一步纯化，得到产品N,N-二(3-氧戊醇)苄胺。
(2)于0～10℃的冰水浴中边搅拌边将N,N-二(3-氧戊醇)苄胺(28.3g,0.10mol)加入到250mL 四氢呋喃中至完全溶解后，保持低温情况下分批加入NaH(7.2g,0.30mol)，加毕后等反应液面平稳、几乎无气泡生成后，将所得反应体系升温至常温继续反应1h，再向所得反应液中加入溴代正己烷 (49.5g,0.50mol)，并在搅拌条件加热至55℃回流10h得到双(3-氧-6-氧十二烷基)苄胺的混合液。所得混合液经抽滤后收集得到的滤液，通过旋蒸旋干四氢呋喃，再利用石油醚过柱进一步纯化，得到产品双(3-氧-6-氧十二烷基)苄胺。
(3)在搅拌条件下，在250mL三颈瓶中，加入双(3-氧-6-氧十二烷基)苄胺(22.6g,0.05mol)，1- 氯乙基氯甲酸酯约150mL同时作为反应物和溶剂，并在搅拌条件下加热至110℃回流8h，反应结束后冷却至室温，反应结束除去多余的氯甲酸酯衍生物，然后向除去多余氯甲酸酯衍生物的剩余物中加入200mL甲醇，并加热至40℃回流5小时，之后再将反应液冷却至室温，旋干甲醇，并利用乙醚进行重结晶纯化得白色絮状固体的双(3-氧-6-氧十二烷基)胺(产率80％，纯度90％)。
对所得双(3-氧-6-氧十二烷基)胺进行1H NMR测试。测试条件为仪器频率400MHz,以TMS作为内标，以DMSO作为溶剂，单位ppm；1H NMR测试图谱结果为1H NMR(400MHz，DMSO)δ3.57 (12H,m,OCH2CH2OCH2CH2NH)，3.31(4H,t,OCH2CH2CH2CH2CH2CH2)，2.75(4H,m,OCH2CH2NH), 2.65(1H,dt,NH),1.56-1.44(8H,dd,CH2CH2CH2CH2CH2CH2O)，1.37(8H,t,CH2CH2CH2CH2CH2CH2O),0.88(6H,t,CH3)，符合目标产物的结构。
对所得双(3-氧-6-氧十二烷基)胺进行质谱测试。从质谱测试的质核比m/z结果来看，361.3188, [M+H]+,calculated:361.3192(加H+峰)，符合目标产物的结构。
实施例6
本实施例制备的是双(3-氧-6-氧十四烷基)胺，其合成路线如下所示：
Figure RE-GDA0002691281040000141
上述双(3-氧-6-氧十四烷基)胺的制备过程包括以下步骤：
(1)常温搅拌条件下，向1000mL三颈烧瓶中加入500mL四氢呋喃，苄胺(10.7g,0.10mol)，无水碳酸钾(69.10g，0.50mol)，碘化钾(1.66g,0.011mol)和2-(2-氯乙氧基)乙醇(46.88g,0.40 mol)，搅拌加热至60℃回流10h。反应结束后所得混合液经抽滤得到的滤液，通过旋蒸旋干溶剂，乙酸乙酯过柱进一步纯化，得到产品N,N-二(3-氧戊醇)苄胺。
(2)于0～10℃的冰水浴中边搅拌边将N,N-二(3-氧戊醇)苄胺(28.3g,0.10mol)加入到250mL 四氢呋喃中至完全溶解后，保持低温情况下分批加入NaH(7.2g,0.30mol)，加毕后等反应液面平稳、几乎无气泡生成后，将所得反应体系升温至常温继续反应1h，再向所得反应液中加入溴代正辛烷(96.56g,0.50mol)，并在搅拌条件加热至75℃回流10h得到双(3-氧-6-氧十四烷基)苄胺的混合液。所得混合液经抽滤后收集得到的滤液，通过旋蒸旋干四氢呋喃，再利用石油醚过柱进一步纯化，得到产品双(3-氧-6-氧十四烷基)苄胺。
(3)在搅拌条件下，在250mL三颈瓶中，加入双(3-氧-6-氧十四烷基)苄胺(22.6g,0.05mol)， 1-氯乙基氯甲酸酯约150mL同时作为反应物和溶剂，并在搅拌条件下加热至120℃回流8h，反应结束后冷却至室温，反应结束除去多余的氯甲酸酯衍生物，然后向除去多余氯甲酸酯衍生物的剩余物中加入200mL甲醇，并加热至60℃回流5h，之后再将反应液冷却至室温，旋干甲醇，并利用乙醚进行重结晶纯化得白色絮状固体的双(3-氧-6-氧十四烷基)胺(产率80％，纯度90％)。
对所得双(3-氧-6-氧十四烷基)胺进行了1H NMR测试。其测试条件为仪器频率400MHz,以TMS 作为内标，以DMSO作为溶剂,单位ppm；1H NMR图谱，测试结果为1H NMR(400MHz,DMSO)δ 3.52(12H,m,OCH2CH2OCH2CH2NH),3.35(4H,t,OCH2CH2CH2CH2CH2CH2),2.72(4H,m, OCH2CH2NH),2.65(1H,dt,NH),1.56-1.44(8H,dd,CH2CH2CH2CH2CH2CH2O),1.30(8H,t,CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2O),0.88(6H,t,CH3).符合目标产物的结构。
对所得双(3-氧-6-氧十四烷基)胺进行的质谱测试，其质核比m/z的测试结果为418.3882,[M+H]+, calculated:418.3891(加H+峰)，符合目标产物的结构。
实施例7
本实施例制备的是N-2-乙氧基辛基-N-2-乙氧基癸基胺，其合成路线如下所示：
Figure RE-GDA0002691281040000151
上述N-2-乙氧基辛基-N-2-乙氧基癸基胺的制备过程包括以下步骤：
(1)向500mL三颈烧瓶中加入250mL四氢呋喃，二乙醇胺(10.5g,0.10mol)和无水碳酸钾(41.5 g,0.30mol)和苄溴(17.2g,0.10mol)，搅拌加热至70℃回流10h。随后反应液冷却至室温，收集得到的滤液通过旋蒸旋干四氢呋喃，再利用乙酸乙酯过柱进一步纯化，得到产品2,2'-(苄基亚氨基)二乙醇。
(2)常温在搅拌条件下，将结构式2,2'-(苄基亚氨基)二乙醇(19.6g,0.10mol)加入250mL到四氢呋喃中至完全溶解后、加入NaOH(4.0g，0.10mol)，加毕后，在常温继续反应1h，再向反应后的溶液中加入正溴辛烷(19.3g，0.10mol)，并在搅拌条件加热至60℃回流10h得到N-2-乙氧基己基-N-2-羟基乙基苄胺的混合液。然后，将所得混合液抽滤得到滤液旋蒸除去四氢呋喃，再利用(石油醚:乙酸乙酯＝1:1)柱层析法进一步纯化得到结构式为(16)的N-2-乙氧基辛基-N-2-羟基乙基苄胺。
(3)于0～10℃的冰水浴中边搅拌边将N-2-乙氧基辛基-N-2-羟基乙基苄胺(30.8g,0.10mol)加入到 250mL四氢呋喃中至完全溶解后，保持低温情况下分批加入NaH(2.4g,0.10mol0，加毕后等反应液面平稳、几乎无气泡生成后，将所得反应体系升温至常温继续反应1h，再向所得反应液中加入溴代正癸烷(22.1g,0.10mol)，并在搅拌条件加热至60℃回流10h得到N-2-乙氧基辛基-N-2-乙氧基癸基苄胺的混合液。将所得混合液抽滤得到滤液旋蒸除去四氢呋喃，再利用石油醚过柱进一步纯化，得到结构式为(17)的产品N-2-乙氧基辛基-N-2-乙氧基癸基苄胺。
(4)在250mL三颈瓶中，加入N-2-乙氧基辛基-N-2-乙氧基癸基苄胺(22.4g,0.05mol)，1-氯乙基氯甲酸酯约200mL同时作反应物和溶剂，并在搅拌条件下加热至80℃回流8h，反应结束后冷却至室温，除去多余的氯甲酸酯衍生物后加入200mL甲醇，并加热至60℃回流3h，之后再将反应液冷却至室温，旋干甲醇，并利用乙醚进行重结晶纯化得到白色絮状固体的N-2-乙氧基己基 -N-2-乙氧基癸基胺(产率72％，纯度90％)。
实施例8
本实施例制备的是TOOEDGA，其合成路线如下所示：
Figure RE-GDA0002691281040000152
上述TOOEDGA的制备过程包括以下步骤：
(1)将(6.7g,0.05mol)二甘酸与100mL氯化亚砜加入三口瓶中于40℃加热回流6h。用水泵减压蒸馏，在0.1～0.15MPa真空度下收集130℃的馏分，得淡黄色油状的二甘酰氯。
(2)向三口瓶中加入按照实施例1方法制备的(39.5g,0.120mol)双(2-乙氧基辛基)胺，(6.1g, 0.06mol)三乙胺，250mL二氯甲烷为溶剂，在冰盐浴条件下控制反应温度在<5℃，然后在搅拌条件下向混合液中缓慢滴加(10.3g,0.06mol)二甘酰氯，滴加完毕后继续在冰盐浴中反应2h，之后升至室温继续反应3h。反应完毕后抽滤，所得滤液分别用3.0mol/L的HCI、1.0mol/L的NaOH溶液和蒸馏水洗涤至中性，洗涤过程中按体积比1:1进行洗涤。有机层用无水Na2SO4干燥后过滤，将有机相滤液旋蒸除去二氯甲烷，得粗产品。粗产品用石油醚:乙酸乙酯(按照体积比3～6:1配置)过柱进一步纯化，得到酰胺荚醚配体。
对所得配体TOOEDGA进行红外测试的结果如图4所示。从图中可以看出，其峰所对应的归属分别为羰基基团(C＝O)单峰，1657cm-1伸缩振动峰；亚甲基基团(-CH2-)2930cm-1反对称伸缩振动， 2853cm-1对称伸缩振动；醚键(-C-O-C-)单峰，1115cm-1为伸缩振动，符合目标产物的结构。
对配体TOOEDGA测试进行1H NMR的测试条件为仪器频率400MHz,以TMS作为内标，以 CDCl3作为溶剂,单位ppm，所得结果如图5所示。测试结果为1H NMR(400MHz,CDCl3)4.26(s,4H, -NC(＝O)CH2O-),3.76(t,8H,-OCH2CH2NC(＝O)-),3.37(t,16H,-C(＝O)NCH2CH2OCH2-),1.29-1.51(m, 48H,H3C(CH2)6CH2O-),0.88(t,12H,CH3)，符合目标产物的结构。
对配体TOOEDGA进行质谱测试，图谱结果如图6所示，质核比m/z结果为757.6660,[M+H]+, calculated:757.6664(加H+峰)，779.6446([M+Na]+,calculated:779.6484(加Na+峰)，符合目标产物的结构。
实施例9
本实施例制备的是TNOEDGA，其合成路线如下所示：
Figure RE-GDA0002691281040000161
上述TNOEDGA的制备过程包括以下步骤：
(1)将(6.7g,0.05mol)二甘酸与100mL氯化亚砜加入三口瓶中于60℃加热回流8h。用水泵减压蒸馏，在0.1～0.15MPa真空度下收集110℃的馏分，得淡黄色油状的二甘酰氯。
(2)向三口瓶中加入实施例2方法制备的(42.9g,0.120mol)双(2-乙氧基壬基)胺，(1.6g,0.016 mol)三乙胺，250mL二氯甲烷为溶剂，在冰盐浴条件下控制反应温度在<5℃，然后在搅拌条件下向混合液中缓慢滴加(6.8g,0.04mol)二甘酰氯，滴加完毕后继续在冰盐浴中反应2h，之后升至室温继续反应10h。反应完毕后抽滤，所得滤液分别用3.0mol/L的HCI、1.0mol/L的NaOH溶液和蒸馏水洗涤至中性，洗涤过程中按体积比1:1进行洗涤。有机层用无水Na2SO4干燥后过滤，将有机相滤液旋蒸除去二氯甲烷，得粗产品。粗产品用石油醚:乙酸乙酯(按照体积比3～6:1配置)过柱进一步纯化，得到酰胺荚醚配体。
对所得配体TNOEDGA进行的1H NMR测试条件为仪器频率400MHz，以TMS作为内标，以 CDCl3作为溶剂，单位ppm。测试图谱结果为1H NMR(400MHz,CDCl3)4.26(s,4H,-NC(＝O)CH2O-), 3.76(t,8H,-OCH2CH2NC(＝O)-),3.36(t,16H,-C(＝O)NCH2CH2OCH2-),1.31-1.52(m,56H, H3C(CH2)7CH2O-),0.88(t,12H,CH3)，符合目标产物的结构。
对所得配体TNOEDGA进行的质谱测试，质核比m/z测试结果为813.7287,[M+H]+,calculated: 813.7290(加H+峰)，835.7116[M+Na]+，calculated:835.7110(加Na+峰)，符合目标产物的结构。
实施例10
本实施例制备的是TDOEDGA，其合成路线如下所示：
Figure RE-GDA0002691281040000171
上述TDOEDGA的制备过程包括以下步骤：
(1)将(6.7g,0.05mol)二甘酸与100mL氯化亚砜加入三口瓶中于50℃加热回流7h。之后减压蒸馏除去多余的氯化亚砜，再用水泵减压蒸馏，在0.1～0.15MPa真空度下收集120℃的馏分，得淡黄色油状的二甘酰氯。
(2)向三口瓶中加入按照实施例3方法制备的(46.3g,0.120mol)双(2-乙氧基癸基)胺，(1.9g, 0.024mol)吡啶，250mL苯为溶剂，在冰盐浴条件下控制反应温度在<5℃，然后在搅拌条件下向混合液中缓慢滴加(10.3g,0.06mol)二甘酰氯，滴加完毕后继续在冰盐浴中反应2h，之后升至室温继续反应1h。反应完毕后抽滤，所得滤液分别用3.0mol/L的HCI、1.0mol/L的NaOH溶液和蒸馏水洗涤至中性，洗涤过程中按体积比1:1进行洗涤。有机层用无水Na2SO4干燥后过滤，将有机相滤液旋蒸除去苯，得粗产品。粗产品用石油醚:乙酸乙酯(按照体积比3～6:1配置)过柱进一步纯化，得到酰胺荚醚配体。
对所得配体TDOEDGA进行的1H NMR测试条件为仪器频率400MHz,以TMS作为内标，以 CDCl3作为溶剂，单位ppm，测试图谱结果为1H NMR(400MHz,CDCl3)4.26(s,4H,-NC(＝O)CH2O-)， 3.76(t,8H,-OCH2CH2NC(＝O)-)，3.36(t,16H,-C(＝O)NCH2CH2OCH2-)，1.31-1.63(m,64H, H3C(CH2)8CH2O-),0.88(t,12H,CH3)，符合目标产物的结构。
对所得配体TDOEDGA进行的质谱测试，质核比m/z测试结果为869.7921,[M+H]+,calculated: 869.7916(加H+峰)，891.7742[M+Na]+,calculated:891.7736(加Na+峰)，符合目标产物的结构。
实施例11
本实施例制备的是TDdOEDGA，其合成路线如下所示：
Figure RE-GDA0002691281040000181
上述TDdOEDGA的制备过程包括以下步骤：
(1)将(6.7g,0.05mol)二甘酸与100mL氯化亚砜加入三口瓶中于50℃加热回流7h。之后减压蒸馏除去多余的氯化亚砜，再用水泵减压蒸馏，在0.1～0.15MPa真空度下收集120℃的馏分，得淡黄色油状的二甘酰氯。
(2)向三口瓶中加入按照实施例4方法制备的(53.1g,0.120mol)双(2-乙氧基癸基)胺，(1.9g, 0.024mol)吡啶，250mL苯为溶剂，在冰盐浴条件下控制反应温度在<5℃，然后在搅拌条件下向混合液中缓慢滴加(10.3g,0.06mol)二甘酰氯，滴加完毕后继续在冰盐浴中反应2h，之后升至室温继续反应1h。反应完毕后抽滤，所得滤液分别用3.0mol/L的HCI、1.0mol/L的NaOH溶液和蒸馏水洗涤至中性，洗涤过程中按体积比1:1进行洗涤。有机层用无水Na2SO4干燥后过滤，将有机相滤液旋蒸除去苯，得粗产品。粗产品用石油醚:乙酸乙酯(按照体积比3～6:1配置)过柱进一步纯化，得到酰胺荚醚配体。
对所得配体TDdOEDGA进行的1H NMR测试条件为仪器频率400MHz,以TMS作为内标，以 CDCl3作为溶剂,单位ppm，测试结果为1H NMR(400MHz,CDCl3)4.26(s,4H,-NC(＝O)CH2O-),3.76 (t,8H,-OCH2CH2NC(＝O)-),3.36(t,16H,-C(＝O)NCH2CH2OCH2-),1.31-1.63(m,70H, H3C(CH2)10CH2O-),0.88(t,12H,CH3)，符合目标产物的结构。
对所得配体TDdOEDGA进行质谱测试，质核比m/z测试结果为981.9170[M+H]+,calculated: 981.9168(加H+峰)，符合目标产物的结构。
实施例12
本实施例制备的是T(Dd-O)OEDGA，其合成路线如下所示：
Figure RE-GDA0002691281040000182
上述T(Dd-O)OEDGA的制备过程包括以下步骤：
(1)将(6.7g,0.05mol)二甘酸与100mL氯化亚砜加入三口瓶中于50℃加热回流7h。之后减压蒸馏除去多余的氯化亚砜，再用水泵减压蒸馏，在0.1～0.15MPa真空度下收集120℃的馏分，得淡黄色油状的二甘酰氯。
(2)向三口瓶中加入按照实施例4方法制备的(46.3g,0.120mol)N-2-乙氧基辛基-N-2-乙氧基十二基胺，(1.9g,0.024mol)吡啶，250mL苯为溶剂，在冰盐浴条件下控制反应温度在<5℃，然后在搅拌条件下向混合液中缓慢滴加(10.3g,0.06mol)二甘酰氯，滴加完毕后继续在冰盐浴中反应2h，之后升至室温继续反应1h。反应完毕后抽滤，所得滤液分别用3.0mol/L的HCI、1.0mol/L的NaOH溶液和蒸馏水洗涤至中性，洗涤过程中按体积比1:1进行洗涤。有机层用无水Na2SO4干燥后过滤，将有机相滤液旋蒸除去苯，得粗产品。粗产品用石油醚:乙酸乙酯(按照体积比3～6:1配置)过柱进一步纯化，得到酰胺荚醚配体。
应用例1～36
应用例1～36用于举例说明以酰胺荚醚配体作为萃取剂的萃取体系以及该萃取体系对Lns与Ans 的萃取效果。
应用例1～36的萃取体系包括有机相和水相，有机相为酰胺荚醚配体溶于稀释剂正十二烷中形成的溶液，酰胺荚醚配体为由实施例8、9、10、11制备得到，水相为硝酸水溶液，硝酸水溶液中含有示踪量的241Am和152Eu。
上述应用例1～36与应用对比例1～9的萃取体系的萃取过程如下：取1.0mL有机相与1.0mL水相混合得到萃取体系，将萃取体系于25±0.5℃搅拌0.50～1.0h(具体见表1)，然后离心分相，取有机相和水相各0.5mL，分别加入5.0mL闪烁液，在液体闪烁计数器内测量计数，经测量计算确定的各应用例的萃取体系的DM见表1所示。
表1应用例1～36与应用对比例1～9中有机相和水相组成、混合搅拌时间及分配比
Figure RE-GDA0002691281040000191
Figure RE-GDA0002691281040000201
从上述获得的各应用例1～36，可以观察出DAm与DEu随DGA浓度的增加而增加。由于空间位阻的原因，DAm与DEu随DGA链长的增加而略有降低。较短链长DGA虽然有较高的萃取分配比，但其萃合物在烷烃稀释剂中溶解度低，易出现第三相。应用例1～36与应用对比例1～9的DAm与DEu相比，处于同一个数量级，萃取能力可满足乏燃料后处理镧锕共萃取。
应用例37～40
应用例37～40用于举例说明以酰胺荚醚配体作为萃取剂的萃取体系以及该萃取体系对Sr2+、Nd3+和Zr4+的有机相负载效果，用LOC值来衡量。极限有机相浓度(limitingorganic concentration,LOC) 指萃取过程中有机相中最大负载金属离子浓度。【Sasaki,Y.；Zhu,Z.-X.；Sugo,Y.；Suzuki,H.；Kimura,T. Extraction capacity of diglycolamidederivatives for Ca2+,Nd3+and Zr4+from nitric acid to n-dodecane containing asolvent modifier.Analytica Chimica Acta.2005,21,1171-1175；Sasaki,Y.；Sugo,Y.；Suzuki, S.；Kimura,T.A method for the determination of extraction capacity andits application to N,N,N',N'-tetraalkylderivatives of diglycolamide-monoamide/n-dodecane media.Analytica Chimica Acta 2005,543,31-37】
应用例37～40的萃取体系包括有机相和水相，有机相为0.2mol/L的酰胺荚醚配体溶于正十二烷中形成的溶液，酰胺荚醚配体为由实施例8、9、10和11制备得到，水相为3.0mol/L的硝酸水溶液，硝酸水溶液中含有不同浓度的Sr2+、Nd3+和Zr4+。应用对比例10的萃取体系包括有机相和水相，有机相为0.2mol/L的TODGA溶于正十二烷中形成的溶液，水相为3.0mol/L的硝酸水溶液，硝酸水溶液中含有一定浓度的Sr2+、Nd3+和Zr4+。
上述应用例37～40与应用对比例10的萃取体系的萃取过程如下：取1.0mL有机相与1.0mL水相混合得到萃取体系，将萃取体系于25±0.5℃搅拌0.50h，然后离心分相，观测是否出现三相，经确定后的各应用例的有机相中Sr2+、Nd3+和Zr4+极限有机相浓度LOC值见表2所示。
表2应用例37～40与应用例对比例10的极限有机相浓度
Figure RE-GDA0002691281040000211
从表2分析，对于Sr2+应用例37～40与应用对比例10均能达到化学计量值；对于Nd3 +则只有应用例37～40可以达到化学计量值，而应用对比例10仅为化学计量值的～1/5；对于Zr4+而言，所有应用例37～40的LOC值均远大于应用对比例10，且应用例37～40随着配体链长的增加LOC值也逐渐增加。说明本专利所合成TROEDGA应用例37～40能较大提高对金属离子的负载能力。
应用例41～44
应用例41～44用于举例说明以酰胺荚醚配体作为萃取剂的萃取体系以及该萃取体系对Sr2+、Nd3+和Zr4+出现三相时的临界水相浓度进行考察。用CAC值来衡量。临界水相浓度(critical aqueous concentration,CAC)指萃取刚好出现第三相时水相的金属离子浓度。【Sasaki,Y.；Zhu,Z.-X.；Sugo,Y.； Suzuki,H.；Kimura,T.Extraction capacity ofdiglycolamide derivatives for Ca2+,Nd3+and Zr4+from nitric acid to n-dodecanecontaining a solvent modifier.Analytica Chimica Acta.2005,21,1171-1175；Sasaki,Y.；Sugo,Y.；Suzuki,S.；Kimura,T.A method for the determination ofextraction capacity and its application to N,N,N',N'-tetraalkylderivatives ofdiglycolamide-monoamide/n-dodecane media.Analytica Chimica Acta 2005,543,31-37】
应用例41～44的萃取体系包括有机相和水相，有机相为0.2mol/L的酰胺荚醚配体溶于正十二烷中形成的溶液，酰胺荚醚配体为由实施例8、9、10和11制备得到，水相为3.0mol/L的硝酸水溶液，硝酸水溶液中含有不同浓度的Sr2+、Nd3+和Zr4+。应用对比例10的萃取体系包括有机相和水相，有机相为0.2mol/L的TODGA溶于正十二烷中形成的溶液，水相为3.0mol/L的硝酸水溶液，硝酸水溶液中含有一定浓度的Sr2+、Nd3+和Zr4+。
上述应用例41～44与应用对比例11的萃取体系的萃取过程如下：取1.0mL有机相与1.0mL水相混合得到萃取体系，将萃取体系于25±0.5℃搅拌0.50h，然后离心分相，观测是否出现三相，经确定后的各应用例的有机相中Sr2+、Nd3+和Zr4+临界水相浓度CAC值见表3所示。
表3应用例41～44与应用例对比例11的临界水相浓度
Figure RE-GDA0002691281040000221
从表3分析，对于Sr2+应用例41～44与饱和Sr2+接触后也不出现第三相，应用对比例11则不能达到；对于Nd3+和Zr4+而言，所有应用例41～44的CAC值均远大于应用对比例11，且应用例41～44 随着配体链长的增加CAC值也逐渐增加。说明本专利所合成TROEDGA应用例41～44能较大的抑制第三相形成。
应用例45～47
应用例45～47用于举例说明以酰胺荚醚配体作为萃取剂的萃取体系以及该萃取体系与Sr2+、Nd3+和Zr4+溶液接触后出现第三相情况直观考察。
应用例45～47与应用对比例12～14的萃取体系包括有机相和水相，如表4所示。
上述应用例45～47与应用对比例12～14的萃取体系的萃取过程如下：取1.0mL有机相与1.0mL 水相混合得到萃取体系，将萃取体系于25±0.5℃搅拌0.50h，然后将离心分相后的萃取管静置及离心后的图像记录下来，结果分别如图7、8、9所示。
表4应用例45～47与应用例对比例12～14的临界水相浓度CAC
Figure RE-GDA0002691281040000231
从图7、8、9可以更直观看出，应用例45～47不出现乳化或第三相的情况，应用对比例12～14 出现乳化或第三相的情况。说明引入醚键的酰胺荚醚DGA能提高其抑制萃取第三相的生成。
应用例48～51
应用例48～51用于举例说明以酰胺荚醚配体作为萃取剂的萃取体系以及该萃取体系对Sr2+、Nd3+和Zr4+混合溶液是否出现三相进行考察。
应用例48～51的萃取体系包括有机相和水相，有机相为0.2mol/L的酰胺荚醚配体溶于正十二烷中形成的溶液，酰胺荚醚配体为由实施例8、9、10和11制备得到，水相为3.0mol/L的硝酸水溶液，硝酸水溶液中含有5.0g/L Nd3+，0.4g/L Sr2+，1.5g/L Zr4+。应用对比例15的萃取体系包括有机相和水相，有机相为0.2mol/L的TODGA溶于正十二烷中形成的溶液，水相为3.0mol/L的硝酸水溶液，硝酸水溶液中含有5.0g/L Nd3+，0.4g/L Sr2+，1.5g/LZr4+。水相中金属离子浓度约为Ban,Y.； Suzuki,H.；Hotoku,S.；Kawasaki,T.；Sagawa,H.；Tsutsui,N.；Matsumura,T.Solvent Extraction and Ion Exchange 2019,37,27-37；Madic,C.；Blanc,P.；Condamines,N.；Baron,P.；Berthon,L.；Nicol,C.；Pozo, C.；Lecomte,M.；Philippe,M.；Masson,M.Actinide partitioning from high level liquidwaste using the DIAMEX process1994；Modolo,G.；Asp,H.；Schreinemachers,C.；Vijgen,H.Solvent Extr.Ion Exch. 2007,25,703-721.等文献中镧锕共萃取模拟料液中各二价、三价、四价金属离子的加和的二倍。
上述应用例48～51与应用对比例15的萃取体系的萃取过程如下：取1.0mL有机相与1.0mL水相混合得到萃取体系，将萃取体系于25±0.5℃搅拌0.50h，然后离心分相，观测是否出现三相，经确定后的各应用例是否出现三相情况见图10所示。
通过混合模拟料液考察Sr2+、Nd3+、Zr4+三种离子同时存在时的影响。进行三相测试实验，得出TODGA明显出现三相，而所合成的新萃取剂TOOEDGA、TNOEDGA、TDOEDGA和TDdOEDGA均不出现三相。由此可见，所合成的新萃取剂在抑制三相形成方面具有绝对优势。

Claims (9)

1.一种含醚键的仲胺，其特征在于该仲胺的结构通式如下：
Figure FDA0002601989900000011
式中，R1、R2为碳原子6-16的直链烷基，可相同或者不相同，n＝0、1。
2.根据权利要求1所述含醚键的仲胺，其特征在于所述R1、R2为己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基直链烷基中的任一种。
3.权利要求1或2权利要求所述含醚键的仲胺的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)按照合成路线I，首先在常温搅拌条件下，向溶解有苄胺的溶剂I中加入碳酸钾、碘化钾和结构式为(2)的卤代烷，随后加热回流反应至少10h，反应结束后，抽滤、旋转蒸发除去溶剂I、纯化得到结构式为(3)的叔苄胺类化合物；其中苄胺的物质的量与溶剂I的体积比为1:(2500～5000)，物质的量单位为mol，体积单位为mL，苄胺、卤代烷、碳酸钾和碘化钾的摩尔比为1:(2.5～4):(2～5):(0.01～0.02)；
Figure FDA0002601989900000012
结构式(2)中X为Cl、Br或I；若X为I，则不需要加碘化钾；
(2)按照合成路线II，在搅拌条件下，向溶解有结构式为(3)的叔苄胺类化合物的溶剂II中加入碱I，先常温反应1～3h，随后加入R1X卤代物，加热回流反应至少10h，反应结束后，抽滤、旋转蒸发除去溶剂II、纯化得到结构式为(4)的胺化合物I；其中结构式为(3)的叔苄胺类化合物的物质的量与溶剂II的体积比为1:(2500～5000)，物质的量单位为mol，体积单位为mL，结构式为(3)的叔苄胺类化合物、R1X卤代物、碱I的摩尔比为1:(1～2):(1～2)；
(3)按照合成路线II，在搅拌条件下，于0～10℃的冰水浴中将结构式为(4)的胺化合物I加入到溶剂II中至完全溶解，之后在该温度下加入碱II，直至溶液表面平稳，无气泡生成，再升至常温继续反应1～3h，随后加入R2X卤代物，并加热回流反应至少10h，反应结束后，抽滤、旋转蒸发除去溶剂II、纯化得到结构式为(5)的胺化合物II；其中结构式为(4)的胺化合物I的物质的量与溶剂II的体积比为1:(2500～5000)，物质的量单位为mol，体积单位为mL，结构式为(4)的胺化合物I、R2X卤代物、碱II的摩尔比为1:(1～2):(1～2)；
Figure FDA0002601989900000021
(4)按照合成路线III，在搅拌条件下，将结构式为(5)的胺化合物II与氯甲酸酯衍生物混合，然后于60～120℃加热回流反应3～10h，除去多余的氯甲酸酯衍生物，再加入甲醇，继续于40～60℃加热回流反应3～5h，除去多余甲醇、纯化得到结构式为(6)的仲胺；所述结构式为(5)的胺化合物II的物质的量、氯甲酸酯衍生物体积、甲醇体积比为0.05:(100～200):(100～200)，物质的量单位为mol，体积单位为mL；
Figure FDA0002601989900000022
所述R1、R2相同或不同。
4.权利要求1或2所述含醚键的仲胺的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)按照合成路线I，首先在常温搅拌条件下，向溶解有苄胺的溶剂I中加入碳酸钾、碘化钾和结构式为(2)的卤代烷，随后加热回流反应至少10h，反应结束后，抽滤、旋转蒸发除去溶剂I、纯化得到结构式为(3)的叔苄胺类化合物；其中苄胺的物质的量与溶剂I的体积比为1:(2500～5000)，物质的量单位为mol，体积单位为mL，苄胺、卤代烷、碳酸钾和碘化钾的摩尔比为1:(2.5～4):(2～5):(0.01～0.02)；
Figure FDA0002601989900000023
结构式(2)中X为Cl、Br或I；若X为I，则不需要加碘化钾；
(2)按照合成路线IV，在搅拌条件下，于0～10℃的冰水浴中将结构式为(3)的叔苄胺类化合物加入到溶剂II中至完全溶解，之后在该温度下加入碱II，待溶液表面平稳，无气泡后，将所得反应体系升温至常温继续反应1～3h，再加入R1X卤代物，并加热回流反应至少10h，抽滤、旋转蒸发除去溶剂II、纯化得到结构式为(5)′的胺化合物III；其中结构式为(3)的叔苄胺类化合物的物质的量与溶剂II的体积比为1:(2500～5000)，物质的量单位为mol，体积单位为mL，结构式为(3)的叔苄胺类化合物、R1X卤代物、碱II的摩尔比为1:(2～5):(2～5)；
Figure FDA0002601989900000031
(3)按照合成路线V，在搅拌条件下，将结构式为(5)′的胺化合物III与氯甲酸酯衍生物混合，然后于60～120℃加热回流反应3～10h，除去多余的氯甲酸酯衍生物，再加入甲醇，继续于40～60℃加热回流反应3～5h，除去多余甲醇、纯化得到结构式为(6)′的仲胺；所述结构式为(5)′的胺化合物III的物质的量、氯甲酸酯衍生物体积、甲醇体积比为0.05:100～200:100～200，物质的量单位为mol，体积单位为mL。
Figure FDA0002601989900000032
5.根据权利要求3或4所述含醚键的仲胺的制备方法，其特征在于所述溶剂I为1,4-二氧六环、丙酮、丁酮、二氯甲烷、四氢呋喃、苯或甲苯中的任一种；所述溶剂II为四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、苯或甲苯中的任一种；所述碱I为氢氧化钠、碳酸钾、氢氧化钾和碳酸钠中的至少一种；所述碱II为氢化钠、叔丁醇钾、乙醇钠、氨基钠、异丙醇钠和丁基锂中的至少一种；所述氯甲酸酯衍生物可以为氯甲酸乙酯、氯甲酸乙烯酯、1-氯乙基氯甲酸酯、β-三氯乙基氯甲酸酯或β-三甲基硅乙基氯甲酸酯中的任一种。
6.根据权利要求5所述含醚键的仲胺的制备方法，其特征在于结构式为(3)的叔苄胺类化合物，当n＝0，所述叔苄胺类化合物的制备方法替换为：
按照合成路线VI，在搅拌条件下，向溶解有二乙醇胺的溶剂Ⅰ中加入碳酸钾和卤代苄，并加热回流反应8～10h，所得反应液冷却至常温，再抽滤所得滤液、除去溶剂I、纯化，得到结构式为(3)′的叔苄胺类化合物；所述二乙醇胺的物质的量与溶剂Ⅰ的体积比为1:(2500～5000)，物质的量单位为mol，体积单位为mL，所述二乙醇胺、卤代苄、碳酸钾的摩尔比为1:(1～1.2):(2～3)。
Figure FDA0002601989900000041
7.一种酰胺荚醚配体，其特征在于该配体结构通式如下：
Figure FDA0002601989900000042
式中，R1、R2为碳原子8-16的直链烷基、支链烷基或环烷基，可相同或者不相同，n＝0、1。
8.一种酰胺荚醚配体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将二甘酸和氯化亚砜于40～60℃加热回流反应6～8h，用水泵减压蒸馏，在0.1～0.15MPa真空度下收集110～130℃的馏分，得淡黄色油状的二甘酰氯；所述二甘酸的物质的量:氯化亚砜体积比为0.05:100～200，物质的量单位为mol，体积单位为mL；
(2)在搅拌条件下，将权利要求1至4任一权利要求所述含醚键的仲胺和缚酸剂在溶剂IV中于＜5℃的冰盐浴中混合搅拌，在搅拌过程中向混合体系中滴加二甘酰氯，滴加完毕后继续反应1～2h，之后升至室温再反应至少3h；所得滤液依次用酸液、碱液和水洗涤至中性，有机层用无水Na2SO4干燥后经过滤、除去溶剂IV、纯化即得到二酰胺荚醚配体；所述二甘酰氯、含醚键的仲胺、缚酸剂的摩尔比为1:(2～3):(0.4～1)，所述溶剂IV为苯或二氯甲烷。
9.权利要求8制备的酰胺荚醚配体在镧系与锕系分离萃取中的应用。
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