CN103073387A

CN103073387A - 一种9，10-二溴蒽的制备方法

Info

Publication number: CN103073387A
Application number: CN2013100498845A
Authority: CN
Inventors: 刘巨艳; 王英; 刘倩; 蒋志勤; 袁斌
Original assignee: Tianjin Normal University
Current assignee: Tianjin Normal University
Priority date: 2013-02-08
Filing date: 2013-02-08
Publication date: 2013-05-01

Abstract

本发明公开了一种9，10-二溴蒽的制备方法，它是以溴化二甲基溴化硫(BDMS)为溴代试剂。本发明的制备方法使用二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳作为溶剂，反应完成后，用抽滤的方法得到较高收率、高纯度的9，10-二溴蒽。本发明的9，10-二溴蒽的制备方法具有溴代试剂对环境污染小，工艺操作简单，反应时间短的特点。

Description

一种9,10-二溴蒽的制备方法

本发明得到天津师范大学开发基金（52XK1104）、天津市自然科学基金重点项目（12JCZDJC34300）资助。

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，涉及9，10-二溴蒽制备方法。

背景技术

9，10-二溴蒽是一种合成的中间体，用于制备新的有机化合物。

Figure 2013100498845100002DEST_PATH_IMAGE001

到目前为止， 9，10-二溴蒽主要由蒽溴化而得，以四氯化碳、冰醋酸作为溶剂。采用蒽为原料，加溴单质（Br₂）应半小时，产率80-88%。溴化试剂除了溴单质以外，还有溴代琥珀酰亚胺（NBS）、HBr/NH₄NO₃、ZnBr₂/NaBiO₃、NC-CBr₂-NO₂

尽管上述现有技术公开了各种制备9，10-二溴蒽的方法，但这些方法一般都有一个或更多的缺陷，例如：反应条件苛刻；产率较低；反应时间太长；副反应的发生；反应的操作及产物的分离工作繁琐；溴化试剂价格昂贵；使用特殊的化学助剂。

溴化二甲基溴化硫(BDMS)是一种价格便宜且环保的亮黄色固体试剂，在反应完成后，它可以从体系中通过简单的水洗分液除去。近些年来，溴化二甲基溴化硫作为一种有效的绿色催化剂被广泛的应用于各种各样的有机转化反应中。

发明内容

本发明的目的在于克服现有合成9，10-二溴蒽的缺点与不足，提供一种9，10-二溴代蒽新的制备方法。

Figure 2013100498845100002DEST_PATH_IMAGE003

本发明人在试验中惊奇地发现：以溴化二甲基溴化硫为溴化剂，反应中二氯甲烷、氯仿、四氯化碳为有机溶剂，控制温度在25℃时，通过溴化二甲基溴化硫与蒽之间的反应可制备质量稳定、收率高的9，10-二溴蒽，为此本发明人提供了如下的技术方案：

一种9，10-二溴蒽制备方法其特征在于，在溴化剂存在的极性溶剂中，使蒽与溴化二甲基溴化硫发生反应，制备9，10-二溴代蒽。

本发明所述蒽：溴化二甲基溴化硫为1:1-2mol,温度25℃，反应时间30分钟。

本发明所述的；所述的有机溶剂为二氯乙烷、氯仿、四氯化碳；其中极性溶剂为二氯甲烷、氯仿,非极性溶剂为四氯化碳，优选二氯甲烷。优选蒽与溴化二甲基溴化硫的摩尔比为1:1.5。

本发明制备9，10-二溴蒽主要采用TLC监测反应进程，用乙酸乙酯-石油醚(v/v=1:10)展开剂。

本发明在制备9，10-二溴蒽的过程中，重点考察了如下的因素：

（1）蒽与溴化二甲基溴化硫的摩尔比对该反应的反应时间、产品收率、产品纯度的影响，我们分别应用蒽（摩尔数）：溴化二甲基溴化硫（摩尔数）等于1:1、1:1.2、1:1.5、1:1.8、1:2，发现蒽与溴化二甲基溴化硫的摩尔比为1:1.5时，反应时间短、产品收率高、产品纯度高。

（2）反应温度对该反应的反应时间、产品收率、产品纯度的影响，我们分别应用0℃、10℃、25℃、35℃、45℃、50℃，发现该反应在25℃时反应时间短、产品收率高、产品纯度高。

本发明公开的9，10-二溴蒽的制备方法与现有技术公开的内容相比所具有的优点和特点在于：

(1)反应操作简便易行，产物通过抽滤即可得到。

(2)所用溴化试剂剂是固体物质，且对环境友好，不易造成污染。

(3)所需时间短，收率高，且没有副反应发生。

附图说明：

图1为9，10-二溴蒽结构式。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的说明，实施例仅为解释性的，决不意味着它以任何方式限制本发明的范围。

所有的原料都是从国内外的化学试剂公司进行购买，没有经过继续提纯而是直接使用的。本专利制备的9，10-二溴蒽是文献中报道过的已知化合物。它的熔点是在型号为X₄ Micro的熔点仪上进行测量的；单晶结构是在型号为APEXⅡCCD的仪器上进行测量的。

实施例1

在装有磁子的100mL单口圆底烧瓶内分别加入蒽(178 mg, 1 mmol)、溴化二甲基溴化硫(333 mg,1.5 mmol)，30mL二氯甲烷，开动搅拌且控温于25℃反应30分钟,期间用TLC监测反应进程，用乙酸乙酯-石油醚(v/v=1:10)作为展开剂。反应结束后，用布氏漏斗抽滤，得黄色9，10-二溴蒽产品，收率85%。m.p. 230℃。所得产物的核磁数据与文献SYNTHETIC COMMUNICATIONS, 31(12), 1799–1802 (2001)报道的9，10-二溴蒽核磁数据一致。

实施例2

在装有磁子的100mL单口圆底烧瓶内分别加入蒽(178 mg, 1mmol)、溴化二甲基溴化硫(444 mg,2 mmol)，50mL二氯甲烷，开动搅拌且控温于15℃反应40分钟,期间用TLC监测反应进程，用乙酸乙酯-石油醚(v/v=1:10)作为展开剂。反应结束后，用布氏漏斗抽滤，得黄色9，10-二溴蒽产品，收率90%。m.p. 230℃。所得产物的核磁数据与文献SYNTHETIC COMMUNICATIONS, 31(12), 1799–1802 (2001)报道的9，10-二溴蒽核磁数据一致。

实施例3

在装有磁子的100mL单口圆底烧瓶内分别加入蒽(178 mg, 1mmol)、溴化二甲基溴化硫(444 mg,2 mmol)，50mL氯仿，开动搅拌且控温于45℃反应35分钟,期间用TLC监测反应进程，用乙酸乙酯-石油醚(v/v=1:10)作为展开剂。反应结束后，用布氏漏斗抽滤，得黄色9，10-二溴蒽产品，收率84%。m.p. 230℃。所得产物的核磁数据与文献SYNTHETIC COMMUNICATIONS, 31(12), 1799–1802 (2001)报道的9，10-二溴蒽核磁数据一致。

实施例4

对比试验：

现有技术：

在100 mL单口圆底烧瓶中加入2g蒽(178.23 g/mol，0.0112 mol)并加入60 mL冰醋酸使其部分溶解，在恒压滴液漏斗中加入含有Br₂ 1.16 mL(3.119 g/mL，159.83 g/mol，0.0226 mol)的10 mL冰醋酸，在2 分钟内滴加入单口瓶中，并在室温下继续搅拌45分钟，溶液呈现淡黄色并出现浑浊，减压抽滤，用水洗涤得到黄色针状晶体，室温下，真空干燥72小时，熔点 228~230 ℃，产率80%。

结论：产率较低；反应时间较长；得到的产品上有大量的醋酸残余，需要真空干燥很长时间，降低了生产效率；溴化试剂为溴单质，毒性较大，操作需要严格防护。

本发明的方法：

在装有磁子的100mL单口圆底烧瓶内分别加入蒽(178 mg, 1 mmol)、溴化二甲基溴化硫(333 mg,1.5 mmol)，30mL二氯甲烷，开动搅拌且控温于25℃反应30分钟,期间用TLC监测反应进程，用乙酸乙酯-石油醚(v/v=1:10)作为展开剂。反应结束后，用布氏漏斗抽滤，得黄色9，10-二溴蒽产品，收率85%。

结论：产率较高；反应时间较短；得到的产品上不需要真空干燥，提高了生产效率；操作反应时不需要严格防护。

Claims

1. 一种9，10-二溴蒽的制备方法，其特征在于在有机溶剂存在的反应体系中，用溴代试剂使蒽的9位、10位碳上的氢发生取代反应，制备9，10-二溴蒽；其中所述的溴代试剂为溴化二甲基溴化硫；所述的有机溶剂为二氯乙烷、氯仿、四氯化碳；所述蒽：溴化二甲基溴化硫的摩尔比为1 : 1-2；反应温度0-50℃，反应时间30-60分钟。

2.如权利要求1所述的制备方法，其中采用TLC监测反应进程，用乙酸乙酯-石油醚1:10 (v/v)作为展开剂。

3.如权利要求1所述的制备方法，其中反应所得产品不溶于溶剂，抽滤即得产品。