ES2352096T3 - Bases bis(amida) de cinc. - Google Patents

Bases bis(amida) de cinc. Download PDF

Info

Publication number
ES2352096T3
ES2352096T3 ES08759580T ES08759580T ES2352096T3 ES 2352096 T3 ES2352096 T3 ES 2352096T3 ES 08759580 T ES08759580 T ES 08759580T ES 08759580 T ES08759580 T ES 08759580T ES 2352096 T3 ES2352096 T3 ES 2352096T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
substituted
general formula
unsubstituted
alkyl
zinc
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES08759580T
Other languages
English (en)
Inventor
Stefan Wunderlich
Paul Knochel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ludwig Maximilians Universitaet Muenchen LMU
Original Assignee
Ludwig Maximilians Universitaet Muenchen LMU
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ludwig Maximilians Universitaet Muenchen LMU filed Critical Ludwig Maximilians Universitaet Muenchen LMU
Application granted granted Critical
Publication of ES2352096T3 publication Critical patent/ES2352096T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F3/00Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table
    • C07F3/003Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table without C-Metal linkages
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/65Metal complexes of amines
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D211/00Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
    • C07D211/92Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with a hetero atom directly attached to the ring nitrogen atom
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D521/00Heterocyclic compounds containing unspecified hetero rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
  • Hydrogenated Pyridines (AREA)

Abstract

Un compuesto de la fórmula general (I) (R 1 R 2 N)2-Zn·aMgX 1 2·bLiX 2 (I) R 1 y R 2 se seleccionan independientemente entre alquilo, alquenilo o alquinilo lineal o ramificado, sustituido o sin sustituir o derivados sililo de los mismos y arilo o heteroarilo sustituido o sin sustituir y en que R 1 y R 2 pueden formar conjuntamente una estructura de anillo o R 1 y/o R 2 pueden formar parte de una estructura polimérica; sí; X 1 2 es un anión divalente o dos aniones monovalentes independientes entre X 2 es un anión monovalente; a es > 0; y b es > 0.

Description

[0001] La presente invención se refiere a bases bis(amida) de cinc, a la preparación de las mismas y al uso de las bases de cinc. [0002] La presente invención se refiere, en particular, a bases bis(amida) de cinc
5 que pueden usarse para preparar compuestos metálicos de arilo y heteroarilo. La preparación de compuestos metálicos de arilo y heteroarilo puede llevarse a cabo por una reacción de intercambio de halógeno y metal (por ejemplo, intercambio de bromo y litio1), por inserción de un metal elemental en un enlace entre carbono y halógeno (por ejemplo, inserción de cinc en un enlace entre carbono y yodo2) o por metalación
10 (desprotonación por medio de bases fuertes3). La reactividad de los halógenos para las reacciones de intercambio y las inserciones disminuye en el orden yodo, bromo, cloro. [0003] Sin embargo, en general, los compuestos de arilo o heteroarilo yodados son costosos y, normalmente, tampoco pueden almacenarse durante largo tiempo. Otra desventaja de las reacciones de intercambio y las inserciones, en particular, a una
15 escala de reacción relativamente grande, es la formación de sales metálicas que, a veces, han de eliminarse por separado. Por lo tanto, es deseable proporcionar un procedimiento alternativo para la funcionalización de compuestos aromáticos y heteroaromáticos, basado en la activación del enlace C-H. [0004] La metalación de arenos es una de las transformaciones más útiles en la
20 síntesis orgánica, porque permite la funcionalización regioselectiva de una gran diversidad de arenos y heteroarenos4. Los compuestos organolíticos son los reactivos de mayor reactividad5. Sin embargo, por lo general, en este caso las reacciones han de llevarse a cabo a temperaturas muy bajas para evitar reacciones secundarias. Además, a veces es necesario preparar los compuestos organolíticos, como LiTMP (TMP =
25 2,2,6,6-tetrametilpiperidina), in situ debido a su baja estabilidad6. [0005] Los compuestos organomagnésicos, como TMPMgCl·LiCl tienen mayor estabilidad, pero incluso en este caso, la tolerancia respecto a grupos funcionales sensibles como, por ejemplo, aldehídos y grupos nitro, es limitada7. [0006] Otro reactivo para la metalación de compuestos aromáticos es
30 TMPZntBu2Li, cuyo alto nivel de actividad se basa en una especie cincato8. Sin embargo, en este caso tampoco pueden tolerarse, por ejemplo, las funciones aldehído. Otra base de cinc es la base neutra Zn(TMP)2. Sin embargo, en la bibliografía técnica solamente se conoce una formación de enolatos de amidas9. [0007] Por lo tanto, un objetivo de la presente invención es proporcionar un
35 compuesto que permita la desprotonación y metalación de compuestos orgánicos de arilo y heteroarilo y que, al mismo tiempo, tolere varios grupos funcionales o no se vea afectado por estos. Otro objetivo de la presente invención es proporcionar un procedimiento para la preparación de un compuesto tal. Finalmente, un objetivo de la invención es proporcionar un uso de los compuestos según la invención. [0008] Estos objetivos se consiguen mediante los compuestos y los procedimientos como se definen por las características de las reivindicaciones independientes. [0009] Según un primer aspecto de la presente invención, se proporciona un compuesto de la fórmula general (I)
(R1R2N)2-Zn·aMgX12·bLiX2 (I) en que
R1 y R2 se seleccionan independientemente entre alquilo, alquenilo o alquinilo lineal o ramificado, sustituido o sin sustituir o derivados sililo de los mismos y arilo o heteroarilo sustituido o sin sustituir y en que R1 y R2 pueden formar conjuntamente una estructura de anillo o R1 y/o R2 pueden formar parte de una estructura polimérica;
X12 es un anión divalente o dos aniones monovalentes independientes entre
sí; X2 es un anión monovalente; a es > 0; y b es > 0.
[0010] Según una realización preferida de la presente invención, cada uno de R1 y/o R2 se selecciona independientemente entre alquilo C1-20 sustituido o sin sustituir, lineal o ramificado, preferentemente alquilo C1-10, con mayor preferencia alquilo C1-6 y con la máxima preferencia alquilo C2-5. [0011] Según otra realización preferida, cada uno de R1 y/o R2 se selecciona independientemente entre metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, butilo, sec-butilo y tercbutilo. [0012] Según otra realización preferida adicional de la invención, cada uno de R1 y/o R2 se selecciona independientemente entre restos sililo, preferentemente restos sililo sustituidos con alquilo y, con preferencia especial, trimetilsililo, trietilsililo, triisopropilsililo y t-butildimetilsililo. [0013] En una realización especialmente preferida de la presente invención, R1 y R2 forman conjuntamente una estructura de anillo, preferentemente una estructura de anillo de alcanodiilo y, con preferencia especial, 1,1,5,5-tetrametilpentano-1,5-diilo.
Debido a la estructura de anillo que se forma, el átomo de nitrógeno que está coordinado con respecto al cinc central es parte de una estructura de anillo. Preferentemente, esta estructura de anillo puede ser 2,2,6,6-tetrametilpiperidina. Sin embargo, cualquier amina secundaria en que el átomo de nitrógeno es parte de una estructura de anillo es posible. Además, es posible que al menos uno de los átomos de nitrógeno sea parte de una estructura polimérica. De este modo, la base de cinc se halla fijada a un polímero. En una realización preferida especialmente, solamente uno de los átomos de nitrógeno es parte de una estructura polimérica y el otro átomo de nitrógeno es parte de una amina secundaria. [0014] En otra realización preferida adicional de la presente invención, X1 y/o X2 se seleccionan independientemente entre sí del grupo que consta de F; Cl; Br; I; CN; SCN; NCO; HalOn, en que n = 3 ó 4 y Hal se selecciona entre Cl, Br e I; NO3; BF4; PF6; ½ SO4; H; un carboxilato de la fórmula general RXCO2; un tiolato de la fórmula general SRX; un alcoholato de la fórmula general ORX; RXP(O)O2; SCORX; SCSRX; OjSRX, en que j = 2 ó 3; o NOr, en que r = 2 ó 3; y derivados de los mismos; en que RX es un arilo C4-C24 sustituido o sin sustituir o un heteroarilo C3-C24 que contiene uno [0015] o más heteroátomos, como B, O, N, S, Se, P o Si; un alquilo C1-C20, alquenilo C2-C20 o alquinilo C2-C20 lineal o ramificado, sustituido o sin sustituir; o un clicloalquilo C3-C20 sustituido o sin sustituir; o derivados de los mismos; o H. También es posible que X12 sea un anión divalente como, por ejemplo, SO4. En otra realización, X12 puede estar formado a partir de dos iones monovalentes diferentes, es decir, X1’ y X1’’ están adyacentes en la fórmula (R1R2N)2-Zn·aMgX1’X1’’·bLiX2, en que X1’ y X1’’ son iones monovalentes diferentes. X1’ y X1’’ pueden tener la misma definición que X1, independientemente entre sí. [0016] En un desarrollo especialmente preferido de la invención, X1 y/o X2 se seleccionan independientemente entre Cl, Br e I y, preferentemente, X1 y/o X2 son Cl. [0017] En otra realización de la presente invención, a y/o b están independientemente en el intervalo de 0,01 a 5, preferentemente de 0,5 a 3, aún con mayor preferencia de 0,9 a 2,5 y con la máxima preferencia son aproximadamente 2. [0018] Un segundo aspecto de la presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de un compuesto como se ha definido anteriormente, que comprende las etapas de:
-proporcionar una sal que contiene cinc;
-añadir una base amida de magnesio de la fórmula (R1R2N)aMgX1·bLiX2, en que R1 y R2, X1 y X2 y a y b son como se han definido anteriormente. [0019] Según una realización preferida, la reacción se lleva a cabo en un disolvente. La base amida de magnesio puede estar disuelta en un disolvente, preferentemente en un disolvente seleccionado del grupo que consta de monoéteres o poliéteres cíclicos, lineales o ramificados, tioéteres, aminas, fosfinas y derivados de los mismos que contienen uno o más heteroátomos adicionales, seleccionados entre O, N, S y P, preferentemente tetrahidrofurano (THF), 2-metiltetrahidrofurano, dibutiléter, dietiléter, terc-butilmetiléter, dimetoxietano, dioxanos, preferentemente 1,4-dioxano, trietilamina, etildiisopropilamina, sulfuro de dimetilo, sulfuro de dibutilo; amidas cíclicas y lineales, preferentemente N-metil-2-pirrolidona (NMP), N-etil-2-pirrolidona (NEP), N-butil-2-pirrolidona (NBP), N,N-dimetilacetamida (DMAC); alcanos y/o alquenos cíclicos, lineales o ramificados, en que uno o más átomos de hidrógeno están sustituidos por halógeno, preferentemente diclorometano, 1,2-dicloroetano, CCl4; derivados de urea, preferentemente N,N’-dimetilpropilenurea (DMPU), N,N,N’,N’tetrametilurea; hidrocarburos aromáticos, heteroaromáticos o alifáticos, preferentemente benceno, tolueno, xileno, piridina, pentano, ciclohexano, hexano, heptano; triamida hexametilfosfórica (HPMA), CS2; o combinaciones de los mismos. [0020] Sin embargo, también es posible que la sal que contiene cinc, a la que también se hace referencia como sal de cinc, esté disuelta en un disolvente. Los posibles disolventes son los mismos que los disolventes expuestos anteriormente para la amida de magnesio. Sin embargo, es preferible que la sal de cinc se seque y se presente sin ningún disolvente y que la amida de magnesio se añada posteriormente en un disolvente. De este modo, la cantidad total de disolvente puede mantenerse baja y la sal de cinc puede secarse fácilmente. Adicionalmente se reducen las reacciones secundarias. [0021] Si se producen precipitaciones durante la adición, pueden disolverse de nuevo añadiendo más disolvente. [0022] Según un desarrollo preferido de la invención, la adición de la amida de magnesio que, opcionalmente, puede estar disuelta en un disolvente, se lleva a cabo en un intervalo de temperaturas de -80°C a 100°C, preferentemente de -25°C a 50°C y con la máxima preferencia de 0°C a 30°C. La adición se lleva a cabo según procedimientos conocidos para la persona experta en la técnica. La adición puede llevarse a cabo de tal manera que la disolución de reacción no se caliente excesivamente. La transmetalación de amida de magnesio a amida de cinc es una reacción exotérmica. Por lo tanto, si la amida de magnesio se añade con demasiada rapidez o en una concentración excesivamente alta, puede producirse un calentamiento indeseado. Sin embargo, una persona experta en la técnica relevante es capaz de determinar, sin demasiado esfuerzo, una cantidad y un período de tiempo óptimos para la adición por medio de experimentos de rutina. Preferentemente, la adición puede llevarse a cabo de manera controlada durante el tiempo de adición. [0023] En otra realización de la invención, la sal de cinc se seca antes de la adición de la base amida de magnesio, preferentemente en vacío y/o a una temperatura por encima de 50°C, con mayor preferencia por encima de 100°C e, incluso con mayor preferencia, por encima de 150°C. Se prefiere especialmente una combinación de presión reducida y alta temperatura. [0024] En otra realización adicional de la invención, la concentración de la base amida de magnesio al añadirla a la sal de cinc está en el intervalo de 0,01 a 3 M, preferentemente en el intervalo de 0,1 a 1,5 M y, con la máxima preferencia, en el intervalo de 0,5 a 1,2 M. De este modo se consigue una concentración de la amida de cinc en la disolución resultante preferentemente en el intervalo de 0,01 a 2 M, con mayor preferencia en el intervalo de 0,05 a 1 M y, con la máxima preferencia, en el intervalo de 0,1 a 0,6 M. Si la concentración es demasiado baja, la dilución en la mezcla de reacción puede ser tan considerable que, por ejemplo, pueden producirse tiempos de reacción sustancialmente más prolongados, hasta un punto en el que la reacción no tiene lugar en absoluto. Si la concentración es demasiado alta, es posible que la base amida de cinc precipite y tenga que disolverse de nuevo con disolvente adicional. La precipitación de la base amida de cinc no supone un perjuicio para la base misma, pero la medida controlada de alícuotas solamente es posible con dificultad, debido a que se desconoce la cantidad de amida precipitada. [0025] Se pretende que todos los términos usados en esta descripción se entiendan según su uso por una persona experta en la técnica relevante. Una serie de términos se describen a continuación con más detalle. [0026] Con el término alquilo se pretende indicar, en este caso, un resto de hidrocarburo saturado que puede ser ramificado o sin ramificar, es decir, lineal. Preferentemente, el alquilo contiene de uno a 20 átomos de carbono y forma un resto alquilo C1-C20. Más preferidos son los restos con uno a diez átomos de carbono, es decir, restos alquilo C1-C10, e incluso con mayor preferencia los restos con uno a seis átomos de carbono, es decir, restos alquilo C1-C6. Algunos ejemplos de restos posibles son metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, terc-butilo, n-pentilo y nhexilo, pero sin limitarse a estos ejemplos.
[0027] De la misma manera, con el término alquenilo se pretende indicar un resto de hidrocarburo insaturado que tiene al menos un enlace doble carbono-carbono. Los restos preferidos incluyen restos alquenilo C2-C20. Más preferidos son los restos alquenilo C2-C10 y, con la máxima preferencia, los restos alquenilo C3-C6. Un resto especialmente preferido es el resto alilo. [0028] Por consiguiente, con el término alquinilo se pretende indicar un resto de hidrocarburo insaturado con al menos un enlace triple carbono-carbono. Los restos alquinilo preferidos incluyen restos alquinilo C2-C20. Más preferidos son los restos alquinilo C2-C10 y, con la máxima preferencia, los restos alquinilo C3-C6. [0029] Con el término sililo se pretende indicar en esta solicitud un átomo de silicio que está sustituido con alquilo, alquenilo o alquinilo. Por consiguiente, un resto sililo puede representarse por la fórmula general [0030] -Si(RS1RS2RS3), en que cada uno de RS1, RS2 y RS3 se selecciona independientemente entre alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo o heteroarilo, en que todos los restos son como se han definido anteriormente. Los restos sililo preferidos incluyen trimetilsililo, trietilsililo, triisopropilsililo, t-butildimetilsililo y trifenilsililo. [0031] Con el término arilo se pretende indicar un sistema de anillo de hidrocarburo aromático. En un heteroarilo o hetarilo al menos un átomo de carbono de un sistema de hidrocarburo está sustituido por un heteroátomo como, por ejemplo, B, N, O, S o P. Algunos ejemplos de restos arilo incluyen fenilo y naftilo, sin limitarse a estos. Algunos ejemplos de heteroarilos incluyen pirrilo, piridilo, furanilo y tiofurilo. [0032] Se pretende que por todos los restos mencionados, es decir, alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo y heteroarilo, se entiendan sustituyentes monovalentes. Sin embargo, estos sustituyentes pueden estar sustituidos a su vez. Una persona experta en la técnica seleccionará un posible sustituyente según su conocimiento técnico y está en posición de seleccionar un sustituyente que no vaya a interaccionar con otros sustituyentes que estén presentes en la molécula y que no vaya a impedir posibles reacciones o interaccionar durante estas, en particular durante las reacciones que se describen en esta solicitud. Los sustituyentes posibles incluyen los siguientes, sin limitarse a estos:
-halógenos, preferentemente flúor, cloro, bromo y yodo;
-hidrocarburos alifáticos, alicíclicos, aromáticos y heteroaromáticos, en particular alcanos, alquenos, alquinos, arilos, aridilenos, heteroarilos y heteroaridilenos;
-ésteres de ácidos carboxílicos alifáticos, alicíclicos, aromáticos
o heteroaromáticos;
-alcoholes y alcoholatos, incluidos grupos hidroxilo; -fenoles y fenolatos; -éteres alifáticos, alicíclicos, aromáticos o heteroaromáticos; -amidas o amidinas alifáticas, alicíclicas, aromáticas o
heteroaromáticas; -nitrilos; -aminas alifáticas, alicíclicas, aromáticas o heteroaromáticas; -sulfuros alifáticos, alicíclicos, aromáticos o heteroaromáticos,
incluido un grupo tiol;
-tioles y tiolatos. [0033] Los sustituyentes pueden estar unidos a los restos a través de un átomo de carbono, un átomo de oxígeno, un átomo de nitrógeno, un átomo de azufre o un átomo de fósforo, Como heteroátomos, por ejemplo en compuestos heteroaromáticos, se usan preferentemente B, N, O, S y P. [0034] La invención se describe con mayor detalle a continuación, pero sin limitarse a los ejemplos especiales de la invención. [0035] El contenido de las bases amida de magnesio y de las bases bis(amida) de cinc se estableció mediante el uso de ácido benzoico como fuente de protones y 4(fenilazo)difenilamina como indicador. [0036] Un ejemplo de una base amida de cinc según la invención es la base neutra Zn(TMP)2·2LiCl·2MgCl2 (1). Esta base permite la metalación de arenos y heteroarenos en condiciones suaves. En este caso, es posible tolerar varios grupos funcionales como, por ejemplo, las funciones éster, ciano, nitro y aldehído y átomos de cloro o bromo. La base Zn(TMP)2·2LiCl·2MgCl2 puede prepararse fácilmente en una síntesis en dos etapas según la fig. 1.
imagen1
Fig. 1: preparación de Zn(TMP)2·2LiCl·2MgCl2 (1). [0037] A partir de las amidas de magnesio similares DAMgCl·LiCl y HMDSMgCl·LiCl es posible preparar también Zn(DA)2·2LiCl·2MgCl2 (2) y
5 Zn(HMDS)2·2LiCl·2MgCl2 (3) (fig. 2). DA significa diisopropilamina y HMDS, hexametildisilazano. Sin embargo, estas bases tienen una actividad menor que la base
1.
imagen1
Fig. 2: estructuras de Zn(DA)2·2LiCl·2MgCl2 (2) y
10 Zn(HMDS)2·2LiCl·2MgCl2 (3). [0038] En este caso, es de señalar que solamente se necesitan 0,55 equivalentes de Zn(TMP)2·2LiCl·2MgCl2 (respecto al material de partida usado) para una desprotonación total, aunque no haya una especie cincato. [0039] La presencia de una sal de litio en la base amida de cinc aumenta la
15 eficacia de la base amida de cinc. La sal de magnesio formada durante la preparación de la sal de cinc neutra también resulta en un aumento de la reactividad y en una mejora de la solubilidad de la especie metalada. [0040] Los compuestos de diarilo y diheteroarilo de cinc resultantes pueden transformarse de muchas maneras con electrófilos. El compuesto de diarilo y
5 diheteroarilo de cinc puede transmetalarse, por ejemplo a cobre, además de las reacciones de captación convencionales con D2O o ácido acético deuterizado o yodo, con el fin de llevar a cabo alilaciones o acetilaciones (véase la fig. 3).
imagen1
Fig. 3: transmetalación de compuestos de diarilo y diheteroarilo de cinc a
10 cobre y reacciones posteriores (RT = temperatura ambiente; Ph = fenilo; Et = etilo; Tos = tosilo). [0041] Además, también es posible llevar a cabo reacciones de acoplamiento cruzado catalizadas con paladio o reacciones con electrófilos heteroatómicos (fig. 4). Otros ejemplos se exponen también en la ilustración 2.
imagen1
Fig. 4: acoplamiento cruzado catalizado con paladio y reacción con electrófilo heteroatómico. [0042] La presencia de una base amida de cinc puede demostrarse por medio de
5 diversos sistemas de prueba. En el sistema expuesto en la fig. 5, después de la metalación con cinc no se produce una reacción con benzaldehído, mientras que después de la metalación con magnesio sí puede observarse una reacción. Por lo tanto, si no hay transformación puede concluirse la ausencia de una especie de Mg en la
imagen2
Fig. 5: demostración de la presencia de una base amida de cinc. [0043] Alternativamente, la presencia de la base amida de cinc puede demostrarse mediante otro sistema (véase la fig. 6). El compuesto 2-fenil[1,3,4]oxadiazol puede
desprotonarse rápidamente. Sin embargo, el compuesto organomagnésico se descompone muy rápidamente a temperatura ambiente para formar los productos expuestos. Por el contrario, el compuesto organocíncico es estable a temperatura ambiente y puede transformarse posteriormente con electrófilos.
imagen3
Fig. 6: demostración alternativa de la presencia de una base amida de cinc. [0044] A continuación se examina la influencia de diversas sales y aminas. Es posible exponer que cada componente del sistema es importante para la reactividad de estas bases complejas. Fue posible demostrar que TMPH es una amina especialmente
10 activa. Diisopropilamina (DA) y hexametildisilazano (HMDS) resultaron ser menos reactivas. [0045] Como se expone en la tabla de la fig. 7, a continuación, la presencia de Mg y Li es importante en la base amida de cinc. Si uno de estos metales está ausente, la reactividad se reduce en gran manera o no tiene lugar ninguna reacción. Sin embargo,
15 también es importante que haya presente una base bis(amida). Si solamente hay una base monoamida, como en la fila 3, no puede observarse ninguna transformación.
imagen1
Base Tiempo [h] Rendimiento
1
Zn(TMP)2·2MgCl2·2LiCl 12 80%
2
Zn(TMP)2·2MgBr2·2LiCl 12 79%
3
Zn(TMP)Cl·MgCl2·2LiCl 12 reacción muy lenta
4
Zn(TMP)2·2LiCl 12 no hay reacción
5
Zn(TMP)2 12 no hay reacción
Fig. 7: dependencia de la velocidad de reacción con respecto a diversas sales. [0046] La diferente reactividad de diversas amidas puede mostrarse en un sistema con 2-fenil[1,3,4]oxadiazol. La reacción general y los rendimientos alcanzados se
5 exponen a continuación.
imagen1
Base Tiempo [h] Rendimiento
1
Zn(TMP)2·2MgCl2·2LiCl 0,3 80%
2
Zn(DA)2·2MgCl2·2LiCl 6 75%
3
Zn(HMDS)2·2MgCl2·2LiCl 9 73%
Fig. 8: dependencia con respecto a diversas amidas. [0047] De los resultados anteriores es evidente que las tres bases tienen reactividad, pero la base TMP tiene la mayor reactividad.
10 [0048] Un aumento adicional de la reactividad de las bases amida de cinc puede conseguirse mediante el uso de radiación de microondas. En particular, en sistemas aromáticos con tiempos de reacción muy prolongados debido a la baja acidez de los protones del enlace CH, como se expone a modo de ejemplo en la fig. 9, el tiempo de reacción puede reducirse sustancialmente mediante el uso de radiación de microondas.
imagen4
Fig. 9: compuestos aromáticos con tiempos de metalación muy prolongados.
[0049] Una realización del uso de los compuestos de la fórmula I es una transformación con un electrófilo, en que un sustrato con un enlace CH ácido primeramente se desprotona con un compuesto de la fórmula I y, posteriormente, el sustrato desprotonado se transforma con un electrófilo. En un desarrollo ventajoso de
5 este uso, la desprotonación del sustrato con un enlace CH ácido se lleva a cabo con radiación de microondas. Es especialmente ventajoso usar radiación de microondas con una energía en el intervalo de 1 a 500 W, preferentemente en el intervalo de 20 a 300 W, con mayor preferencia en el intervalo de 40 a 200 W y con la máxima preferencia en el intervalo de 80 a 150 W.
10 [0050] Si, por ejemplo, la transformación expuesta en la fig. 9 se lleva a cabo en un microondas, el tiempo necesario para la metalación puede reducirse enormemente (véase la fig. 10). En los ejemplos que se muestran en la fig. 10, la metalación no requiere 110 horas, sino solamente 2 horas, es decir, menos del 2% del tiempo original. Los productos pueden obtenerse en rendimientos desde buenos a excelentes después de
15 reacciones de captación con varios electrófilos. Por consiguiente, mediante el uso de la radiación de microondas es posible ahorrar una enorme cantidad de tiempo, mientras que los rendimientos al menos se mantienen.
imagen5
5 microondas en sustratos con grupos ciano. El uso de la radiación de microondas permite incluso la metalación de benzoato de etilo y N,N-dietilbenzamida por medio de Zn(TMP)2·2LiCl·2MgCl2 (véase la fig. 11). Estos sustratos no reaccionaron en las condiciones convencionales (reacción a temperatura ambiente o con calentamiento en un baño de aceite a 55°C).
imagen6
microondas. [0052] Incluso sistemas heterocíclicos menos reactivos, como benzotiofeno (8) pueden funcionalizarse fácilmente con este nuevo procedimiento (fig. 12).
imagen1
5 Fig. 12: reacción de metalación acelerada por microondas de benzotiofeno y transformación posterior con un electrófilo. [0053] Por consiguiente, puede establecerse que la metalación acelerada por microondas es una herramienta extremadamente útil para la funcionalización, en particular, de compuestos aromáticos y heteroaromáticos, ya que incluso sustratos
10 poco reactivos pueden transformarse eficientemente y con rapidez. En conclusión, debe señalarse que con este procedimiento expuesto se ha avanzado un gran paso hacia la combinación de una alta reactividad con selectividad y tolerancia respecto a grupos funcionales sensibles. EJEMPLOS
15 Ejemplo 1: procedimientos típicos para la preparación de Zn(TMP)2·2LiCl·2MgCl2 (1): [0054] El compuesto ZnCl2 (21,0 mmol, 2,86 g) se seca a 150°C durante 5 horas en vacío por bomba de aceite en un matraz Schlenk de 100 ml con agitación. Después de dejarlo enfriar, se añade lentamente a temperatura ambiente TMPMgCl·LiCl (40
20 mmol, 1,11 M, 36,0 ml) disuelto en tetrahidrofurano (THF) y la mezcla se agita durante 15 horas a temperatura ambiente. Cualquier precipitado de Zn(TMP)2·2LiCl·2MgCl2 que se produzca puede disolverse de nuevo mediante la adición de THF seco.
Ejemplo 2: procedimiento típico para la preparación del compuesto 5c:
25 [0055] El compuesto 1-benzotiofeno-3-carbaldehído (4c) (164 mg, 1,00 mmol) en 1,0 ml de THF seco se puso en un matraz Schlenk seco de 25 ml, relleno de argón y con un agitador magnético y un septo y se mezcló a temperatura ambiente y gota a gota con Zn(TMP)2·2LiCl·2MgCl2 disuelto en THF (1,5 ml, 0,37 M, 0,55 equivalentes). La metalación se completó después de 40 minutos (el análisis de GC de muestras de la reacción mezcladas con una disolución de I2 en THF mostró una transformación de más del 98%). Posteriormente, se añadió lentamente una disolución de 4-EtO2CPh-I (331 mg, 1,2 equivalentes), Pd(dba)2 (5% molar) (dba = dibencilidenacetona) y tri-orto-furilfosfina (tpf) (10% molar) en THF seco (2,5 ml). Después de 5 horas, la reacción se terminó mediante la adición de una disolución saturada de NH4Cl (10 ml). La fase acuosa se extrajo con acetato de etilo (5 x 10 ml), se secó sobre MgSO4 y se concentró a presión reducida. El producto crudo se lavó por cromatografía en columna filtrante (gel de sílice; CH2Cl2/pentano 1:1); el compuesto 5c se obtiene (208 mg, 67%) como una sustancia sólida cristalina amarilla.
Ejemplo 3: procedimiento típico para la preparación del compuesto 5h: [0056] El compuesto 2-nitrobenzofurano (4h) (163 mg, 1,00 mmol) en 1,0 ml de THF seco se puso en un matraz Schlenk seco de 25 ml, relleno de argón y con un agitador magnético y un septo, se enfrió a -30°C y se mezcló gota a gota con Zn(TMP)2·2LiCl·2MgCl2 disuelto en THF (1,5 ml, 0,37 M, 0,55 equivalentes). La metalación se completó después de 90 minutos (el análisis de GC de muestras de la reacción mezcladas con una disolución de I2 en THF mostró una transformación de más del 98%) y entonces se añadió lentamente CH3COOD (10 equivalentes) en D2O y la mezcla se agitó durante 10 minutos. La reacción se terminó mediante la adición de una disolución saturada de NH4Cl (10 ml). La fase acuosa se extrajo con acetato de etilo (5 x 10 ml), se secó sobre MgSO4 y se concentró a presión reducida. El producto crudo se lavó por cromatografía en columna filtrante (gel de sílice; CH2Cl2); el compuesto 5h se obtiene (133 mg, 81%) como una sustancia sólida cristalina amarilla.
Ejemplo 4: procedimiento típico para la preparación del compuesto 7b: [0057] El compuesto 6b (458 mg, 2,00 mmol) en 1,0 ml de THF seco se puso en un tubo para microondas seco de 10 ml, relleno de argón y con un agitador magnético y un septo y se mezcló a 25 °C con Zn(TMP)2·2LiCl·2MgCl2 en THF (3,2 ml, 0,37 M, 0,60 equivalentes). El tubo de microondas se cerró y se inició la reacción. La metalación se completó después de dos horas en el microondas (120 W, 80°C) (el análisis de GC de muestras de la reacción mezcladas con una disolución de I2 en THF mostró una transformación de más del 98%). Después de enfriar la mezcla de reacción a temperatura ambiente, se puso en una disolución de 3-CF3-C6H4-I (680 mg, 1,2 equivalentes), Pd(dba)2 (5% molar) y Tfp (10% molar) en THF seco (2,5 ml). Después de 15 horas de agitación a 25°C, la reacción se terminó mediante la adición de una disolución saturada de NH4Cl (30 ml). La fase acuosa se extrajo con acetato de etilo (5 x 30 ml), se secó sobre MgSO4 y se concentró a presión reducida. El producto crudo se lavó por cromatografía en columna filtrante (gel de sílice; Et2O/pentano 1:15); el compuesto 7b se obtiene (680 mg, 76%) como un aceite amarillo.
5 [0058] Según los procedimientos típicos de los ejemplos 2 y 3 se sintetizaron los productos siguientes.
imagen1
Ilustración 2: notas: a) uso de CuCN·2LiCl (5% molar); b) CH3COOD (10 equivalentes) en D2O se usó como agente captador; c) I2 (1,0 equivalentes) se usó
10 como electrófilo; d) uso de cloranilo (1,2 equivalentes) para llevar a cabo el homoacoplamiento; e) uso de CuCN·2LiCl (1,1 equivalentes); f) PhSSO2Ph se usó como electrófilo; g) uso de Pd(dba)2 (5% molar) y Tfp (10% molar) como catalizadores. BIBLIOGRAFÍA TÉCNICA
[0059]
1 a) T. Bach, S. Heuser, J. Org. Chem. 2002, 67, 5789; b) A. Dondoni, G. Fantin, M. Foagnolo, A. Medici, P. Pedrini, J. Org. Chem. 1998, 53, 1748. 2 a) M. Gaudemar, Bull. Soc. Chim. Fr 1962, 974; b) P. Knochel, M. C. P.
5 Yeh, S. C. Berk, J. Talbert, J. Org. Chem. 1988, 53, 2390. 3 V. Snieckus, Chem. Rev. 1990, 90, 879. 4 a) M. Schlosser, Angew. Chem. 2005, 117, 380; Angew. Chem. Int. Ed.
2005, 44, 376; b) C. -C. Chang, M. S. Ameerunisha, Coord. Chem. Rev. 1999, 189, 199; c) J. Clayden, Organolithiums: Selectivity for Synthesis (eds.: J. E. Baldwin, R. 10 M. Williams), Elsevier, 2002.
5 “The preparation of Organolithium Reagents and Intermediates”: F. Leroux, M. Schlosser, E. Zohar, I. Marek, Chemistry of Organolithium Compounds (eds.: Z. Rappoport, I. Marek), Wiley, Nueva York, 2004, capítulo 1, pág. 435.
6 I. E. Kopka, Z. A. Fataftah, M. W. Rathke, J. Org. Chem. 1987, 52, 448. 15 7 A. Krasovskiy, V. Krasovskaya, P. Knochel, Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 2958; Angew. Chem. 2006, 118, 3024. 8 a) Y. Kondo, M. Shilai, M. Uchiyama, T. Sakamoto, J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 3539; b) W. Clegg, S. Dale, R. W. Harrington, E. Hevia, G. W. Honeyman,
R. E. Mulvey, Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 2374; Angew. Chem. 2006, 118, 2434;
20 c) W. Clegg, S. Dale, A. Drummond, E. Hevia, G. W. Honeyman, R. E. Mulvey, J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 7434; d) D. A. Armstrong, W. Clegg, S. Dale, E. Hevia, L. Hogg, G. W. Honeyman, R. E. Mulvey, Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 3775; Angew. Chem. 2006, 118, 3859.
9 M. Hlavinka, J. Hagadorn, Tett. Lett. 2006, 47, 5049.
25
30
REFERENCIAS CITADAS EN LA DESCRIPCIÓN
Esta lista de referencias citadas por el solicitante está prevista únicamente para ayudar al lector y no forma parte del documento de patente europea. Aunque se ha puesto el máximo cuidado en su realización, no se pueden excluir errores u omisiones y la OEP declina cualquier responsabilidad al respecto.
Documentos no procedentes de patentes citados en la descripción
T. Bach ; S. Heuser. J. Org. Chem., 2002, vol. 67, 5789 [0059]
A. Dondoni ; G. Fantin ; M. Foagnolo ; A. Medici ; P. Pedrini. J. Org. Chem., 1998, vol. 53, 1748 [0059]
M. Gaudemar. Bull. Soc. Chim. Fr., 1962, 974 [0059]
P. Knochel ; M. C. P. Yeh ; S. C. Berk. J. Talbert, J. Org. Chem., 1988, vol. 53, 2390 [0059]
V. Snieckus. Chem. Rev., 1990, vol. 90, 879 [0059]
M. Schlosser. Angew. Chem., 2005, vol. 117, 380 [0059]
Angew. Chem. Int. Ed., 2005, vol. 44, 376 [0059]
C.-C. Chang; M. S. Ameerunisha. Coord. Chem. Rev., 1999, vol. 189, 199 [0059]
J. Clayden. Organolithiums: Selectivity for Synthesis. Elsevier, 2002 [0059]
The Preparation of Organolithium Reagents and Intermediates. F. Leroux ; M. Schlosser ; E. Zohar ; I. Marek. Chemistry of Organolithium Compounds. Wiley, 2004, 435 [0059]
I. E. Kopka; Z. A. Fataftah ; M. W. Rathke. J. Org. Chem., 1987, vol. 52, 448 [0059]
A. Krasovskiy ; V. Krasovskaya ; P. Knochel. Angew. Chem. Int. Ed., 2006, vol. 45, 2958 [0059]
Angew. Chem., 2006, vol. 118, 3024 [0059]
Y. Kondo ; M. Shilai ; M. Uchiyama ; T. Sakamoto. J. Am. Chem. Soc., 1999, vol. 121, 3539 [0059]
W. Clegg; S. Dale ; R. W. Harrington ; E. Hevia ; G. W. Honeyman ; R.E. Mulvey. Angew. Chem. Int. Ed., 2006, vol. 45, 2374 [0059]
Angew. Chem., 2006, vol. 118, 2434 [0059]
W. Clegg; S. Dale ; A. Drummond ; E. Hevia ; G. W. Honeyman ; R.E. Mulvey. J. Am. Chem. Soc., 2006, vol. 128, 7434 [0059]
D. A. Armstrong ; W. Clegg ; S. Dale ; E. Hevia ; L. Hogg ; G. W. Honeyman ; R. E. Mulvey. Angew. Chem. Int. Ed., 2006, vol. 45, 3775 [0059]
Angew. Chem., 2006, vol. 118, 3859 [0059]
M. Hlavinka ; J. Hagadorn. Tett. Lett., 2006, vol. 47, 5049 [0059]

Claims (15)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Un compuesto de la fórmula general (I)
    (R1R2N)2-Zn·aMgX12·bLiX2 (I) en que
    R1 y R2 se seleccionan independientemente entre alquilo, alquenilo o alquinilo lineal o ramificado, sustituido o sin sustituir o derivados sililo de los mismos y arilo o heteroarilo sustituido o sin sustituir y en que R1 y R2 pueden formar conjuntamente una estructura de anillo o R1 y/o R2 pueden formar parte de una estructura polimérica;
    X12 es un anión divalente o dos aniones monovalentes independientes entre sí;
    X2 es un anión monovalente;
    a es > 0; y
    b es > 0.
  2. 2.
    El compuesto según la reivindicación 1, caracterizado porque cada uno de R1 y/o R2 se selecciona independientemente entre alquilo C1-20 sustituido o sin sustituir, lineal o ramificado, preferentemente alquilo C1-10, con mayor preferencia alquilo C1-6 y con la máxima preferencia alquilo C2-5.
  3. 3.
    El compuesto según una o más de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque R1 y/o R2 se seleccionan independientemente entre restos sililo, preferentemente restos sililo sustituidos con alquilo y con mayor preferencia trimetilsililo, trietilsililo, triisopropilsililo y t-butildimetilsililo.
  4. 4.
    El compuesto según la reivindicación 1, caracterizado porque R1 y R2 forman conjuntamente una estructura de anillo, preferentemente una estructura de anillo de alcanodiilo y con preferencia especial, 1,1,5,5-tetrametilpentano-1,5-diilo.
  5. 5.
    El compuesto según una o más de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque X1 se selecciona del grupo que consta de F; Cl; Br; I; CN; SCN; NCO; HalOn, en que n = 3 ó 4 y Hal se selecciona entre Cl, Br e I; NO3; BF4; PF6; ½ SO4; H; un carboxilato de la fórmula general RXCO2; un tiolato de la fórmula general SRX; un alcoholato de la fórmula general ORX; RXP(O)O2; SCORX; SCSRX; OjSRX, en
    que j = 2 ó 3; o NOr, en que r = 2 ó 3; y derivados de los mismos; en que RXes un arilo C4-C24 sustituido o sin sustituir o un heteroarilo C3-C24 que contiene uno o más heteroátomos, como B, O, N, S, Se, P o Si; un alquilo C1-C20, alquenilo C2-C20 o alquinilo C2-C20 lineal o ramificado, sustituido o sin sustituir; o un clicloalquilo C3-C20 sustituido o sin sustituir; o derivados de los mismos; o H.
  6. 6.
    El compuesto según una o más de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque X2 se selecciona del grupo que consta de F; Cl; Br; I; CN; SCN; NCO; HalOn, en que n = 3 ó 4 y Hal se selecciona entre Cl, Br e I; NO3; BF4; PF6; ½ SO4; H; un carboxilato de la fórmula general RXCO2; una disilazida de la fórmula general (RX3Si)2N; un tiolato de la fórmula general SRX; un alcoholato de la fórmula general ORX; RXP(O)O2; SCORX; SCSRX; una amina de la fórmula general RXNH; una dialquil o diarilamina de la fórmula general RX2N, en que RX es como se define a continuación o RX2N representa una alquilamina cíclica; una fosfina de la fórmula general PRX2, en que RX es como se define a continuación o PRX2 representa una fosfina cíclica; OjSRX, en que j = 2 ó 3; o NOr, en que r = 2 ó 3; y derivados de los mismos; en que RX es un arilo C4-C24 sustituido o sin sustituir o un heteroarilo C3-C24 que contiene uno o más heteroátomos, como B, O, N, S, Se, P o Si; un alquilo C1-C20, alquenilo C2-C20 o alquinilo C2-C20 lineal o ramificado, sustituido o sin sustituir; o un clicloalquilo C3-C20 sustituido o sin sustituir; o derivados de los mismos; o H.
  7. 7.
    El compuesto según una o más de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque a está en el intervalo de 0,01 a 5, preferentemente de 0,5 a 3, con mayor preferencia de 0,9 a 2,5 y con la máxima preferencia es aproximadamente 2.
  8. 8.
    El compuesto según una o más de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque b está en el intervalo de 0,01 a 5, preferentemente de 0,5 a 3, con mayor preferencia de 0,9 a 2,5 y con la máxima preferencia es aproximadamente 2.
  9. 9.
    Un procedimiento para la preparación de un compuesto según una o más
    de las reivindicaciones precedentes que comprende las etapas de:
    -proporcionar una sal que contiene cinc;
    -añadir una base amida de magnesio de la fórmula (R1R2N)
    aMgX1·bLiX2, en que R1 y R2 se seleccionan independientemente entre alquilo, alquenilo o alquinilo lineal o ramificado, sustituido o sin sustituir o derivados sililo de los mismos y arilo o heteroarilo sustituido o sin sustituir y en que R1 y R2 pueden formar conjuntamente una estructura de anillo o R1 y/o R2 pueden formar parte de una estructura polimérica;
    X12 es un anión divalente o dos aniones monovalentes independientes entre sí;
    X2 es un anión monovalente;
    a es > 0; y
    b es > 0.
  10. 10.
    El procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado porque la base amida de magnesio está disuelta en un disolvente, preferentemente en un disolvente seleccionado del grupo que consta de monoéteres o poliéteres cíclicos, lineales o ramificados, tioéteres, aminas, fosfinas y derivados de los mismos que contienen uno o más heteroátomos adicionales, seleccionados entre O, N, S y P, preferentemente tetrahidrofurano (THF), 2-metiltetrahidrofurano, dibutiléter, dietiléter, tercbutilmetiléter, dimetoxietano, dioxanos, preferentemente 1,4-dioxano, trietilamina, etildiisopropilamina, sulfuro de dimetilo, sulfuro de dibutilo; amidas cíclicas y lineales, preferentemente N-metil-2-pirrolidona (NMP), N-etil-2-pirrolidona (NEP), Nbutil-2-pirrolidona (NBP), N,N-dimetilacetamida (DMAC); alcanos y/o alquenos cíclicos, lineales o ramificados, en que uno o más átomos de hidrógeno están sustituidos por halógeno, preferentemente diclorometano, 1,2-dicloroetano, CCl4; derivados de urea, preferentemente N,N’-dimetilpropilenurea (DMPU), N,N,N’,N’tetrametilurea; hidrocarburos aromáticos, heteroaromáticos o alifáticos, preferentemente benceno, tolueno, xileno, piridina, pentano, ciclohexano, hexano, heptano; triamida hexametilfosfórica (HPMA), CS2; o combinaciones de los mismos.
  11. 11.
    El procedimiento según una o más de las reivindicaciones 9 a 10, caracterizado porque la adición se lleva a cabo en un intervalo de temperaturas de 80°C a 100°C, preferentemente de -25°C a 50°C y con la máxima preferencia de 0°C a 30°C.
  12. 12.
    El procedimiento según una o más de las reivindicaciones 9 a 11, caracterizado porque la sal que contiene cinc se seca antes de la adición de la base amida de magnesio en vacío y/o a una temperatura por encima de 50°C, con mayor
    preferencia por encima de 100°C e, incluso con mayor preferencia, por encima de 150°C.
  13. 13.
    El procedimiento según una o más de las reivindicaciones 9 a 12,
    5 caracterizado porque la concentración de la base amida de magnesio al añadirla a la sal que contiene cinc está en el intervalo de 0,01 a 3 M, preferentemente en el intervalo de 0,1 a 1,5 M y, con la máxima preferencia, en el intervalo de 0,5 a 1,2 M.
  14. 14. El procedimiento según una o más de las reivindicaciones 9 a 13,
    10 caracterizado porque la concentración de la base amida de cinc resultante está en el intervalo de 0,01 a 2 M, preferentemente en el intervalo de 0,05 a 1 M y, con la máxima preferencia, en el intervalo de 0,1 a 0,6 M.
  15. 15. El procedimiento según una o más de las reivindicaciones 9 a 14,
    15 caracterizado porque la sal que contiene cinc se disuelve en un disolvente antes de la adición de la base amida de magnesio.
ES08759580T 2007-05-14 2008-05-14 Bases bis(amida) de cinc. Active ES2352096T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102007022490 2007-05-14
DE102007022490A DE102007022490A1 (de) 2007-05-14 2007-05-14 Bisamid-Zinkbasen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2352096T3 true ES2352096T3 (es) 2011-02-15

Family

ID=39645583

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES08759580T Active ES2352096T3 (es) 2007-05-14 2008-05-14 Bases bis(amida) de cinc.

Country Status (9)

Country Link
US (1) US8513416B2 (es)
EP (1) EP2147002B1 (es)
JP (1) JP5489987B2 (es)
CN (1) CN101778852B (es)
AT (1) ATE482221T1 (es)
DE (2) DE102007022490A1 (es)
ES (1) ES2352096T3 (es)
PT (1) PT2147002E (es)
WO (1) WO2008138946A1 (es)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007022490A1 (de) 2007-05-14 2008-11-20 Ludwig-Maximilians-Universität Bisamid-Zinkbasen
SG173681A1 (en) * 2009-02-13 2011-09-29 Univ Muenchen L Maximilians Production and use of zinc amides
DE102010003015A1 (de) * 2010-03-18 2011-11-17 Ludwig-Maximilians-Universität München Carbonylierung von organischen Zinkverbindungen
US9273070B2 (en) 2010-12-22 2016-03-01 Paul Knochel Organozinc complexes and processes for making and using the same
TWI551575B (zh) 2012-02-17 2016-10-01 拜耳作物科學股份有限公司 鹼土金屬 - 錯合之金屬胺化物
TWI577685B (zh) 2012-02-17 2017-04-11 拜耳作物科學股份有限公司 經鹼土金屬錯合之金屬雙醯胺類
TWI648284B (zh) * 2013-02-12 2019-01-21 德商拜耳作物科學股份有限公司 從金屬單醯胺類製備鹼土金屬-複合之金屬雙醯胺類
UA126056C2 (uk) 2014-04-29 2022-08-10 ЕфЕмСі КОРПОРЕЙШН Піридазинонові гербіциди
CN108495849B (zh) 2015-10-28 2020-11-10 Fmc公司 哒嗪酮除草剂
CA3044366A1 (en) 2016-12-19 2018-06-28 Novartis Ag New picolinic acid derivatives and their use as intermediates
TWI785022B (zh) 2017-03-28 2022-12-01 美商富曼西公司 新穎噠嗪酮類除草劑
US20210045385A1 (en) 2018-01-21 2021-02-18 Fmc Corporation Pyridazinone-substituted ketoximes as herbicides
EP3750876A1 (de) * 2019-06-13 2020-12-16 Evonik Operations GmbH Verfahren zur herstellung von triacetonamin, 2,2,4,6-tetramethylpiperidin und/oder den salzen des 2,2,4,6-tetramethylpiperidins

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1810974A1 (en) 2006-01-18 2007-07-25 Ludwig-Maximilians-Universität München Preparation and use of magnesium amides
DE102007022490A1 (de) 2007-05-14 2008-11-20 Ludwig-Maximilians-Universität Bisamid-Zinkbasen

Also Published As

Publication number Publication date
ATE482221T1 (de) 2010-10-15
JP2010526853A (ja) 2010-08-05
DE502008001409D1 (de) 2010-11-04
DE102007022490A1 (de) 2008-11-20
US20100160632A1 (en) 2010-06-24
CN101778852B (zh) 2013-03-27
CN101778852A (zh) 2010-07-14
WO2008138946A1 (de) 2008-11-20
PT2147002E (pt) 2010-12-23
US8513416B2 (en) 2013-08-20
EP2147002B1 (de) 2010-09-22
EP2147002A1 (de) 2010-01-27
JP5489987B2 (ja) 2014-05-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2352096T3 (es) Bases bis(amida) de cinc.
ES2605239T3 (es) Preparación y uso de amidas de magnesio
Dove et al. Magnesium and zinc complexes of a potentially tridentate β-diketiminate ligand
JP5734207B2 (ja) 亜鉛アミド類の製造及び使用
CN103429598B (zh) 有机锌络合物及其制备和使用方法
Drusgala et al. Isolable Geminal Bisgermenolates: A New Synthon in Organometallic Chemistry
CN109678648A (zh) 一种合成含有联苯结构的稠环类化合物的方法
JP5201620B2 (ja) ホスホニウムイオン液体、ビアリール化合物の製造方法およびイオン液体の使用方法
Gogoleva et al. Formation of Polynuclear Cadmium Pivalates in Exchange Reactions
CN101175761A (zh) 制备2-甲酰基呋喃-4-硼酸的方法
CN109071568A (zh) 二氟螯合硼酸盐的制备
US8697886B2 (en) Di(aminoguanidium) 4,4′,5,5′-tetranitro-2,2′-biimidazole, and preparation method thereof
JP2010235453A (ja) 白金錯体の製造方法
JPWO2019208705A1 (ja) N,n−二置換アミドの製造方法およびn,n−二置換アミド製造用触媒
ES2628155T3 (es) Preparación de bisamidas metálicas en complejo con metales alcalinotérreos a partir de monoamidas metálicas
WO2012085170A2 (en) Process for making organoboron compounds, products obtainable thereby, and their use
JP2005289976A (ja) N’−ベンゾイル−α−ヒドラジノエステル化合物の不斉合成方法
US9227987B2 (en) Method for producing amido-zinc halide/alkali-metal halide compounds
JP2011148752A (ja) トリアリールボランの製造方法及びトリアリールボラン錯体の製造方法
JP5190977B2 (ja) 芳香族性化合物の位置選択的置換方法
JP4141869B2 (ja) 硬化促進剤
Xiong et al. Silver (I) coordination polymers with thioether ligands: The influence of fluoro-substitution
Chu et al. Synthesis, crystal structure and characterization of ternary complexes of lanthanide (III) 3, 5-di-tert-butyl-γ-resorcylate with substituted pyridine-N-oxide
Kumari et al. Synthesis and characterization of coordination polymers of a carboxylato cyclophane with metal [Zn (II) and Cd (II)]-2, 2′-bipyridines
JP2007230842A (ja) 希土類金属錯体の製造方法