JPS58192876A - 新規なアゾクラウンエ−テル、その製造方法及び該アゾクラウンエ−テルを用いたイオン抽出剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 エーテル類の開不及び該クラウンエーテルの製造方法、
史には該クラウンエーテルを用いた選択的イオン抽出方
法に関する。

従来より、各種のクラウンエーテル化合物か知られてお
り、川に該クラウンエーテル類はカチオンと強い親和力
で安定な錯化合物を形成することもよく知られている。

このため、この性質を用いた相間移動触媒としての利用
やカチオンの補集剤としての用途かあるか、しかし、こ
れら従来より知られているクラウンエーテルを用いて、
カチオンの濃縮をおこなう場合には、いろいろな問題点
か存在する。

即ち、クラウンエーテル類の特徴として、成る限定され
たカチオンとの錯化合物は非常に安定なため、選択的に
カチオンを捕捉することはするか、この捕捉されたカチ
オンの脱離条件を見い出すことか容易ではない。

本発明者等は、これからの状況からクラウンエーテル環
と錯化合物を形成したカチオンの脱離を′（≠易にする
ため、クラウンエーテル化合物の分子構造に着目して研
究した結果、分子内にアソ基を導入することによって光
照射の有無により立体分ト構造の変化を生しさせ、その
構造変化を利用してカチオンの選択的吸着及び脱離を容
易に行わせることに成功し、これらに関する発明もすて
に特６自申請を完丁した（特願昭５６−１２２３７６等
）。

該光応答性クラウンエーテルのカチオン捕集、脱離は光
照射によるトランス体、シス体の立体構造変化によるカ
チオンとクラウンエーテル環の錯化合物形成における安
定性の差を利用したものであり、従来知られている光応
答性クラウンエーテル化合物ではトランス体、シス体共
に成る程度の錯化合物形成能を有しているため、カチオ
ンの捕集能又は濃縮能は、その分減少することになる。

本発明者等は従来化合物にないカチオン捕集能又は濃縮
能）有する新規クラウンエーテル化合物の開発に取り組
み、ついに目的に合致した新規クラウンエーテル化合物
を合成することに成功すると共に、中間物製造方法も含
めて新しい合成方法を確立するに到り、本発明を完成し
た。

即ち、本発明は （どこでＲは水素又はアルキル基、ｎは６乃至１０の整
数を示す。）で表わされるアゾクラウンエーテル化合物 （２）一般式 （ここでＲは水素又はアルキル基、ｎは６乃至１．０Ｊ
″）ａ数を示す。）で４わされる・、・−ジー（ｐ−ア
一二すノ、）ポリオキシエチレン化合物。

（３）一般式 （ここでＲは水素又はアルキル基、ｎは６乃’＋（’１
０の整数を示す。）で表わされるα、ω−シー（ｐ”−
ニドかフェニル）ポリオキシエチレン化合物。

（４）モノ又はポリエチレングリコールに金属ナトリウ
ムを窒素気流下、加熱溶解し次いで一般式％式％ （ここでＸはハロゲン原子、ｍ　ｊｔ　１乃至９の整数
を示す。）で表わされるα、ω−ジノ１０ゲノオキシエ
チレンと反応させることを特徴とするモノ又はポリエチ
レングリコールの縮合方法。

（５）モノ又はポリエチレングリコールをベンゼン溶媒
中゛、ピリジンの存在下、塩化チオニルで該モノ又はポ
リエチレングリコールのα位及び０位をクロル化するこ
とを特徴とするモノ又はポリエチレングリコールのジク
ロル化方法。

（６）一般式 （ここでＲは水素又はアルキル基を示す。）で表わされ
るＰ−ニトロフェノール類のアルカリ金庫塩と一般式 ％式％ （ここでＸはハロゲン原子、ｎは６乃至１０の整轄を示
す。）で表わされるα、ω−ジハロゲノポリオキシエチ
レンと反応させて一般式（ここでＲ，ｎは前述と同し）
で表わされるα、ω−ジ（Ｐ−ニトロフェニル）ポリオ
キシエチレンの製造方法。

（７）一般式 （ここでＲは水素又はアルキル基を示し、ｎは６乃至１
０の整数゛を示す。）で表わされるニトロ化合物をアル
コール中、触媒の存在下で還元し、一般式 （ここでＲ，ｎは前述と同じ）で表わされるα、ω−ジ
ー（Ｐ−アニリノ）ポリオキシエチレンの製造方法。

（８）一般式 （ここでｌ（は水素又はアルキル基、ｎは６７’Ｊ至１
０の整数をボす。）で表わされるジアミノ化合物をンメ
チルスルホキサイドとカリウム−ターンヤリ−ブトオキ
ノドとのｌ昆合溶剤中で酸化し、一般式 （ここてＲ，ｎは前沙と同し）で表わされるアゾ化合物
にすることを特徴とするアゾクラウンエーテルの製造方
法。

（９）一般式 （ここでＲは水素又はアルキノに基、ｎは６乃至１０の
整数を示す。）で表わされるアゾクラウンエーテルを用
い、且つ該アゾクラウンエーテルの光エネルギー吸収の
有無による立体構造変化を利用して、選択的にカチオン
を抽出、或いは濃縮する方法。

である、。

）゛ツクラウンエーテルは公知化合物としてアノ・＼ノ
ゼンの２．２′−位（Ｃクラウンエーテルで架［、りさ
れた化合物があけられるか、該化合物は光応答性は非常
に低く、又光に対し安定性も低く一部分解されるため、
本発明の目的に沿う使用はできない。本発明化合物の特
徴はアゾベンゼンの４・４′位かクラウン架橋されアゾ
ベンゼンの４・４′位間のトランス体における長さはエ
チレン数とじ一〇６個に相当し、それ以下では化合物の
安定性か低く、又エチレン数が１０以上になるとシス体
時の金属錯体形成の選択性か低下する。このため、換言
すれは本発明化合物における含酸素数はフェノール型酸
素を２個、エーテル型酸素を５乃至９個の合計７乃至１
１個を有する。

本発明化合物の特徴は光エネルギーの供給によりシス体
となり、エーテル型酸素かクラウン環を形成、カチオン
と安定な錯化合物を形成するか、光エネルギー供給を遮
断すると、アゾベンゼンかトランス体に立体異性化がお
こり、この補償をクラウンエーテル環で行うためカチオ
ンとの安定な錯化合物を形成し得ずシス体時に結合した
カチオンをすべて放出し、従来の光応答クラウンエーテ
ル類に見られたようなカチオン放出時における錯化合物
形成平衝は全く存在しない点にある。

本発明化合物のシス体及びトランス体の立体異性体の構
造変化について実施例７て得たアブクラウンエーテルを
用いて例示した。この図に示すようにシス体時にはクラ
ウンニーテール環を形成し、カチオンとの錯化合物を形
成するか、トランス体時には該クラウン環か構造変化に
おける補償を吸収するため、伸長しもはやクラウン環を
形成し得ない。

＼ ＼、 ＼、 ＼＼ 〜＼ 本発明を更に詳細に述べるため以下に実施例をあけて説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。

実施例　１゜ ジエチレンクリコール２００　ｆ　（１，８８ｍａｔ）
に金属ナトリウムの薄片１６．６９　（０，７２ｍａｔ
）を加え、窒素気流下ゆるく攪拌しなから８０〜１００
Ｃに加温してナトリウムを溶解した。その後、１，１１
−ジクロル−３，６，９−１リオキサドデカン６９．３
４　Ｆ（０，３ｍｃ／）を約３０分を要して滴下した。

滴下後、昇温し１２０〜１２５Ｃで２時間窒素気流下で
攪拌、反応を完結させ、冷却後１３ｒｎｌの濃塩酸で中
和した。

析出した食塩は（慮別、エタノールで洗浄した。

濾液及び洗液からエタ／−ルを留去し、史に３ｆｆ　Ｈ
Ｐの減圧下で過剰のジエチレングリコールを除去し、ｌ
」曲物であるオクタエチレンクリコール９２．８ｒ（収
率８３５％）を得た。

実施例　２ ジエチレンクリコール６３６．７１ｉ’（６ｍｏｅ）　
、金属ナトリウム５５．１８９　（２，４ｍａｔ）、１
・５−ジクロル−３−オキサペンクン１４３ｆ（１ｍｏ
／）を用い、実施例１と同様の操作により反応し、ヘキ
サエチレンクリコール１４０Ｆ（収率５０％）を得た。

実施例　３ 実施例１て得たオクタエチレンクリコール９２”　（０
，２５ｍａｔ）に９０１ｎｌのベンゼンに溶解し１１２
９７７６０ｍ１（０，７４ｍｏ／ｌ）をカロえ８０℃の
塩化チオニル５５Ｉ７＋７！（０，７４ｍｏｌ　）を約
１時間を要して滴下した。その後、１６時間還流下にお
いてυ（ｌ熱反応した。

反応路ｒ後水を加えてベンゼン相を分液、水でよく洗浄
後、減圧下ベンセンを留去、次いて０１５嗣Ｈ２で２０
０〜２２０℃の留分を収量２５３Ｖ（収率２４，８％）
を得た。該留分はＩＩ　ｌ、ｊ　Ｒ分（斤で目的物の１
，２３−ジクロル−３，６，９，１２，１５，１８，２
１−ヘプタオキサ−ｎ　−）リコサンであることを確認
、ＧＬＣ分析の結果、純度は９５．６％であった。

実施例　４゜ 実施例２て得たヘキサエチレングリコール１４０９（０
，５ｍｏｌり　、ピリジン１１２．２ｍ／　（１，３９
ｍａｔ　）ベンゼン３００−１塩化チオニル１００ｍＺ
（１，３９ｍｏｅ）を用いて実施例３と同様の操作によ
り反応した。反応終了後、水を加えてベンゼン相を分液
、水洗浄後、減圧下ベンゼンを留去、Ｑ、　５　ｍＨｆ
て１８５〜２０５Ｃの留分９４．３ｒ（収率５９．１％
）で目的物１．１７−シクロルー３．６，９，１２．１
５−ペンタオキサ−〇−ヘプタデカンを得た。ＧＬ　Ｃ
分析の結果、純度は９８．０％であった。

実施例　５゜ Ｐ−ニトロフェノールのナトリウム塩２０．ｌｐ（０，
１２５ｍｏｂ）を脱水スルホラン１５０　ｍｌに溶解し
た。この溶液に１．２３−ジクロル−３，６，９，］２
．１５，１８．２１−ヘプタオキサ−ｎ−トリコサン２
０．３７９　（０，０５ｍｏｌりを１５分、を要して滴
下した。滴下後１５０℃で３０時間反応した。反応液を
冷却し析出した食塩を濾別洗浄した。濾液及び洗液から
メタノールを常圧て留去、次いてスルホランを減圧下で
留去した。残査を水３００記に注き、クロロホルムで抽
出した。クロロホルム相を水で洗浄した後、減圧下クロ
ロホルムを留去した。次いでベンゼン２ｏｏｒｎｌで溶
解、苛性ソーダ水溶液で洗浄し、混在しているＰ−ニト
ロフェノールを除去した。ベンゼン溶液に１０２のシリ
カゲルを入れ短時間煮沸した。シリカゲルを濾別し、ベ
ンゼンを減圧下で留去するとオイル２５．２６ｙを得た
。各種分析結果は以下の通りであった。

、・元素分析 ０質量分析　　「　６１２ ＤＩＲ分析（ｎｅａｔ　） １．６００ｃ７１１−１ヘンセン核 １．５１０　．１，３５０ｃｍ　　’　　　　　　ニ　
　ト　　ロ　　基１．１２０　、１．０６０ｃｍ　’　
　エーテル、）ＩＩ　Ｌ！　Ｒ分析（ＣＤＣ／３）３．
６８ｐｐＩＴ＋（２４Ｈ）　　メチレン基水素３．９０
ｐｐｍ　　（４Ｈ） ４．２８ｐｐｍ　　（４日） ７．００ｐｐｍ　　　（４Ｈ）　　ニトロ基のメタ位の
水素＆２１ｐｐｍ　　　（４Ｈ）　　ニトロ基のオルト
位の水素以−１−の分析から、１．２３−ビスーＰ−ニ
トロフェノキン−３，６，９，１２，１５，１８，２１
−ヘプタオキサ−ｎ−）　ＩＪコサンであることを確認
した。

（収率８２４％） 実施例　６゜ 実施例５て得たジニトロ体ｓ　ｙ　（８，１６ｘｌＯ−
”ｍｏｌ）を２００□１のメタノールに溶解し、２２の
５％パランウムーカーボンを用いて接触水素還元を行な
った。水素吸収量が理論量（１，０９７，＋７）を越え
たところで反応を終了し、窒素気流化で触媒を濾別、触
媒をメタノールで洗浄し、洗液は母液と一緒にした。

次いでメタノールを減圧下で留去、残稈を冷却して結晶
を得た。これを更にベンゼンで再結晶して４．３２ｒの
結晶を得た。該化合物の分析結果を以上に示す。

Ｏ融　　　点　　　　　７０〜７２’ＣＱ元素分析 Ｈ％；８．０１　　．８．０２ ・）質：１；分析　　ＩＡ″−５５２ ｏＩＨ分析（ＫＢｒ） ３．３８０−３，４４０ｃｍ　　’　　　　　しｔｌ）
！２１．６００　、１，５００（？Ｉ１１　’　　”：
　’／ゼ／核１．１２０．１，０５０Ｇ−１エーテル（
ｌ　ＩＩ　＋、！　Ｒ分析（ＣＤ　Ｃｅ３）３．６８ｐ
ｐｍ　　（２４Ｈ）　　　メチレン基水素３８２ｐｐｍ
　（４Ｈ）　　　　　　　　、。

４．０８　ｐｐｍ　　　（４Ｈ） ６．６９ｐｐｉ　　（８Ｈ）　　　ヘンゼン環水素３．
４２ｐｐｍ　（４Ｈ）　　７　ミ／　基水’Ｘ以上の分
析結果より目的物である１２３−ヒスーＰ−アミノフェ
ノキシ−３，６，９，１２，１５，１８゜２１−へブタ
オキサ−ｎ−トリコサンであることを確認した。（収率
９５．８％） 実施例　７ Ｄ　１．Ｉ　Ｓ　Ｏ−ターンヤリ−ブタノールの混合溶
媒（８０：　２０　ｖ／ｖ　）　１５０ｉに史にカリウ
ムーターンヤリーーブドオキド−４，５Ｓ’　（０，０
４ｒｎｏｌ　）　　を溶解した。別に実施例６て得たジ
アミノ体ｓ、５３ｙ（ｏ、ｏｌｍｏｂ）を同し組成の混
合溶媒１５０ｒｎｌに溶解してから、双方の溶液を混合
した。同溶液を攪拌下４時間酸素を通じて室温で反応さ
せた。反応終了後、不溶物を濾別してから濾液を減圧下
で濃縮した。濃縮残稈に水を加えクロロホルムで抽出、
クロロホルム相を水で洗浄してから、減圧下クロロホル
ムを留去した。次いて残稈をＴＬＣて分離して黄色結晶
２７４岬を得た。該結晶の分析結果は以下の通りであっ
た。

０融　　　点　　　６０〜６３℃ ０元素分析 ０質１１ＩＪ、分析　　Ｍ＋５４８ ｏＩＲ分析（ＫＢｒ） １．６００Ｇ−１νＩ・１〒Ｎ １．５００ｃｍ’　　　　　　ベンゼン核１．０５０　
　、　１，１　２０ｃｍ　　’　　　エ　　−　　テ　
　ルＯＮＭＲ分析（ＣＤＣｅｘ） ３３８ＰＰｒｒｌ（１６Ｈ）メチレン基水素３．６０ｐ
ｐｎｎ　（８Ｈ）　　　　　〃３．８８ｐｐｒ　（４Ｈ
）　　　　　”４．３５ｐｐｍ　（４Ｈ）　　　　　”
７、ｌＯｐｐｍ　　（４Ｈ）　　アゾ基のメタ位の水素
７９０ｐｐｍ　　（４Ｈ）　　アゾ基のオルト位の水素
以上の結果から目的物である双方のアミ７基かアゾ結合
で環化したアゾクラウンエーテルであることを確認した
。

実施例　８゜ 実施例４て得た１、１７−ジクロル−３，６，９，１２
，１５−ぺ／ジオキサ−ｎ−ヘプタデカンを用い、実施
例５．６．７に準し、目的物であるクラウンエーテルを
得た。各工程における分析結果は以下の通りであった。

（１）ジニトロ体 ０融　　　点　　　５５〜６２℃ Ｏ元素分析 ○質）１：゛分析　　Ｍ”　　５２４ （２）ジアミノ体 ０融　　　点　　　５５〜６０’Ｃ Ｏ元素分析 ０質量分析　　Ｍ”４６４ （３）アゾクラウンエーテル ０融　　　点　　　８６〜９０℃ ０元素分析 ０質量分析　　Ｍ”４６０ 月宛例　　９　、ｌ　Ｏ オルトジクロルベンゼン中に実施例７、及び８−Ｃ得た
アブクラウンエーテル（λｍａｘは双方共３６１　ｎｒ
＋であった）を２．７２Ｘ１０”ｌ／の濃度（こ溶解し
、５００ワツトの高圧水銀灯光をカラーフィルター（３
３０ｎｍ（λ＜　３８０　ｎｍ）を通した光で照射した
ところ、トランス体のλｍａｘ　３６１　ｎｍＪ）吸収
か次第に小さくなり、３０抄で一定値となり、光照射下
のシス−トランス定常状態１こ達した。このときの３６
１　ｎｍの吸光度値より求めたース体／トランス体の比
は、各々６８／３２．７０／′３０てあった。

−のノス異性化した溶液を放置すると、徐々（ニア・ス
体かトランス体に熱異性化し、３６１　ｎｍの吸収か次
第に大となり、最終的には光照射前の吸光度値まで戻っ
た。すなわち、本条件下では、トランス−（光）−→シ
スー（熱）−→トランスの異性化は完全に可逆的に起る
ことか立証された。

実施例　１１〜１４ ４Ｎ？！相にオルトジクロルベンゼンとｎ−ブチルアル
コールを容量比で８０　：　２０に混合した溶液１００
．、、／！に実施例７て得たＣ２１１Ｈ４００９Ｎ２の
アゾクラウンエーテルを３．０ＸＩＱ　　ｍｏ’　／　
溶解した。

別に水１００ｍ７！に水酸化メタル３．０Ｘ１０　　ｍ
ｏｌとピクリン酸Ｉ　Ｑ−５ｍｏｌを溶解し、双方を混
合しポルテックスジュニアミキサー（ポルテックス社製
）で３分間攪拌して水相中の金属ピクレート濃度の減少
をその吸収バンドの減少から分光的に測定した。

水（；１の金属ピクレート濃度の減少率は、４１機相中
のアゾクラウンエーテルよって抽出された金屈ピクレー
トの割合に相当する。その結果をド、Ｉ之に示す。

この結果より、このアゾクラウンエーテルはトランス体
ではとのカチオンとも全く相互作用しないか、光照射に
よってンス体になると、Ｒｂ＋”’＞　Ｃｓ”　’：：
　Ｋ”　＞ン１コ計の順序で錯化合物を形成し、有機相
に抽出されたことを示している。

実施例　１５〜１８ 実施例８て得たＣ２４　Ｈ３２０１Ｎｚのアゾクラウン
エーテルを用い実施例１０〜１３と同様の条件でカチオ
ン抽出を行なった。

その結果を下表に示す。

【図面の簡単な説明】

実施例７て得たアゾクラウンエーテルの／ス体トランス
体における立体構造変化を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）一般式 （ここでＲは水素又はアルキル基、ｎは６乃至１０の整
   数を示す。）で表わされるアゾクラウンエーテル化合物
   。 （２）一般式 （ここでＲは水素又はアルキル基、ｎは６乃至１０の整
   数を示す。）で表わさ、れるα、ω−ジー（Ｐ−アニリ
   ノ）ポリオキシエチレン化合ＲＲ １（ここでＲは水素、又はアルキル基、ｎは６乃至１０
   ・の整数を示す。）で表わされるα、ω−ジー（ｐ−ニ
   トセロエニル）ポリオキシエチレ。 ン化杏物。 （４）モノ又はポリエチレングリコールに金属ナトリウ
   ムを窒素気流下、加熱溶解し次いで一般式％式％ （ここてＸはハロゲン原子、ｍはｌ乃至９の整数を示す
   。）で表わされるα、ω−ジハロゲノオキシエチレンと
   反応させることを特徴とするモノ又はポリエチレングリ
   コールの縮合方法。 （５）モノ又ハホリエチレングリ゛コールをベンゼン溶
   媒１１八　ピリジンの存在下、塩化チオニルで該モノ又
   はポリエチレングリコールのα位及び０位をクロル化す
   ることを゛特徴とする七ノ又２はポリエチレングリコー
   ルのジクロル化方法。 （ここてＲは水素又はアルキル基を示す。）で表わされ
   るＰ−ニトロフェノール類のアルカリ金属塩と一般式 ％式％ （ここてＸはハロゲン原子、ｎは６乃至１０の整数を示
   す。）で表わされるα、ω−ノハロゲノポリオキシエチ
   レンと反応させて一般式（ここてＲ，ｎは前述と同し）
   で表わされるα、ω−ノ（Ｐ−ニトロフェニル）ポリオ
   キノエチレンの装造方法。 （７）一般式 （ここでＲは水素又はアルキル基を示し、ｒ］は（５乃
   至１０の整数を７バす。）で表わされるニド転」化合物
   をアルコール中、触媒の存在ドーＣ還元し、一般式 （ここてＲ，ｎは前述と同し）で表わされるα、ω−ジ
   ー（Ｐ−アニリノ）ポリオキ／エチレンの製造方法。 （８）一般式 （ここてＲは水素又はアルキル基、ｎは６乃至１０の整
   数を示す。）で表わされるジアミノ１ヒ合物を７メチル
   スルポキサイドとカリウムーターノヤリーブトオキシド
   との混合溶剤中で酸化し、一般式 （ここてＲ，ｎは前述と同し）で表わされるアブ化合物
   にすることを特徴とするアゾクラウンエーテルの製造方
   法。 （ここでＲは水素又はアルキル基、ｎは６乃至１０の整
   数を示す。）で表わされるアゾクラウンエーテルを用い
   、且つ該アゾクラウン、エーテルの光エネルギー吸収の
   有無による立体構造変化を利用して、選択的にカチオン
   を抽出、或いは濃縮する方法。