CN104478806A - 苯基桥联二吡唑烷类新型化合物及其合成方法 - Google Patents

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/16—Halogen atoms or nitro radicals

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Abstract

苯基桥联二吡唑烷配体新型化合物结构式为：；其中R1为H或CH3。合成步骤：将4-碘吡唑或3,5-二甲基-4-碘吡唑与KOH按摩尔比1︰1混合后溶于DMSO中，在60~100°C油浴下反应0.5~1小时；然后将二溴代对二甲苯溶于DMSO中，将二溴代对二甲苯溶液用恒压滴液漏斗逐滴加入反应体系中，加完后在70~100°C油浴下继续反应5~10小时；将第反应生成物冷却后倒入冰水中，待其析出淡黄色固体，过滤，得1,4-双[(4-碘吡唑)甲基]苯或1,4-双[(3,5-二甲基-4-碘吡唑)甲基]苯目标产物。本发明具有原材料用量少、反应时间短、反应产出率高、产品纯度高、操作简便并绿色环保的优点。

Description

苯基桥联二吡唑烷类新型化合物及其合成方法
技术领域
本发明涉及一种苯基桥联二吡唑烷类新型化合物及其合成方法，具体涉及1,4-双[(4-碘吡唑)甲基]苯和1,4-双[(3,5-二甲基-4-碘吡唑)甲基]苯两种新型化合物及其合成方法。
背景技术
当今随着吡唑类化合物的发展，环桥联吡唑烷类化合物作为“第三代”蝎型配体被广泛的关注，这类化合物中以苯基桥联类化合物性能最为优越，其优点在于不仅有柔性的吡唑环，而且还有刚性的连接体将吡唑环有效的连接形成刚柔两性配体。此外其“背面”位置无配位点，可形成罕见的固态超分子几何构型。其配位性质成为聚合材料、催化材料、生物材料、光学材料等领域的研究热点。这些配合物对生命的各种代谢活动，能量转换和传递，电荷转移，氧气的输送等都起着重要的作用。苯基桥联二吡唑烷化合物存在众多潜在的应用价值和广泛的用途。
发明内容
本发明的目的是提供一种原材料用量少、反应时间短、反应产率高、操作简便、绿色环保的苯基桥联二吡唑烷类新型化合物及其合成方法。
本发明的苯基桥联二吡唑烷类新型化合物结构式为：
；
其中R1为H或CH3。
本发明的苯基桥联二吡唑烷类新型化合物的合成方法，合成步骤为：
、将4-碘吡唑或3,5-二甲基-4-碘吡唑与KOH按摩尔比1︰1混合后溶于DMSO中，4-碘吡唑或3,5-二甲基-4-碘吡唑溶液的摩尔浓度均为1.5 mol/L；
、在70~100°C油浴下反应0.5~1小时；
、然后将二溴代对二甲苯溶于DMSO中，二溴代对二甲苯的用量参照4-碘吡唑或3,5-二甲基-4-碘吡唑的用量确定，即二溴代对二甲苯的摩尔数与4-碘吡唑或3,5-二甲基-4-碘吡唑的摩尔数比为0.5︰1，二溴代对二甲苯溶液的摩尔浓度为0.75 mol/L；
、将二溴代对二甲苯溶液用恒压滴液漏斗逐滴加入第步的反应体系中，加完后在70~100°C油浴下继续反应5~10小时；
、将第步反应生成物冷却后倒入冰水中，待其析出淡黄色固体，过滤，得1,4-双[(4-碘吡唑)甲基]苯或1,4-双[(3,5-二甲基-4-碘吡唑)甲基]苯目标产物。
本发明的苯基桥联二吡唑烷类化合物新型化合物及其合成方法，具有如下优点：原材料用量少、反应时间短、反应产率高、产品纯度高、操作简便、绿色环保。
本发明合成的1,4-双[(4-碘吡唑)甲基]苯和1,4-双[(3,5-二甲基-4-碘吡唑)甲基]苯是两种具有潜在生物活性的配体。
附图说明
图1是本发明的1,4-双[(4-碘吡唑)甲基]苯化合物的红外谱图；
图2是本发明的1,4-双[(3,5-二甲基-4-碘吡唑)甲基]苯化合物的红外谱图；
图3是本发明的1,4-双[(4-碘吡唑)甲基]苯化合物的1HNMR图；
图4是本发明的1,4-双[(4-碘吡唑)甲基]苯化合物的13CNMR图；
图5是本发明的1,4-双[(3,5-二甲基-4-碘吡唑)甲基]苯化合物的1HNMR图；
图6是本发明的1,4-双[(3,5-二甲基-4-碘吡唑)甲基]苯化合物的的13CNMR图。
具体实施方式
本发明的苯基桥联二吡唑烷配体新型化合物的结构式为：
；
其中R1为H或CH3。
本发明的苯基桥联二吡唑烷配体新型化合物的合成步骤为：
、将4-碘吡唑或3,5-二甲基-4-碘吡唑与KOH按摩尔比1︰1混合后溶于DMSO中，4-碘吡唑与3,5-二甲基-4-碘吡唑溶液的摩尔浓度均为1.5 mol/L；
、在70°C或80°C或90°C或100°C油浴下反应0.5小时或0.75小时或1小时；其中温度在70~100°C之间均可，时间在0.5~1小时之间均可；
、然后将二溴代对二甲苯溶于DMSO中，二溴代对二甲苯的用量参照4-碘吡唑或3,5-二甲基-4-碘吡唑的用量确定，即二溴代对二甲苯的摩尔数与4-碘吡唑或3,5-二甲基-4-碘吡唑的摩尔数比为0.5︰1，二溴代对二甲苯溶液的摩尔浓度为0.75 mol/L；
、将二溴代对二甲苯溶液用恒压滴液漏斗逐滴加入第步的反应体系中，加完后在70°C或80°C或90°C或100°C油浴下反应5小时或7.5小时或10小时，其中温度在70~100°C之间均可，时间在5~10小时之间均可；
、将第步反应生成物冷却后倒入冰水中，待其析出淡黄色固体，过滤，得1,4-双[(4-碘吡唑)甲基]苯或1,4-双[(3,5-二甲基-4-碘吡唑)甲基]苯目标产物。
具体实例1：1,4-双[(4-碘吡唑)甲基]苯化合物的合成
将4-碘吡唑 (2.19 g, 15 mmol)、氢氧化钾 (1.02 g, 15 mmol)和10 mL的DMSO置于100 mL三口瓶中，80℃回流搅拌1 h后，将溶于10 mL DMSO的二溴对二甲苯 (1.98 g, 7.5 mmol) 逐滴加入反应体系后继续反应5 h，冷却至室温后加200 mL冰水稀释，待其析出黄色固体，减压过滤后的粗产品以无水乙醇和水等体积比的混合物为溶剂加入少量活性炭对产物进行提纯，真空干燥后得到白色固体2.81 g，产率为76.5%。
红外谱图见图1，主要峰归属如下：
IR (KBr)，v/cm–1：3121 (=C-H)；2986，2946 (C-H)；1505，1279，1108 (吡唑环的特征峰)；1594，1515，1438 (苯基的特征峰)；608 (C-I)。
1HNMR图见图3，归属如下：
1HNMR (500MHz，CDCl3)，δ：7.53 (s，2H，5-H 吡唑环)，7.40 (s，2H，3-H 吡唑环)，7.20 (s，4H，苯环) 5.28 (s，4H，2CH2)。
13CNMR图见图4，归属如下：
13CNMR (125MHz，CDCl3)，144.76，136.10，133.67，128.37，56.62，56.01。
合成线路如下：
。
具体实例2：1,4-双[(3,5-二甲基-4-碘吡唑)甲基]苯的合成
将3,5-二甲基-4-碘吡唑 (3.33 g, 15 mmol)、氢氧化钾 (1.02 g, 15 mmol)和10 mL的DMSO置于100 mL三口瓶中，80℃回流搅拌1 h后，将溶于10 mL DMSO的二溴对二甲苯 (1.98 g, 7.5 mmol) 逐滴加入反应体系后继续反应8 h，冷却至室温后加入200 mL冰水稀释，待其析出黄色固体，减压过滤后的粗产品以无水乙醇和水等体积比的混合物为溶剂加入少量活性炭对产物进行提纯，真空干燥后得到白色固体3.62 g，产率为88.4%。
红外谱图见图2，主要峰归属如下：
IR (KBr)，v/cm–1：3015 (=C-H)；2995～2919 (C-H)；1516，1311，1060 (吡唑环的特征峰)；1638，1529，1473 (苯环的特征峰)；595 (C-I)。
1HNMR图见图5，归属如下：
1HNMR (500MHz，CDCl3)，δ：7.02 (s，4H，苯环)，5.23 (s，4H，2CH2)，2.23 (s，6H，5-吡唑环 2CH3) 2.16 (s，6H，3-吡唑环 2CH3)。
13CNMR图见图6，归属如下：
13CNMR (125MHz，CDCl3)，149.55，140.68，136.29，127.16，63.27，53.59，14.04，12.04。
合成线路如下：
 。
本发明中利用KOH溶液提供体系碱性环境，从而有利于发生亲核取代反应。用冰水混合物促进产物的生成以提高产率。

Claims (2)

1.一种苯基桥联二吡唑烷类新型化合物，其特征在于：所述的化合物的结构式为：
；
    其中R1为H或CH3。
2.一种如权利要求1所述的苯基桥联二吡唑烷类新型化合物的合成方法，其特征在于：合成步骤为：
、将4-碘吡唑或3,5-二甲基-4-碘吡唑与KOH按摩尔比1︰1混合后溶于DMSO中，4-碘吡唑或3,5-二甲基-4-碘吡唑溶液的摩尔浓度均为1.5 mol/L；
、在70~100°C油浴下反应0.5~1小时；
、然后将二溴代对二甲苯溶于DMSO中，二溴代对二甲苯的用量参照4-碘吡唑或3,5-二甲基-4-碘吡唑的用量确定，即二溴代对二甲苯的摩尔数与4-碘吡唑或3,5-二甲基-4-碘吡唑的摩尔数比为0.5︰1，二溴代对二甲苯溶液的摩尔浓度为0.75 mol/L；
、将二溴代对二甲苯溶液用恒压滴液漏斗逐滴加入第步的反应体系中，加完后在70~100°C油浴下继续反应5~10小时；
、将第步反应生成物冷却后倒入冰水中，待其析出淡黄色固体，过滤，得1,4-双[(4-碘吡唑)甲基]苯或1,4-双[(3,5-二甲基-4-碘吡唑)甲基]苯目标产物。
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