CN112675850A - 镍催化剂、其制备方法及嘧啶类衍生物的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种镍催化剂、其制备方法及嘧啶类衍生物的合成方法。该镍催化剂包括活性成分和载体，其中活性成分包括氧化镍，载体的比表面积为2300～2800m2/g。具有上述组成的镍催化剂具有较大的比表面积，活性成分为氧化镍。将其应用于以2‑烷基丙烯醛与偕肟胺为原料的合环反应中能够大大提高反应的选择性和催化效率，从而有利于大大提高嘧啶类衍生物的收率和纯度。
Description
技术领域
本发明涉及嘧啶类衍生物的合成领域，具体而言，涉及一种镍催化剂、其制备方法及嘧啶类衍生物的合成方法。
背景技术
嘧啶类液晶是在液晶分子中，含有一个或多个嘧啶环的化合物。含氮杂环类液晶是一类重要的液晶材料，并在现代液晶显示，特别是多路驱动的高档TN-LCD中得到广泛的应用。苯基嘧啶类液晶类重要的液晶显示材料，这类液晶有粘度较低，在电场中有良好的定向性，低极性，高电压保持率和高电阻率等鲜明的特性。因此它不仅是超扭曲向列相液晶显示材料的重要组分，也广泛应用于铁电液晶材料的配方中。
最常用的制备嘧啶类衍生物的合成方法为采用腈、甲醇和通干燥氯化氢气体制备甲亚胺基甲基醚盐酸盐，再与氨的乙醇溶液制备甲脒盐酸盐，再和2-烷基-3-二甲胺基丙烯醛合环得到目标产物如反应1-1所示：
上述方法的缺陷为嘧啶类衍生物的收率较低(只有50％左右)，三废对环境污染大，对设备要求高，步骤繁琐，生产成本高，且不利于工业化生产。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种镍催化剂、其制备方法及嘧啶类衍生物的合成方法，以解决现有的方法制备嘧啶类衍生物时存在收率低、环保性差、工艺流程复杂和成本高的问题。
为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种镍催化剂，该镍催化剂包括活性成分和载体，其中活性成分包括氧化镍，载体的比表面积为2300～2800m2/g。
进一步地，在镍催化剂中，氧化镍的负载量为6～8wt％。
进一步地，载体选自活性炭、硅藻土和氧化铝组成的组中的一种或多种。
本申请的又一方面还提供了一种本申请提供的镍催化剂的制备方法，该镍催化剂的制备方法包括：在载体存在下，使可溶性镍盐和碱性水溶液进行沉淀反应，以使沉淀反应的产物负载在载体中，得到前驱体；使前驱体进行焙烧，得到镍催化剂。
进一步地，焙烧步骤的温度为380～430℃。
进一步地，可溶性镍盐选自氯化镍、溴化镍和硫酸镍组成的组中的一种或多种；碱性水溶液中的碱选自碳酸钠、碳酸钾和碳酸锂组成的组中的一种或多种；优选地，可溶性镍盐与碱性水溶液中的碱的摩尔数之比为1：(1.1～1.5)。
本申请的又一方面还提供了一种嘧啶类衍生物的合成方法，该嘧啶类衍生物的合成方法包括：在本申请提供的含镍催化剂、第一碱性试剂和惰性气氛及第一有机溶剂的存在下，将2-烷基丙烯醛与偕肟胺进行合环反应，得到嘧啶类衍生物，合成路线如下：
其中，R1选自C1～C15的脂肪、C1～C30芳基和C1～C30环烷基，或上述基团被氧原子取代、卤素或氮原子取代形成的取代基，R2为C1～C15的脂肪或被氧原子取代、卤素或氮原子取代形成取代基，第一有机溶剂包括第一组分和第二组分，第一组分为醇类溶剂，第二组分为环己烷、石油醚、正己烷和正庚烷组成的组中的一种或多种。
进一步地，偕肟胺、2-烷基丙烯醛、含镍催化剂和第一碱性试剂的摩尔数之比为1:(1.05～1.5):(0.01～0.05):(1.0～1.5)。
进一步地，合环反应的温度为40～90℃。
进一步地，第一碱性试剂选自甲醇钠、碳酸钠、碳酸钾，氢氧化钠和四甲基氢氧化铵组成的组中的一种或多种。
应用本发明的技术方案，具有上述组成的镍催化剂具有较大的比表面积，活性成分为氧化镍。将其应用于以2-烷基丙烯醛与偕肟胺为原料的合环反应中能够大大提高反应的选择性和催化效率，从而有利于大大提高嘧啶类衍生物的收率和纯度。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了本发明实施例2-1制得的2-(3,4-二氟苯基)-5-丙基-嘧啶的气相图谱；
图2示出了本发明实施例2-1制得的2-(3,4-二氟苯基)-5-丙基-嘧啶的质谱图；
图3示出了本发明实施例2-2制得的2-(4-乙基-苯基)-5-丙基-嘧啶的气相图谱；
图4示出了本发明实施例2-2制得的2-(4-乙基-苯基)-5-丙基-嘧啶的质谱图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术所描述的，采用现有的方法制备嘧啶类衍生物时存在收率低、环保性差、工艺流程复杂和成本高的问题。为了解决上述技术问题，本申请提供了一种镍催化剂，该镍催化剂包括活性成分和载体，其中活性成分包括氧化镍，载体的比表面积在2300～2800m2/g。
具有上述组成的镍催化剂具有较大的比表面积，活性成分为氧化镍。将其应用于以2-烷基丙烯醛与偕肟胺为原料的合环反应中能够大大提高反应的选择性和催化效率，从而有利于大大提高嘧啶类衍生物的收率和纯度。
为了进一步提高嘧啶类衍生物的收率和纯度，可以对氧化镍的负载量进行调整，优选地，在镍催化剂中，氧化镍的负载量为6～8％。
上述镍催化剂中采用的载体可以选用本领域常用的载体，优选地，上述载体包括但不限于活性炭、硅藻土和氧化铝组成的组中的一种或多种。
本申请的另一方面还提供了一种本申请提供的镍催化剂的制备方法，该镍催化剂的制备方法包括：在载体存在下，使可溶性镍盐和碱性水溶液进行沉淀反应，以使沉淀反应的产物负载在载体中，得到前驱体；使前驱体进行焙烧，得到镍催化剂。
上述制备方法中，在沉淀反应过程中，镍离子与碱性水溶液中的碱性物质反应，形成沉淀物(沉淀物的组成根据碱性试剂的种类变化)。由于其采用的载体具有较高的比表面积，因而上述沉淀物会被吸附在载体中。然后在通过焙烧过程使沉淀物进行分解，形成氧化镍。
在一种优选的实施例中，焙烧步骤的温度为380～430℃。当焙烧温度较低时，沉淀产物的分解不太完全，导致镍催化剂中的氧化镍含量不高。应用过程中需要提高镍催化剂的用量来提高反应的活性和选择性。而当焙烧温度太高时，会造成能量浪费，提高工艺成本。
上述制备方法中，可溶性镍盐和碱性水溶液中碱性物质可以选用本领域常用的种类。比如，可溶性镍盐包括但不限于氯化镍、溴化镍和硫酸镍组成的组中的一种或多种；碱性水溶液中的碱包括但不限于碳酸钠、碳酸钾和碳酸锂组成的组中的一种或多种。
由于可溶性镍盐的价格较高，因而为了进一步提高可溶性镍盐的利用率和以及氧化镍的生成率，优选地，可溶性镍盐与碱性水溶液中的碱的摩尔数之比为1：(1.1～1.5)。
本申请的另一方面还提供了一种嘧啶类衍生物的合成方法，嘧啶类衍生物的合成方法包括：在本申请提供的上述含镍催化剂、第一碱性试剂和惰性气氛及第一有机溶剂的存在下，将2-烷基丙烯醛与偕肟胺进行合环反应，得到嘧啶类衍生物，合成路线如下：
其中，R1为C1～C15的脂肪、C1～C30芳基和C1～C30环烷基，或上述基团被氧原子取代、卤素或氮原子取代形成的取代基，R2为C1～C15的脂肪或被氧原子取代、卤素或氮原子取代形成取代基，第一溶剂包括第一组分和第二组分，第一组分为醇类溶剂，第二组分为环己烷、石油醚、正己烷、正庚烷组成的组中的一种或多种。
上述嘧啶类衍生物的合成方法中，镍催化剂的加入有利于大大提高合环反应的选择性和反应速率，从而有利于大大提高嘧啶类衍生物的收率和纯度。同时上述合环反应过程中，2-烷基丙烯醛易于溶解在环己烷类溶剂(第一相层)中，偕肟胺和第一碱性溶剂溶解在醇类溶剂(第二相层)中，使上述两种反应原料分别存在于两个相层中，使合环反应在在两个相层的界面进行反应，这能够抑制2-烷基丙烯醛发生变质，同时在合环反应结束后进行简单的分离过程就能够得到嘧啶类衍生物，从而提高了原料利用率，并简化了工艺流程。综上所述，采用上述合成方法有利于大大提高原料的利用率，并简化了工艺流程，同时能够提高嘧啶类衍生物的收率和纯度及工艺的环保性。
上述合环反应中，各原料的用量可以按照理论用量进行添加。在一种优选的实施例中，偕肟胺、2-烷基丙烯醛、含镍催化剂和第一碱性试剂的摩尔数之比为1:(1.05～1.5):(0.01～0.05):(1.0～1.5)。偕肟胺、2-烷基丙烯醛、含镍催化剂和第一碱性试剂的摩尔数之比包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内有利于进一步提高嘧啶类衍生物的收率和纯度及工艺的环保性。
在一种优选的实施例中，合环反应的温度为40～90℃。当合环反应过程的温度较低时，合环反应的反应速率较低，反应的时间较长。当合环反应过程的温度较高时，2-烷基丙烯醛容易发生聚合，这会影响2-烷基丙烯醛的利用率以及后续制得的嘧啶类衍生物的收率和纯度。
上述嘧啶类衍生物的合成过程中，第一碱性试剂的加入有利于提高合环反应的反应活性。优选地，第一碱性试剂包括但不限于甲醇钠、碳酸钠、碳酸钾，氢氧化钠和四甲基氢氧化铵组成的组中的一种或多种。
在一种优选的实施例中，醇类溶剂包括但不限于甲醇、乙醇和丙醇组成的组中的一种或多种。醇类溶剂和环己烷溶剂的用量不作具体限定只要能使其相对应的溶质溶解即可。
为了进一步提高嘧啶类衍生物的收率和纯度，优选地，上述嘧啶类衍生物的合成方法还包括：在合环反应完毕后，将合环反应的产物体系依次进行分液、水洗、有机层柱吸附、去除溶剂及重结晶处理，得到所需的嘧啶类衍生物。
上述分液过程和水洗步骤可以重复进行多次，但是为了减少嘧啶类衍生物的损失，优选地，当水相的pH为7～8时，进行有机层柱吸附步骤。
上述嘧啶类衍生物的合成过程中，采用的偕肟胺可以选用市售的产品，可以进行自行合成。在一种可选的实施例中，嘧啶类衍生物的合成方法还包括：制备偕肟胺的步骤，包括：在第二碱性试剂和第二有机溶剂的存在下，使与偕肟胺对应的腈类有机物和盐酸羟胺进行肟化反应，得到偕肟胺。
第二碱性试剂用于提高肟化反应的反应活性，优选地，第二碱性试剂包括但不限于三乙胺、碳酸钠、碳酸钠和氢氧化钠组成的组中的一种或多种。
为了进一步提高偕肟胺的收率，优选地，盐酸羟胺、偕肟胺对应的腈类有机物和第二碱性试剂的摩尔数之比为1：(0.3～0.8)：(1.0～1.5)。
为了提高肟化反应的充分程度，上述肟化反应可以在第二有机溶剂中进行。优选地，上述有机溶剂包括但不限于乙醇、甲醇和异丙醇组成的组中的一种或多种。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
镍催化剂的制备
实施例1-1
氧化镍负载活性碳制备方式如下所示：向500ml三口瓶中加入30g氯化镍，加入200g水搅拌溶清后加入200g活性碳(200～250目，比表面积为1800m2/g)，再加入150g 20％碳酸钠水溶液，55±5℃搅拌反应3小时，降温，过滤，去离子水洗涤2次，烘干，高温400℃分解活化，得210g制备氧化镍负载活性碳催化剂，氧化镍的负载量为7.5％，记为催化剂A1，比表面积2500m2/g。
实施例1-2
与实施例1-1的区别为：载体为硅藻土。
氧化镍负载硅藻土催化剂，氧化镍的负载量为6.3％，记为催化剂A2，比表面积为110m2/g。
实施例1-3
与实施例1-1的区别为：载体为氧化铝。
氧化镍负载氧化铝催化剂，氧化镍的负载量为6.2％，记为催化剂A3，比表面积为350m2/g。
实施例1-4
与实施例1-1的区别为：焙烧温度为390℃。
氧化镍负载活性炭催化剂，氧化镍的负载量为6％，记为催化剂A4，催化剂的比表面积2350m2/g。
实施例1-5
与实施例1-1的区别为：焙烧温度为430℃。
氧化镍负载活性炭催化剂，氧化镍的负载量为7.2％，记为催化剂A5，催化剂的比表面积2780m2/g。
实施例1-6
与实施例1-1的区别为：焙烧温度为410℃。
氧化镍负载活性炭催化剂，氧化镍的负载量为6.5％，记为催化剂A6，催化剂的比表面积2600m2/g。
嘧啶类衍生物的合成方法
实施例2-1
一种嘧啶类衍生物的合成方法，包括：
(1)偕肟胺的制备。
先向500ml的玻璃三口瓶中，加入180ml的乙醇，41.7g(0.3mol)3,4-二氟苯腈，62.5g(0.9mol)的盐酸羟胺和97g(0.96mol)三乙胺，氮气置换充分，回流反应6h，TLC中控，原料合格，氮气保护下搅拌并降温至15±5℃，倒入200ml水中水解，抽滤固体，滤饼用150ml水洗至中性，晾干即得3,4-二氟苯肟胺得49g粗品(理论51.6g)，收率为94.96wt％，液相纯度为97％。
(2)嘧啶类衍生物的合成。
向1000ml的玻璃三口瓶中，加入43g(0.25mol)的3,4-二氟苯肟胺、60ml甲醇，500ml环己烷，16.2g(0.3mol)甲醇钠和0.5g氧化镍负载活性碳(催化剂A1)。氮气保护下，搅拌并控温至45℃，慢慢滴加36.75g(0.375mol)2-丙基丙烯醛，滴完保温反应8h，TLC中控，原料合格，分液，有机层用100ml水洗至中性，用10g硅胶和5g氧化铝过柱，滤液减压浓缩，得58.3g 2-(3,4-二氟苯基)-5-丙基-嘧啶粗品，用100ml乙醇结晶三次合格，晾干后，52.65g(理论58.5g)，收率为90wt％，气相检测纯度(99.9％)。气相图谱见图1，质谱见图2。
实施例2-2
(1)偕肟胺的制备。
采用的原料和目标产物如以下反应方程式所示：先向500ml的玻璃三口瓶中，加入180ml的乙醇，39.3g(0.3mol)4-乙基苯腈，62.5g(0.9mol)的盐酸羟胺和80.64g(0.96mol)的碳酸氢钠，氮气置换充分，回流反应6h，TLC中控，原料合格，氮气保护下搅拌并降温至15±5℃，倒入200ml水中水解，抽滤固体，滤饼用150ml水洗至中性，晾干即得4-乙基苯肟胺得46.2g粗品(理论49.2g)，收率为93.9wt％，液相纯度为95％。
(2)嘧啶类衍生物的合成。
向1000ml的玻璃三口瓶中，加入41g(0.25mol)的4-乙基苯肟胺、60ml甲醇，500ml环己烷，54.3g(0.3mol)四甲基氢氧化铵五水物和0.6g氧化镍负载活性碳(催化剂A1)。氮气保护下，搅拌并控温至45℃，慢慢滴加36.75g(0.375mol)2-丙基丙烯醛，滴完保温反应8h，TLC中控，原料合格，分液，有机层用100ml水洗至中性，用10g硅胶和5g氧化铝过柱，滤液减压浓缩，得56.1g2-(4-乙基苯基)-5-丙基-嘧啶粗品，用100ml甲醇结晶三次合格，晾干后，51.4g(理论56.5g)，收率为91wt％，气相检测纯度(99.9％)。气相图谱见图3，质谱见图4。
实施例2-3
与实施例2-1的区别为：催化剂为A2。
2-(3,4-二氟苯基)-5-丙基-嘧啶的收率为75wt％，气相检测纯度(99.9％)。
实施例2-4
与实施例2-1的区别为：催化剂为A3。
2-(3,4-二氟苯基)-5-丙基-嘧啶的收率为68wt％，气相检测纯度(99.9％)。
实施例2-5
与实施例2-1的区别为：催化剂为A4。
2-(3,4-二氟苯基)-5-丙基-嘧啶的收率为85.6wt％，气相检测纯度(99.9％)。
实施例2-6
与实施例2-1的区别为：催化剂为A5。
2-(3,4-二氟苯基)-5-丙基-嘧啶的收率为93.3wt％，气相检测纯度(99.9％)。
实施例2-7
与实施例2-1的区别为：催化剂为A6。
2-(3,4-二氟苯基)-5-丙基-嘧啶的收率为80.1wt％，气相检测纯度(99.9％)。
实施例2-8
与实施例2-1的区别为：3,4-二氟苯肟胺、2-丙基丙烯醛、甲醇钠及催化剂的摩尔数之比为1:1.05:1:0.01.。
2-(3,4-二氟苯基)-5-丙基-嘧啶的收率为82.4wt％，气相检测纯度(99.9％)。
实施例2-9
与实施例2-1的区别为：3,4-二氟苯肟胺、2-丙基丙烯醛、甲醇钠及催化剂的摩尔数之比为1:1.5:1.5:0.05。
2-(3,4-二氟苯基)-5-丙基-嘧啶的收率为94wt％，气相检测纯度(99.9％)。
实施例2-10
与实施例2-1的区别为：3,4-二氟苯肟胺、2-丙基丙烯醛、甲醇钠及催化剂的摩尔数之比为1:1:0.9:0.005。
2-(3,4-二氟苯基)-5-丙基-嘧啶的收率为72.3wt％，气相检测纯度(99.9％)。
实施例2-11
与实施例2-1的区别为：合环反应的温度为40℃。
2-(3,4-二氟苯基)-5-丙基-嘧啶的收率为85.6wt％，气相检测纯度(99.9％)。
实施例2-12
与实施例2-13的区别为：合环反应的温度为90℃。
2-(3,4-二氟苯基)-5-丙基-嘧啶的收率为71.3wt％，气相检测纯度(99.9％)。
实施例2-13
与实施例2-13的区别为：合环反应的温度为30℃。
2-(3,4-二氟苯基)-5-丙基-嘧啶的收率为65.0wt％，气相检测纯度(95.11％)。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：采用上述合成方法有利于大大提高原料的利用率，并简化了工艺流程，同时能够提高嘧啶类衍生物的收率和纯度及工艺的环保性。
需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的术语在适当情况下可以互换，以便这里描述的本申请的实施方式例如能够以除了在这里描述的那些以外的顺序实施。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种镍催化剂，其特征在于，所述镍催化剂包括活性成分和载体，其中所述活性成分包括氧化镍，所述载体的比表面积为2300～2800m2/g。
2.根据权利要求1所述的镍催化剂，其特征在于，在所述镍催化剂中，所述氧化镍的负载量为6～8wt％。
3.根据权利要求1或2所述的镍催化剂，其特征在于，所述载体选自活性炭、硅藻土和氧化铝组成的组中的一种或多种。
4.一种权利要求1至3中任一项所述的镍催化剂的制备方法，其特征在于，所述镍催化剂的制备方法包括：
在载体存在下，使可溶性镍盐和碱性水溶液进行沉淀反应，以使所述沉淀反应的产物负载在所述载体中，得到前驱体；
使所述前驱体进行焙烧，得到所述镍催化剂。
5.根据权利要求4所述的镍催化剂的制备方法，其特征在于，所述焙烧步骤的温度为380～430℃。
6.根据权利要求4或5所述的镍催化剂的制备方法，其特征在于，所述可溶性镍盐选自氯化镍、溴化镍和硫酸镍组成的组中的一种或多种；所述碱性水溶液中的碱选自碳酸钠、碳酸钾和碳酸锂组成的组中的一种或多种；
优选地，所述可溶性镍盐与所述碱性水溶液中的碱的摩尔数之比为1：(1.1～1.5)。
7.一种嘧啶类衍生物的合成方法，其特征在于，所述嘧啶类衍生物的合成方法包括：
在权利要求1至3中任一项所述的含镍催化剂、第一碱性试剂和惰性气氛及第一有机溶剂的存在下，将2-烷基丙烯醛与偕肟胺进行合环反应，得到所述嘧啶类衍生物，合成路线如下：
其中，R1选自C1～C15的脂肪、C1～C30芳基和C1～C30环烷基，或上述基团被氧原子取代、卤素或氮原子取代形成的取代基，R2为C1～C15的脂肪或被氧原子取代、卤素或氮原子取代形成取代基，所述第一有机溶剂包括第一组分和第二组分，所述第一组分为醇类溶剂，所述第二组分为环己烷、石油醚、正己烷和正庚烷组成的组中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的嘧啶类衍生物的合成方法，其特征在于，所述偕肟胺、所述2-烷基丙烯醛、所述含镍催化剂和所述第一碱性试剂的摩尔数之比为1:(1.05～1.5):(0.01～0.05):(1.0～1.5)。
9.根据权利要求7或8所述的嘧啶类衍生物的合成方法，其特征在于，所述合环反应的温度为40～90℃。
10.根据权利要求9所述的嘧啶类衍生物的合成方法，其特征在于，所述第一碱性试剂选自甲醇钠、碳酸钠、碳酸钾，氢氧化钠和四甲基氢氧化铵组成的组中的一种或多种。
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