CN103073467A - 一种α-羰基硫叶立德衍生物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种α-羰基硫叶立德衍生物的制备方法，它是通过苯乙酮及其衍生物与溴化二甲基溴化硫(BDMS)反应制备α-羰基硫叶立德的衍生物。本发明的制备方法在室温条件下，没有使用任何催化剂，在无溶剂或乙醇做溶剂的体系中进行反应，通过抽滤的方法直接得到高收率，高含量的α-羰基硫叶立德衍生物。本发明的α-羰基硫叶立德的衍生物制备方法具有工艺操作简单，反应条件温和，时间短，产率高，对环境污染小的特点。
Description
本发明由天津师范大学开发基金（52XK1104）、天津市自然科学基金重点项目（12JCZDJC34300）资助。
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，涉及重要中间体α-羰基硫叶立德的制备方法。
背景技术
α-羰基硫叶立德是一种合成中间体，可以用于制备新的有机化合物。
到目前为止，制备α-羰基硫叶立德方法主要是用溴代物与含硫原子的有机物反应制得。
尽管上述现有技术公开了制备α-羰基硫叶立德的方法，但这种方法有缺陷：必须从相应的溴代物为原料制备硫叶立德；使用丙酮作溶剂；有时需要低温条件。
溴化二甲基溴化硫(BDMS)是一种价格便宜且环保的亮黄色固体试剂，在反应完成后，它可以从体系中通过简单的水洗分液除去。近些年来，溴化二甲基溴化硫作为一种有效的绿色催化剂被广泛的应用于各种各样的有机转化反应中。
发明内容
本发明的目的在于：以苯乙酮及其衍生物和溴化二甲基溴化硫为原料，提供一种α-羰基硫叶立德衍生物的新型制备方法。
本发明人在试验中惊奇地发现：以溴化二甲基溴化硫和苯乙酮及其衍生物为原料，在无溶剂或乙醇作溶剂时，控制反应在一定温度，搅拌下一定时间可制备质量稳定，收率高的α-羰基硫叶立德，为此本发明人提供了如下的技术方案：
一种α-羰基硫叶立德的制备方法其特征在于，在无溶剂或乙醇存在的体系中，使溴化二甲基溴化硫和苯乙酮衍生物发生反应，制备α-羰基硫叶立德。
本发明所述溴化二甲基溴化硫：苯乙酮及其衍生物为1-1.5:1 mol,温度-5-50℃，反应时间5-180分钟。
本发明优选溴化二甲基溴化硫：苯乙酮及其衍生物的摩尔比为1:1。
本发明优选25℃作为反应温度。
本发明所述的溴化二甲基溴化硫（BDMS）如下所示化合物。
溴化二甲基溴化硫（BDMS）
本发明所述的苯乙酮及其衍生物为下列化合物之一：
其中R为o-Cl；o-OH;o-NO2；m-Br；m-OH； p-OH； p-NH2； p-F； p-CH3。
本发明制备α-羰基硫叶立德主要采用TLC监测反应进程，用乙酸乙酯-石油醚(v/v=10:1)做展开剂。
本发明所述α-羰基硫叶立德的制备方法，其中所述的后处理的方法指的是：将TLC监测证明已经反应完全的反应液混合物抽滤，收集滤纸上的固体，然后用乙醇洗涤，过滤，所得固体在室温下真空干燥12小时，储存在干燥器中。
本发明在制备α-羰基硫叶立德的过程中，重点考察了如下的因素：
（1）苯乙酮衍生物的状态（固态或液态）对该反应的有着重要的影响：室温下，固态的苯乙酮衍生物在进行该反应时，需要加入乙醇作为反应介质；室温下，液态的苯乙酮衍生物在进行该反应时，不需要加入任何有机溶剂或反应介质。
（2）反应温度对该反应的反应时间、产品收率、产品纯度的影响，我们分别应用-5℃、10℃、25℃、35℃、45℃、50℃，发现该反应在25℃时反应时间短、产品收率高、产品纯度高。
采用本发明公开的α-羰基硫叶立德的制备方法，可以制备出如下的化合物，详见表 1。
表 1
上表的制备方法：苯乙酮衍生物 （1 mmol)、溴化二甲基溴化硫(1-1.5 mmol)、无溶剂或乙醇20毫升（其中3’-羟基，4’-羟基，4’-氨基苯乙酮是固体，要在乙醇中进行；其它的苯乙酮衍生物是液体，不需要加入乙醇），开动搅拌且控温于-5-50℃（优选的温度25℃），反应一定时间，抽滤，用乙醇洗涤，得产品。
本发明公开的α-羰基硫叶立德制备方法与现有技术公开的内容相比所具有的优点和特点在于：
(1)反应操作简便易行，产物通过抽滤即可得到。
(2)反应可以在无溶剂或乙醇中进行，对环境友好，不易造成污染。
(3)所需时间短，收率高，且几乎没有副反应发生。
附图说明：
图1为苯酰甲基二甲基溴化硫的结构式。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明，实施例仅为解释性的，决不意味着它以任何方式限制本发明的范围。所有的原料都是从国内外的化学试剂公司进行购买，没有经过继续提纯而是直接使用的。熔点是在型号为X4 Micro的熔点仪上进行测量的；单晶结构是在型号为APEXⅡCCD的仪器上进行测量的。
实施例1
在装有磁子的50mL单口圆底烧瓶内分别加入苯乙酮(120mg, 1mmol)、溴化二甲基溴化硫(333mg,1.5mmol)，开动搅拌且控温于25℃反应52分钟,期间用TLC监测反应进程，用乙酸乙酯-石油醚(v/v=10:1)作为展开剂。反应结束后，用布氏漏斗抽滤，得白色硫叶立德产品，用冷乙醇洗涤，得纯品，收率85%。所得到的相应的α-羰基硫叶立德衍生物的核磁数据与文献Bulletin of the Chemical Society of Japan, 74(9), 1567-1575; 2001报道的相符合。
实施例2
在装有磁子的50mL单口圆底烧瓶内分别加入对氟苯乙酮(138 mg, 1mmol)、溴化二甲基溴化硫(266.4 mg,1.2 mmol)，开动搅拌且控温于15℃反应31分钟,期间用TLC监测反应进程，用乙酸乙酯-石油醚(v/v=10:1)作为展开剂。反应结束后，用布氏漏斗抽滤，得白色硫叶立德产品，用冷乙醇洗涤，得纯品，收率90%。所得到相应的α-羰基硫叶立德衍生物的核磁数据与文献Journal of the Indian Chemical Society, 84(3), 299-302; 2007报道的相符合。
实施例3
在装有磁子的50mL单口圆底烧瓶内分别加入对甲基苯乙酮(134 mg, 1mmol)、溴化二甲基溴化硫(288.6 mg,1.3mmol)、乙醇20毫升，开动搅拌且控温于10℃反应80分钟,期间用TLC监测反应进程，用乙酸乙酯-石油醚(v/v=10:1)作为展开剂。反应结束后，用布氏漏斗抽滤，得白色硫叶立德产品，用冷乙醇洗涤，得纯品，收率87%。所得到的α-羰基硫叶立德衍生物的核磁数据与文献Org. Synth., Coll. Vol. 5, 514; 1973报道的相符合。
实施例4
对比试验：
现有技术：
（1）
（2）
现有技术分为两步，第一步是在乙醚中用溴素将苯乙酮溴代，重结晶后得到溴代苯乙酮；第二部是在0摄氏度，在丙酮中，溴代苯乙酮与二甲基硫醚反应制备相应的硫叶立德衍生物。操作繁琐，收率低，过程不环保。两步反应，总收率不足70%。
本发明的方法是一步反应，在室温下，用苯乙酮与溴化二甲基溴化硫在无溶剂条件下，搅拌52分钟，抽滤，得到相应的硫叶立德衍生物。一步反应，收率为85%。
结论：操作简便，收率高，过程环保。
Claims (4)
1.一种α-羰基硫叶立德衍生物的制备方法，其特征在于在无催化剂、无溶剂的反应体系中，使溴化二甲基溴化硫与苯乙酮及其衍生物进行反应，经后处理后制得α-羰基硫叶立德；所述的苯乙酮衍生物为下列化合物之一：
R为o-Cl；o-OH；o-NO2；m-Br；m-OH； p-OH； p-NH2； p-F； p-CH3；
所述的溴化二甲基溴化硫：苯乙酮及其衍生物的摩尔比为1-1.5:1mol；反应温度-5－50℃，反应时间5-120分钟。
2.权利要求1所述的制备方法，其中所述的反应也可在乙醇作溶剂的体系中进行。
3.权利要求1所述的制备方法，其中反应采用TLC监测反应进程，用体积比乙酸乙酯：石油醚10:1 (v/v)展开剂，展开。
4.权利要求1所述的制备方法，其中的后处理是：将反应液用布氏漏斗抽滤，用无水乙醇洗涤得纯品。
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Granted publication date: 20150225 Termination date: 20160208 |