CN109678648A - 一种合成含有联苯结构的稠环类化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机合成技术领域，公开了一种合成含有联苯结构的稠环类化合物的方法。本发明以含有桥键和桥键邻位氨基的多苯基化合物为原料，先制备重氮化合物与低凝固点溶剂的混合物，然后使重氮基团与分子内的另一苯环在低温下发生偶联反应，得到含有联苯结构的稠环类化合物。本发明与类似的方法相比，减少了昂贵的钯催化剂的用量，提高了偶联反应的收率。

Description

一种合成含有联苯结构的稠环类化合物的方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，公开了一种合成含有联苯结构的稠环类化合物的方法。
背景技术
含有联苯结构的稠环类化合物，是液晶材料、有机电致发光（OLED）材料的一大类型；在农药、医药中间体中也有广泛应用。其合成方法，主要有以下三种：
方法一、先合成带有多个不同取代基的联苯类化合物（A7-1）；而且在两个苯环位于联苯结构的邻位上，必须各有用于合成桥键的成对基团中的一个（A7-2中的Y、Z两个基团；如桥键为酯基时，则Y、Z基团需要分别为羧基和羟基）；然后再合成桥键、得到稠环。方法一的反应通式如下式所示：
。
方法一的缺点是，合成化合物（A7-1）时，需要在同一个联苯基团上，生成过多的取代基团；合成工艺中既要考虑多个基团的定位、又要考虑已经生成的基团，在后续化学反应中的稳定性和副反应等因素。所以方法一的原料（A7-1）合成难度大、成本高。
方法二、先合成带有不同取代基的、并以桥键相连的多苯环类化合物（A8-1）；而且在两个苯环位于桥键的邻位上，必须各有用于发生偶联反应的成对基团中的一个（A8-1中的Y、Z两个基团，如它们可以分别为卤素和硼酸基）；最后再进行偶联、得到稠环。方法二的反应通式如下式所示：
。
方法二的缺点与方法一类似，即在制备原料（A8-1）时，需要在同一个苯环上，既要生各种取代基团；又要生成桥键；还要生成用于偶联的成对基团。合成工艺中既要考虑多个基团的定位、又要考虑已经生成的多个基团，在后续化学反应中的稳定性和副反应等因素。所以方法二的原料（A8-1）同样合成难度大、成本高。
方法三、先合成带有不同取代基的、并以桥键相连的多苯环类化合物（A9-1）；在两个苯环位于桥键的邻位上，必须各有一个氨基，和一个氢原子；然后再把氨基重氮化、重氮基团直接与分子内的另一苯环进行偶联。方法三的反应通式如下式所示：
。
方法三的优点是，其原料（A9-1）比方法一和方法二的原料（A7-1和A8-1）少了一个取代基团，获取（化学合成）该原料的难度和成本都会下降很多。但方法三也有一个缺陷：已有的各类研究、文献中都指出，方法三采用的、重氮基直接与另一个苯环发生的偶联反应，必须采用较大用量（超过底物质量的1%甚至5%）的二价钯化合物为催化剂，才能获得较为满意的收率（70%以上）；当二价钯催化剂的用量过少，或是采用其他非钯类催化剂（铜粉、铜盐、铁盐、锌盐、各种lewis酸等）时，收率普遍偏低，甚至大部分收率都在50%以下。由于钯属于贵重稀有金属，而二价钯催化剂浓度很小又易形成胶体状，回收难度大。导致方法三或因催化剂成本过高，或因收率偏低，不能获得广泛的工业化应用。
发明内容
本发明的目的是合成含有联苯结构的稠环类化合物。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种合成含有联苯结构的稠环类化合物的方法，其特征在于以下的合成工艺：
步骤1，以含有桥键和桥键邻位氨基的多苯基化合物为原料，加入低凝固点溶剂、非水相重氮化试剂，制备重氮化合物，其反应方程通式如下：
，
以上反应方程式中的R1，R2……R8为相同或者不同的、对重氮化偶联反应稳定的取代基团：为氢原子、烷基、烷氧基、芳香基、芳香氧基、卤素、氰基、硝基、酯基中一种或多种的组合基团，X为长度为1-2个原子的桥键，为氧原子、硫原子、亚甲基、亚胺基、亚甲基氧基、酯基一种或多种的组合基团，或它们一种或多种与各种常见取代基的组合基团；
步骤1中所述的非水相重氮化试剂，为各种可以与有机胺类化合物在非水相溶剂中反应、并生成重氮化合物的试剂，为亚硝酸特丁酯，亚硝酸异戊酯，Dioxane-NO2中的一种或多种混合；
步骤1中所述的低凝固点溶剂，为对重氮化偶联反应稳定，而且凝固点不高于-20℃的单一或混合溶剂，为乙醚、四氢呋喃、二氧六环、甲基环戊基醚、甲苯、氯苯、石油醚、乙腈、丙酮中一种或多种混合；溶剂用量为原料质量的200%—1000%；
步骤1中工艺条件，使用非水相重氮化试剂制备重氮化合物的下列任一方法：取代苯胺类化合物与亚硝酸特丁酯反应，取代苯胺类化合物与亚硝酸异戊酯反应，取代苯胺类化合物与Dioxane-NO2反应；
步骤2，把步骤1中制得的重氮化合物与低凝固点溶剂的混合物降至低温，然后加入含二价钯的催化剂、缚酸剂，并保持低温搅拌一段时间，发生偶联反应，得到含有联苯结构的稠环类化合物，其反应方程通式如下：
，
以上反应方程式中的R1，R2……R8为相同或者不同的、对重氮化偶联反应稳定的取代基团，为氢原子、烷基、烷氧基、芳香基、芳香氧基、卤素、氰基、硝基、酯基中一种或多种的组合基团；X为长度为1-2个原子的桥键，为氧原子、硫原子、亚甲基、亚胺基、亚甲基氧基、酯基一种或多种的组合基团，或它们一种或多种与各种常见取代基的组合基团；
步骤2所述含二价钯的催化剂，为含有或者能反应生成二价钯化合物或二价钯络合物的单一或混合催化剂，任选以下一种或多种混合：乙酸钯、氯化钯、硝酸钯，二价钯的络合物，钯黑（或钯碳）和硝酸的混合物、二价钯盐类和各种络合物配体的混合物；二价钯化合物（或络合物）的用量为底物重量的0.05%—0.2%；
步骤2中所述缚酸剂，为化学反应中常用的弱碱性盐类或有机胺类缚酸剂，为乙酸钾、乙酸钠、草酸钾、草酸钠、碳酸钠、碳酸钾、氟化钾、三乙胺、吡啶中一种或多种混合；缚酸剂用量为重氮基团的100%-300%倍当量（摩尔的量）比；
步骤2所述低温是-20℃—-50℃之间；
步骤2中所述反应时间，在6-60小时之间。
一种合成含有联苯结构的稠环类化合物的方法，其特征在于以下的合成工艺：
步骤1，在氮气保护下，向反应容器中先加入一定量的低凝固点溶剂，再加入一定量的、含有桥键和桥键邻位氨基的多苯基化合物，搅拌下升温至预定的反应温度，然后保温滴加一定量的非水相重氮化试剂；滴完后继续保温一定的反应时间，得到多苯基重氮化合物与低凝固点溶剂的混合物；反应通式如下：
，
以上反应方程式中的R1，R2……R8为相同或者不同的、对重氮化偶联反应稳定的取代基团，为氢原子、烷基、烷氧基、芳香基、芳香氧基、卤素、氰基、硝基、酯基中一种或多种的组合基团；X为长度为1-2个原子的桥键，为氧原子、硫原子、亚甲基、亚胺基、亚甲基氧基、酯基一种或多种的组合基团，或它们一种或多种与各种常见取代基的组合基团；
步骤1中所述的非水相重氮化试剂，为各种可以与有机胺类化合物在非水相溶剂中反应、并生成重氮化合物的试剂，为亚硝酸特丁酯，亚硝酸异戊酯，Dioxane-NO2中一种或多种混合；
步骤1中所述非水相重氮化试剂的用量，为含有桥键和桥键邻位氨基的多苯基化合物的1.5—10.0倍当量（物质的量）；但是，当多苯基化合物中含有2个或2个以上需要参与反应的氨基时，非水相重氮化试剂的用量应当按同等比例增大；
步骤1中所述的低凝固点溶剂，为对重氮化偶联反应稳定，而且凝固点不高于-20℃的单一或混合溶剂，为乙醚、四氢呋喃、二氧六环、甲基环戊基醚、甲苯、氯苯、石油醚、乙腈、丙酮中一种或多种混合；溶剂用量为底物质量的200%—1000%；
步骤1中所述反应温度，在10℃—100℃之间；
步骤1中所述反应时间，为滴加完毕后再保温1—10小时；
步骤2，把步骤1中制得的重氮化合物与低凝固点溶剂的混合物降至低温，然后加入含二价钯的催化剂、缚酸剂，并保持低温搅拌预定的时间，得到含有联苯结构的稠环类化合物的反应液；再把反应液升温到室温，并滴加到碱性水溶液中进行淬灭；最后通过经典的分离和纯化工序，得到含有联苯结构的稠环类化合物；其反应方程通式如下：
，
以上反应方程式中的R1，R2……R8为相同或者不同的、对重氮化偶联反应稳定的取代基团，为氢原子、烷基、烷氧基、芳香基、芳香氧基、卤素、氰基、硝基、酯基中一种或多种的组合基团；X为长度为1-2个原子的桥键，为氧原子、硫原子、亚甲基、亚胺基、亚甲基氧基、酯基一种或多种的组合基团，或它们一种或多种与各种常见取代基的组合基团；
步骤2所述含二价钯的催化剂，为含有或者能反应生成二价钯化合物或二价钯络合物的单一或混合催化剂，以下任选一种或多种混合：乙酸钯、氯化钯、硝酸钯，二价钯的络合物，钯黑（或钯碳）和硝酸的混合物、二价钯盐类和各种络合物配体的混合物；二价钯化合物（或络合物）的用量为底物重量的0.05%—0.2%；
步骤2中所述缚酸剂，为化学反应中常用的弱碱性盐类或有机胺类缚酸剂，为乙酸钾、乙酸钠、草酸钾、草酸钠、碳酸钠、碳酸钾、氟化钾、三乙胺、吡啶中一种或多种混合；缚酸剂用量，为重氮基团的100%-300%倍当量（摩尔的量）比；
步骤2所述低温是-20℃— -50℃之间；步骤2中所述反应时间，在6-60小时之间。
步骤2中所述的碱性水溶液，为无机碱溶于水的溶液，为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液、碳酸钾溶液、氨水中一种或多种混合。
起始原料为含有桥键和桥键邻位氨基的多苯基化合物；目标产物则为含有联苯结构的稠环类化合物，步骤1、2的分子结构通式及反应通式如下：
。
起始原料为含有桥键和桥键邻位氨基的多苯基化合物；目标产物则为含有联苯结构的稠环类化合物，步骤1、2的分子结构通式及反应通式如下：
。
起始原料为含有桥键和桥键邻位氨基的多苯基化合物；目标产物则为含有联苯结构的稠环类化合物，步骤1、2的分子结构通式及反应通式如下：
。
起始原料为含有桥键和桥键邻位氨基的多苯基化合物；目标产物则为含有联苯结构的稠环类化合物，步骤1、2的分子结构通式及反应通式如下：
。
起始原料为含有桥键和桥键邻位氨基的多苯基化合物；目标产物则为含有联苯结构的稠环类化合物，步骤1、2的分子结构通式及反应通式如下：
。
起始原料为含有桥键和桥键邻位氨基的多苯基化合物；目标产物则为含有联苯结构的稠环类化合物，步骤1、2的分子结构通式及反应通式如下：
。
步骤2所述的经典的分离和纯化工序，包括分液、萃取和洗涤、浓缩、结晶、过滤。
步骤2中所述的碱性水溶液的用量，为步骤1中所述非水相重氮化试剂的110%-200%当量（摩尔的量）比。
本发明以含有桥键和桥键邻位氨基的多苯基化合物为原料，先制备重氮化合物和低凝固点溶剂的混合物；再于低温下，用催化剂和缚酸剂促成重氮基与分子内的另一苯环发生直接偶联反应，生成稠环化合物。
在本发明之前，已经有较多的学术文献研究了与本发明类似的方法。这些与本发明类似的方法，都是先制备以水为溶剂的重氮盐溶液，或是氟硼酸重氮盐固体；再采用各种各样的催化剂，促成重氮基与分子内的另一苯环发生直接偶联反应，生成稠环化合物。
这些与本发明类似的方法，在进行偶联反应时采用的都是偏酸性条件，所需的反应温度较高，普遍在60℃以上；同时，都需要采用较大用量（超过底物质量的1%甚至5%）的二价钯化合物为催化剂，才能获得较为满意的收率（70%以上）。当二价钯催化剂的用量过少，或是采用其他非钯类催化剂（铜粉、铜盐、铁盐、锌盐、各种lewis酸等）时，则收率更低，甚至大部分收率都在50%以下。由于钯属于贵重稀有金属，而二价钯催化剂浓度很小又易形成胶体状，回收难度大。所以这些与本发明类似的方法或因催化剂成本过高，或因收率偏低，都不利于获得广泛的工业化应用。
经过研究，发现上述与本发明类似的方法中，由于偶联反应温度偏高，二价钯催化剂在氧化还原副反应的作用下，不断的被还原变成0价钯；而0价钯对本反应的催化效果很弱。故而需要加大二价钯催化剂的用量，才能获得满意收率。
本发明采用了低凝固点的溶剂，并用缚酸剂调整偶联反应时的环境为偏碱性，使得偶联反应可以在低温下发生，带来两个好处：第一，减缓了二价钯催化剂被还原变成0价钯的速度，从而在不降低收率的前提下，使得二价钯催化剂的用量降到了仅需底物质量的0.05%—0.2%。第二，减少了与偶联反应同时发生的副反应，使得目标产物的转化率由不高于80%，提高到了85%-93%，目标产物的提纯收率由70%提高到80%以上。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变型和改进，这些都属于本发明保护范围。
本发明公开了一种合成含有联苯结构的稠环类化合物的方法，具体实施方式如下：
实施例1：采用的原料和目标产物如以下反应方程式所示：
。
实施例1的具体操作为：
步骤1、氮气保护下，向500ml的三口玻璃瓶中加入100g的甲基环戊基醚，以及50g（0.147mol）的化合物A2-1。搅拌下升温至90-100℃；保持该温度滴加亚硝酸异戊基酯，总计滴加25.8g（0.221mol）。滴完后，维持氮气保护和液温90-100℃，继续搅拌1小时。
步骤2、氮气保护下，把步骤1的反应液降温至-20~-25℃之间。然后向反应液中，加入0.1g的乙酸钯，和22.3g（0.221mol）的三乙胺；然后保温-20~-25℃继续搅拌6小时。把反应液升温至室温，滴加到含有9.7g（0.243mol）的氢氧化钠的水溶液中进行水解；然后分液、有机层水洗至中性后，取样进行液相色谱分析，发现目标产物（A2-3）的含量为89.1%，副产物（A2-4）的含量为4.3%。有机层浓缩除去溶剂，浓缩剩余物用甲基环己烷结晶2次、晾干。得到目标产物的晶体38.8g，液相色谱纯度≥98%，收率81.7%。
对比例1：
步骤1、氮气保护下，向500ml的三口玻璃瓶中加入300g的20%硫酸，以及50g（0.147mol）的化合物A2-1。搅拌下升温至95-100℃，剧烈搅拌5小时。然后降温至0-10℃,保持该温度，搅拌滴加总计含有11.1g（0.162mol）的亚硝酸钠水溶液。滴完后，继续搅拌直到不溶物全部消失；然后搅拌下慢慢分批加入尿素，直到反应液不能让淀粉-碘化钾试纸变色，得到化合物A2-2的重氮盐-硫酸水溶液。
步骤2、另取一个1000ml玻璃三口瓶，加入10g的、刚刚酸洗过的铜粉；以及200ml的水。把铜粉和水加热至90-100℃并剧烈搅拌，然后维持90-100℃，慢慢滴加上述制备好的化合物A2-2的重氮盐-硫酸水溶液。全部滴完后，继续在90-100℃搅拌5小时，然后停止加热、降温。反应液用甲苯萃取，萃取液再经硅胶柱过滤，脱去黑油装物质。滤液浓缩除去溶剂后，得粗品仅38.2g，取样进行液相色谱分析，发现目标产物（A2-3）的含量为52.2%，副产物（A2-4）的含量为41.3%。把粗品用异丙醇结晶4次、晾干。得到目标产物的晶体12.7g，液相色谱纯度≥98%，收率26.7%。
对比例2：
步骤1、氮气保护下，向500ml的三口玻璃瓶中加入300g的20%硫酸，以及50g（0.147mol）的化合物A2-1。搅拌下升温至95-100℃，剧烈搅拌5小时。然后降温至0-10℃,保持该温度，搅拌滴加总计含有11.1g（0.162mol）的亚硝酸钠水溶液。滴完后，继续搅拌直到不溶物全部消失；然后搅拌下慢慢分批加入32.3g的四氟硼酸钠；加完后继续保温0-10℃搅拌3小时，过滤，得到62.2g的化合物A2-2的氟硼酸重氮盐。
步骤2、另取一个1000ml玻璃三口瓶，加入500g的乙醇，和0.25g的乙酸钯。氮气保护下，加热至60-65℃并剧烈搅拌，然后维持60-65℃，慢慢分批加入上述制备好的、总计62.2g的化合物A2-2的氟硼酸重氮盐。控制加入速度，使得产生的气体和回流不过于猛烈；全部加完后，继续在60-65℃搅拌5小时，然后停止加热、降温。反应液旋蒸除去乙醇后，用水水解、甲苯萃取，萃取液再经硅胶柱过滤，脱去黑油装物质。滤液浓缩除去溶剂后，得粗品43.5g，取样进行液相色谱分析，发现目标产物（A2-3）的含量为67.6%，副产物（A2-4）的含量为26.1%。把粗品用异丙醇结晶3次、晾干。得到目标产物的晶体25.1g，液相色谱纯度≥98%，收率52.7%。
对比例3：
步骤1、氮气保护下，向500ml的三口玻璃瓶中加入300g的20%硫酸，以及50g（0.147mol）的化合物A2-1。搅拌下升温至95-100℃，剧烈搅拌5小时。然后降温至0-10℃,保持该温度，搅拌滴加总计含有11.1g（0.162mol）的亚硝酸钠水溶液。滴完后，继续搅拌直到不溶物全部消失；然后搅拌下慢慢分批加入32.3g的四氟硼酸钠；加完后继续保温0-10℃搅拌3小时，过滤，得到62.2g的化合物A2-2的氟硼酸重氮盐。
步骤2、另取一个1000ml玻璃三口瓶，加入500g的乙醇，和0.50g的乙酸钯。氮气保护下，加热至60-65℃并剧烈搅拌，然后维持60-65℃，慢慢分批加入上述制备好的、总计62.2g的化合物A2-2的氟硼酸重氮盐。控制加入速度，使得产生的气体和回流不过于猛烈；全部加完后，继续在60-65℃搅拌5小时，然后停止加热、降温。反应液旋蒸除去乙醇后，用水水解、甲苯萃取，萃取液再经硅胶柱过滤，脱去黑油装物质。滤液浓缩除去溶剂后，得粗品48.2g，取样进行液相色谱分析，发现目标产物（A2-3）的含量为78.7%，副产物（A2-4）的含量为15.5%。把粗品用异丙醇结晶2次、晾干。得到目标产物的晶体34.3g，液相色谱纯度≥98%，收率72.2%。
实施例2：采用的原料和目标产物如以下反应方式所示：
。
实施例2的具体操作为：
步骤1、氮气保护下，向1000ml的三口玻璃瓶中加入300g的乙腈，以及50g（0.141mol）的化合物A4-1。搅拌下升温至50-60℃；保持该温度滴加亚硝酸特丁酯，总计滴加145.2g（1.41mol）。滴完后，维持氮气保护和液温50-60℃，继续搅拌10小时。
步骤2、氮气保护下，把步骤1的反应液降温至-40~-50℃之间。然后向反应液中，加入0.025g的乙酸钯，和41.5g（0.423mol）的乙酸钾；然后保温-40~-50℃继续搅拌60小时。把反应液升温至室温，滴加到含有149.5g（2.82mol当量）的碳酸钠的水溶液中进行水解。然后先蒸掉大部分的乙腈和水，剩余物用甲苯提取、分液、水洗至中性后，取样进行液相色谱分析，发现目标产物（A4-3）的含量为93.2%。有机层浓缩除去溶剂，浓缩剩余物用异丙醇结晶2次、晾干。得到目标产物的晶体40.6g，液相色谱纯度≥98%，收率85.2%。
实施例3：采用的原料和目标产物如以下反应方式所示：
。
实施例3的具体操作为：
步骤1、氮气保护下，向1000ml的三口玻璃瓶中加入500g的四氢呋喃，以及50g（0.140mol）的化合物A6-1。搅拌下，控温至10-20℃；保持该温度滴加7.1g（0.154mol）的NO2溶于100g的二氧六环的溶液（Dioxane-NO2溶液）。滴完后，维持氮气保护和液温10-20℃，继续搅拌3小时。
步骤2、氮气保护下，把步骤1的反应液降温至-30~-40℃之间。然后向反应液中，加入0.05g的乙酸钯，和13.7g（0.140mol）的乙酸钾；然后保温-30~-40℃继续搅拌48小时。把反应液升温至室温，滴加到含有8.4g（0.21mol）氢氧化钠的水溶液中进行水解；然后先蒸掉大部分的四氢呋喃和水，剩余物用甲苯提取、分液、水洗至中性后，取样进行液相色谱分析，发现目标产物（A6-3）的含量为90.7%。有机层浓缩除去溶剂，浓缩剩余物用乙酸乙酯结晶2次、晾干。得到目标产物的晶体38.2g，液相色谱纯度≥98%，收率80.5%。

Claims (10)

1.一种合成含有联苯结构的稠环类化合物的方法，其特征在于以下的合成工艺：
步骤1，以含有桥键和桥键邻位氨基的多苯基化合物为原料，加入低凝固点溶剂、非水相重氮化试剂，制备重氮化合物，其反应方程通式如下：
，
以上反应方程式中的R1，R2……R8为相同或者不同的、对重氮化偶联反应稳定的取代基团：为氢原子、烷基、烷氧基、芳香基、芳香氧基、卤素、氰基、硝基、酯基中一种或多种的组合基团，X为长度为1-2个原子的桥键，为氧原子、硫原子、亚甲基、亚胺基、亚甲基氧基、酯基一种或多种的组合基团，或它们一种或多种与各种常见取代基的组合基团；
步骤1中所述的非水相重氮化试剂，为各种可以与有机胺类化合物在非水相溶剂中反应、并生成重氮化合物的试剂，为亚硝酸特丁酯，亚硝酸异戊酯，Dioxane-NO2中的一种或多种混合；
步骤1中所述的低凝固点溶剂，为对重氮化偶联反应稳定，而且凝固点不高于-20℃的单一或混合溶剂，为乙醚、四氢呋喃、二氧六环、甲基环戊基醚、甲苯、氯苯、石油醚、乙腈、丙酮中一种或多种混合；溶剂用量为原料质量的200%—1000%；
步骤1中工艺条件，使用非水相重氮化试剂制备重氮化合物的下列任一方法：取代苯胺类化合物与亚硝酸特丁酯反应，取代苯胺类化合物与亚硝酸异戊酯反应，取代苯胺类化合物与Dioxane-NO2反应；
步骤2，把步骤1中制得的重氮化合物与低凝固点溶剂的混合物降至低温，然后加入含二价钯的催化剂、缚酸剂，并保持低温搅拌一段时间，发生偶联反应，得到含有联苯结构的稠环类化合物，其反应方程通式如下：
，
以上反应方程式中的R1，R2……R8为相同或者不同的、对重氮化偶联反应稳定的取代基团，为氢原子、烷基、烷氧基、芳香基、芳香氧基、卤素、氰基、硝基、酯基中一种或多种的组合基团；X为长度为1-2个原子的桥键，为氧原子、硫原子、亚甲基、亚胺基、亚甲基氧基、酯基一种或多种的组合基团，或它们一种或多种与各种常见取代基的组合基团；
步骤2所述含二价钯的催化剂，为含有或者能反应生成二价钯化合物或二价钯络合物的单一或混合催化剂，任选以下一种或多种混合：乙酸钯、氯化钯、硝酸钯，二价钯的络合物，钯黑（或钯碳）和硝酸的混合物、二价钯盐类和各种络合物配体的混合物；二价钯化合物（或络合物）的用量为底物重量的0.05%—0.2%；
步骤2中所述缚酸剂，为化学反应中常用的弱碱性盐类或有机胺类缚酸剂，为乙酸钾、乙酸钠、草酸钾、草酸钠、碳酸钠、碳酸钾、氟化钾、三乙胺、吡啶中一种或多种混合；缚酸剂用量为重氮基团的100%-300%倍当量（摩尔的量）比；
步骤2所述低温是-20℃—-50℃之间；
步骤2中所述反应时间，在6-60小时之间。
2.一种合成含有联苯结构的稠环类化合物的方法，其特征在于以下的合成工艺：
步骤1，在氮气保护下，向反应容器中先加入一定量的低凝固点溶剂，再加入一定量的、含有桥键和桥键邻位氨基的多苯基化合物，搅拌下升温至预定的反应温度，然后保温滴加一定量的非水相重氮化试剂；滴完后继续保温一定的反应时间，得到多苯基重氮化合物与低凝固点溶剂的混合物；反应通式如下：
，
以上反应方程式中的R1，R2……R8为相同或者不同的、对重氮化偶联反应稳定的取代基团，为氢原子、烷基、烷氧基、芳香基、芳香氧基、卤素、氰基、硝基、酯基中一种或多种的组合基团；X为长度为1-2个原子的桥键，为氧原子、硫原子、亚甲基、亚胺基、亚甲基氧基、酯基一种或多种的组合基团，或它们一种或多种与各种常见取代基的组合基团；
步骤1中所述的非水相重氮化试剂，为各种可以与有机胺类化合物在非水相溶剂中反应、并生成重氮化合物的试剂，为亚硝酸特丁酯，亚硝酸异戊酯，Dioxane-NO2中一种或多种混合；
步骤1中所述非水相重氮化试剂的用量，为含有桥键和桥键邻位氨基的多苯基化合物的1.5—10.0倍当量（物质的量）；但是，当多苯基化合物中含有2个或2个以上需要参与反应的氨基时，非水相重氮化试剂的用量应当按同等比例增大；
步骤1中所述的低凝固点溶剂，为对重氮化偶联反应稳定，而且凝固点不高于-20℃的单一或混合溶剂，为乙醚、四氢呋喃、二氧六环、甲基环戊基醚、甲苯、氯苯、石油醚、乙腈、丙酮中一种或多种混合；溶剂用量为底物质量的200%—1000%；
步骤1中所述反应温度，在10℃—100℃之间；
步骤1中所述反应时间，为滴加完毕后再保温1—10小时；
步骤2，把步骤1中制得的重氮化合物与低凝固点溶剂的混合物降至低温，然后加入含二价钯的催化剂、缚酸剂，并保持低温搅拌预定的时间，得到含有联苯结构的稠环类化合物的反应液；再把反应液升温到室温，并滴加到碱性水溶液中进行淬灭；最后通过经典的分离和纯化工序，得到含有联苯结构的稠环类化合物；其反应方程通式如下：
，
以上反应方程式中的R1，R2……R8为相同或者不同的、对重氮化偶联反应稳定的取代基团，为氢原子、烷基、烷氧基、芳香基、芳香氧基、卤素、氰基、硝基、酯基中一种或多种的组合基团；X为长度为1-2个原子的桥键，为氧原子、硫原子、亚甲基、亚胺基、亚甲基氧基、酯基一种或多种的组合基团，或它们一种或多种与各种常见取代基的组合基团；
步骤2所述含二价钯的催化剂，为含有或者能反应生成二价钯化合物或二价钯络合物的单一或混合催化剂，以下任选一种或多种混合：乙酸钯、氯化钯、硝酸钯，二价钯的络合物，钯黑（或钯碳）和硝酸的混合物、二价钯盐类和各种络合物配体的混合物；二价钯化合物（或络合物）的用量为底物重量的0.05%—0.2%；
步骤2中所述缚酸剂，为化学反应中常用的弱碱性盐类或有机胺类缚酸剂，为乙酸钾、乙酸钠、草酸钾、草酸钠、碳酸钠、碳酸钾、氟化钾、三乙胺、吡啶中一种或多种混合；缚酸剂用量，为重氮基团的100%-300%倍当量（摩尔的量）比；
步骤2所述低温是-20℃— -50℃之间；步骤2中所述反应时间，在6-60小时之间。
3.步骤2中所述的碱性水溶液，为无机碱溶于水的溶液，为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液、碳酸钾溶液、氨水中一种或多种混合
根据权利要求1或2所述的一种合成含有联苯结构的稠环类化合物的方法，其特征在于：起始原料为含有桥键和桥键邻位氨基的多苯基化合物；目标产物则为含有联苯结构的稠环类化合物，步骤1、2的分子结构通式及反应通式如下：
。
4.根据权利要求1或2所述的一种合成含有联苯结构的稠环类化合物的方法，其特征在于：起始原料为含有桥键和桥键邻位氨基的多苯基化合物；目标产物则为含有联苯结构的稠环类化合物，步骤1、2的分子结构通式及反应通式如下：
。
5.根据权利要求1或2所述的一种合成含有联苯结构的稠环类化合物的方法，其特征在于：起始原料为含有桥键和桥键邻位氨基的多苯基化合物；目标产物则为含有联苯结构的稠环类化合物，步骤1、2的分子结构通式及反应通式如下：
。
6.根据权利要求1或2所述的一种合成含有联苯结构的稠环类化合物的方法，其特征在于：起始原料为含有桥键和桥键邻位氨基的多苯基化合物；目标产物则为含有联苯结构的稠环类化合物，步骤1、2的分子结构通式及反应通式如下：
。
7.根据权利要求1或2所述的一种合成含有联苯结构的稠环类化合物的方法，其特征在于：起始原料为含有桥键和桥键邻位氨基的多苯基化合物；目标产物则为含有联苯结构的稠环类化合物，步骤1、2的分子结构通式及反应通式如下：
。
8.根据权利要求1或2所述的一种合成含有联苯结构的稠环类化合物的方法，其特征在于：起始原料为含有桥键和桥键邻位氨基的多苯基化合物；目标产物则为含有联苯结构的稠环类化合物，步骤1、2的分子结构通式及反应通式如下：
。
9.根据权利要求2所述的一种合成含有联苯结构的稠环类化合物的方法，其特征在于：
步骤2所述的经典的分离和纯化工序，包括分液、萃取和洗涤、浓缩、结晶、过滤。
10.根据权利要求2所述的一种合成含有联苯结构的稠环类化合物的方法，其特征在于：步骤2中所述的碱性水溶液的用量，为步骤1中所述非水相重氮化试剂的110%-200%当量（摩尔的量）比。
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