CN101962362A

CN101962362A - 一种双二(吡唑)烷配体的合成方法

Info

Publication number: CN101962362A
Application number: CN2010102847584A
Authority: CN
Inventors: 王建忠; 邢永恒
Original assignee: Liaoning Normal University
Current assignee: Liaoning Normal University
Priority date: 2009-12-17
Filing date: 2010-09-08
Publication date: 2011-02-02

Abstract

本发明涉及到一种双二(吡唑)烷配体的合成方法。具体化说涉及到一种含四个吡唑基的具有对称结构配体的合成方法的改进。由吡唑及吡唑衍生物与1，1，2，2-四溴乙烷或A，A，A′，A′-四溴对二甲苯，在有机溶剂中反应2～10小时得到具有潜在配位功能的二(吡唑)烷配体。达到了减少原料用量、缩短反应时间、提高反应产率、简化实验操作和绿色合成的目的。

Description

一种双二(吡唑)烷配体的合成方法

技术领域：

本发明属于化学合成领域，具体涉及一种双二(吡唑)烷配体的合成方法。

技术背景：

自Elguero等提出合成二(吡唑)甲烷的一般方法后的几十年内，二(吡唑)烷配体及多(吡唑)烷配体的研究迅速得到发展，其配位性质成为聚合材料、催化材料、生物材料、光学材料等领域的研究热点。

二(吡唑)烷配体(R₂C)n(pz^x)₂(如图1)是一种稳定的、具有柔性的双齿配体。这些配体可以与过渡金属，甚至与主族金属形成配合物。且自然界里许多的金属酶普遍含有以氮为配位原子的配体，生命体中也存在许多金属配合物，他们对生命的各种代谢活动，能量转换和传递，电荷转移，氧气的输送等都起着重要的作用。因此二(吡唑)烷配体及其配合物的合成和应用得到了迅速发展。2007年，E.A.Nudnova等人在文献E.A.Nudnova，A.S.Potapov，A.I.Khlebnikov，V.D.Ogorodnikov.Russian Journal of Organic Chemistry[J]，2007，43(11)，1698-1702中报道合成了一系列双二(吡唑)烷配体，但其方法存在原料用量大、反应时间长、产率低、实验操作繁琐等不足。

发明内容：

本发明提供一种双二(吡唑)烷配体的合成方法。具体化说是一种含四个吡唑基的具有对称结构配体的合成方法的改进。本发明达到了减少原料用量、缩短反应时间、提高反应产率、简化实验操作和绿色合成的目的。

为实现上述目的，将吡唑类化合物与适量的KOH在DMSO溶剂中混合后搅拌，在80℃下滴加1，1，2，2-四溴乙烷或A，A，A′，A′-四溴对二甲苯来得到具有潜在配位功能的二(吡唑)烷配体。

本发明的具体合成步骤为：

将吡唑或其衍生物与KOH按摩尔比1∶1混合后溶于DMSO中，在80℃油浴下反应30～60min，然后将1/4摩尔的1，1，2，2-四溴乙烷或A，A，A′，A′-四溴对二甲苯溶于DMSO中，用恒压滴液漏斗逐滴加入反应体系中，加完后在80℃油浴下继续反应2-10小时。冷却后将其倒入冰水中，析出白色晶体，过滤，得目标产物。对目标产物进行红外光谱和X-射线衍射分析测试。

其中1，1，2，2-四溴乙烷、KOH、吡唑的摩尔比为1∶4∶4。

本发明中取代基R为氢原子或甲基；取代基R₁为氢原子或碘原子。

本发明具有原料用量少、反应时间短、收率高、操作简单等优点。

附图说明：

图1、二(吡唑)烷配体的一般通式

图2、化合物的合成路线

图3、Ib的红外谱图

图4、Ib的分子结构图

图5、IIa的红外谱图

图6、IIa的分子结构图

具体实施方式：

将吡唑或其衍生物与KOH按摩尔比1∶1混合后溶于DMSO中，在80℃油浴下反应30-60min，然后将1/4摩尔的1，1，2，2-四溴乙烷或A，A，A′，A′-四溴对二甲苯溶于DMSO中，用恒压滴液漏斗逐滴加入反应体系中，加完后在80℃油浴下继续反应2-10小时。冷却后将其倒入冰水中，析出白色晶体，过滤得目标产物。反应方程式及产品见图2。

实施例1、化合物Ib的合成

将3.88g(0.02mol)4-碘吡唑和1.37g(0.02mol)KOH溶于15ml DMSO中，80℃.油浴下搅拌反应30-60min，然后将0.58ml(0.005mol)1，1，2，2-四溴乙烷与10ml DMSO混合后，用恒压滴液漏斗逐滴加入反应体系中，加完后在80℃油浴下继续反应2小时。冷却到室温后将其倒入150ml冰水中，析出白色晶体，减压过滤用50ml水洗涤数次得到目标产物3.46g，产率86.7％。将固体化合物在DMF中重结晶，得到无色晶体。经X-射线衍射分析得到分子结构见图4。

红外谱图见图3，主要峰归属如下：3111(＝C-H)；2987(C-H)；1654，1302，1117(吡唑环的特征峰)。

实施例2、化合物IIa的合成

将2.04g(29.4mmol)吡唑和2.01g(29.4mmol)KOH溶于15ml DMSO中，80℃油浴下搅拌1h；然后将3.13g(7.35mmol)A，A，A′，A′-四溴对二甲苯溶于15mlDMSO中。用恒压滴液漏斗逐滴加入反应体系中，加完后在80℃油浴下继续反应10小时。冷却到室温后将其倒入200ml冰水中，析出白色晶体，减压过滤用50ml水洗涤数次得到目标产物2.03g，产率74.6％。将固体化合物在无水乙醇中重结晶，得到淡黄色晶体，经X-射线衍射分析，得到的分子结构图见图6。红外谱图见图5，主要峰归属如下：3132；3115(＝C-H)；2963，2939(C-H)；1622，1306，1043(吡唑环的特征峰)。

Claims

1.一种双二(吡唑)烷配体的合成方法，其特征在于合成步骤为：将吡唑或其衍生物与KOH按摩尔比1∶1混合后溶于DMSO中，在80℃油浴下反应30～60min，然后将1/4摩尔的1，1，2，2-四溴乙烷溶于DMSO中，用恒压滴液漏斗逐滴加入反应体系中，加完后在80℃油浴下继续反应2～10小时，冷却后将其倒入冰水中，析出白色晶体，过滤，得目标产物。

2.根据权利要求1所述的一种双二(吡唑)烷配体的合成方法，其特征在于取代基R为氢原子或甲基；取代基R₁为氢原子或碘原子。

3.根据权利要求1所述的一种双二(吡唑)烷配体的合成方法，其特征在于1，1，2，2-四溴乙烷、KOH、吡唑的摩尔比为1∶4∶4。

4.根据权利要求1所述的一种双二(吡唑)烷配体的合成方法，其特征在于用A，A，A′，A′-四溴对二甲苯替换1，1，2，2-四溴乙烷。