CN1401428A - 负载型无铬高温变换催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种负载型无铬高温变换催化剂及其制备方法，其有效活性成份主要有γ－Fe₂O₃、MO、K₂O，其中，MO表示金属氧化物，包括CoO、NiO、V₂O₅三种成份之一或其混合物；载体为活性炭或镁铝尖晶石。载体为活性炭时先对载体表面活化处理，然后采用至少二次真空浸渍、沉淀进行负载；载体为镁铝尖晶石时先制备γ－Fe₂O₃溶胶，然后采用浸渍法进行负载，最后用M、钾和镁金属盐以液态与负载铁溶胶的载体混合。本发明优点是：1.以钴、镍、钒等氧化物来代替氧化铬，是一种无铬环保型产品，对保护环境具有重大意义；2.由于载体作用催化活性好，使用量大大减少；3.使用温区为275－600℃，比传统产品宽；4.活性温度比传统型降低了25－35℃；5.耐热性比传统型有所提高。

Description

负载型无铬高温变换催化剂及其制备方法

                          技术领域

本发明涉及一种负载型的CO高温变换催化剂(简称高变催化剂)，具体涉及一种以活性炭或镁铝尖晶石为载体，在其表面负载氧化铁为主，其它非铬类金属氧化物为助剂的高变催化剂。所述金属氧化物如氧化钴CoO、氧化镍NiO、氧化钒V₂O₅，再配以钾、镁等氧化物，形成可应用于合成氨系统的半水煤气变换工序，将半水煤气中的CO在水蒸汽的参与下转化为CO₂和H₂，达到清除CO的目的的变换催化剂。

                          背景技术

用于合成氨系统的半水煤气中的CO变换过程的高变催化剂发展至今已有八十多年的历史。铁-铬系高变催化剂具有催化活性高(催化活性是指CO转化率)，机械强度大，耐热性好，使用寿命长等特点。但是催化剂中的铬组分已被确定为致癌物，对人体和环境具有极大的危害性。因此发展低铬或无铬的高变催化剂对改善、保护环境具有非常重大的社会意义。

传统的铁-铬系高变催化剂主要以沉淀混合法进行制备，具体是将配制好的铁、铬及其它物质的盐溶液与纯碱或氨水混合沉淀，然后经洗涤、分离、烘干、混料、成型等工序取得制品。这种高变催化剂无载体，全部采用活性组分制成，堆密度高达1.5-1.6t/M³，而铁(氧化铁)含量高达70-75％，铬(氧化铬)也达10-15％。我国目前的合成氨年产量在3000万吨左右，小化肥的年产量也在2000万吨上下，若按年产1万吨合成氨平均消耗高变催化剂2立方、3吨(中-低-低变换流程，若是全高变流程使用量要大3倍，即20000吨左右)计算，光小化肥每年消耗的高变催化剂就达2000×2×1.5＝6000吨，以平均含铬量(氧化铬)10％计算，则年消耗的铬达600吨。即使将铬的含量相对降低，如现在的低铬催化剂的铬含量仍在5-7％左右，一年的铬需求量还在360吨上下。显而易见，如此大量的使用铬将会给人类带来多大危害。目前，国内市场上已有采用沉淀混合打片生产的无铬铁系高温变换催化剂，与传统的铁—铬系催化剂相比，原料中除了铬以其它金属氧化物代替外其它成份一样，制备方法相同，但其催化剂产品的低温转化率和耐热性尚有一定差距。为此，本发明以钴、镍、钒等氧化物来代替氧化铬，从而开发出负载型无铬高变催化剂，其催化活性完全符合使用要求，堆密度仅在0.8-1.0t/M³左右，且在耐热性及催化活性上有较大的提高。假设今后本领域合成氨厂全部使用负载无铬高变催化剂的话，不仅对环境保护将起到积极作用，而且可以降低生产操作成本。

                          发明内容

为达到本发明目的，第一种以活性炭为载体的负载型无铬高温变换催化剂技术方案是：

一、组份和含量

该高温变换催化剂的化学组份主要由有效活性成份和载体组成，其有效活性成份和载体的组份和重量百分含量分别为：

(1)、有效活性成份

γ-Fe₂O₃   20～40％；

MO           0.1～2％；

K₂O         0.5～10％；

其中，MO表示金属氧化物，包括CoO、NiO、V₂O₅三种成份之一或其混合物；

(2)、载体

活性炭      为余量。

上述技术方案的有关内容和变化解释如下：

1、上述技术方案中，所述各有效活性成份的较好含量范围为：

γ-Fe₂O₃  30～40％；

MO          0.1～1％；

K₂O        1～4％。

2、上述技术方案中，有效活性成份还可以增加MgO，其含量为0.05-1.0％。

二、制备方法

以活性炭为载体的负载型无铬高温变换催化剂的制备方法是：

(1)、对活性炭进行表面活化处理

将活性炭放入1-4mol·dm^-3的盐酸溶液中回流2-10小时，除去锌、铅等杂质，然后洗涤去除其中的氯离子直接作为载体。也可以在洗涤去除氯离子之后再在3-6mol·dm^-3的硝酸中反应1-3小时，洗涤至PH值大于或等于5再烘干。

(2)、采用至少二次真空浸渍、沉淀进行负载

以Fe(III)/Fe(II)比为1～3∶1的原料铁盐的混合盐，与M金属盐组成混合溶液，将此溶液分至少二次在真空状态下浸渍活化处理后的活性炭，使定量的浸渍液为活性炭所吸附，再用10-20％的氨水缓慢加至PH值≥9，溶液中的Fe、M的金属盐全部转化为氢氧化物，洗涤后再加入定量的钾、镁盐的溶液，烘干后在200-300℃下焙烧1-3小时成型。

以上制备方法中，载体尽量采用高活性、高比表面的活性炭，这样对形成的高温变换催化剂活性十分有利，一般要求活性炭的比表面在600M²/g以上。真空浸渍、沉淀负载采用二次或二次以上效果更好，第一次浸渍、沉淀负载后烘干再进行第二次浸渍，以此类推。M表示钴(Co)、镍(Ni)、钒(V)。

三、特点

1、采用的高活性、高比表面的活性炭载体，经特殊的表面活化处理，活性组分可牢固地结合在载体表面，形成的催化剂的比表面积大，催化活性高。

2、采用至少二次真空浸渍沉淀转化的负载工艺，使主要的活性金属组分均匀地分散于载体的所有孔道表面，二次转化后所形成的粒子的粒径非常小，粒径范围在40-50nm，因此非常适合变换催化反应。

3、所采取的制备工艺使生成的铁的粒子的晶体物相结构为γ-Fe₂O₃。

4、功能性催化组剂改变了传统的干料混合方法，采用液相分散的新工艺，可使助剂分布到每一个Fe-M粒子表面上。

5、由于生成的Fe-M粒子的粒径范围仅40-50nm，采用了较大剂量的碱性助催化剂K₂O，保证了钾在所有粒子表面的分散。

6、可溶性铁盐中Fe(III)/Fe(II)以一定的比例混合，以稀氨水作中和沉淀剂，控制适当的PH值、反应时间、反应温度，使生成的氧化铁为γ-相。

为达到本发明目的，第二种以镁铝尖晶石为载体的负载型无铬高温变换催化剂技术方案是：

一、组份和含量

该高温变换催化剂的化学组份主要由有效活性成份和载体组成，其有效活性成份和载体的组份和重量百分含量分别为：

(1)、有效活性成份

γ-Fe₂O₃   15～35％；

MO       0.1～2％；

K₂O     0.5～10％；

其中，MO表示金属氧化物，包括CoO、NiO、V₂O₅三种成份之一或其混合物；

(2)、载体

镁铝尖晶石        为余量。

上述技术方案的有关内容和变化解释如下：

1、上述技术方案中，所述各有效活性成份的较好含量范围为：

γ-Fe₂O₃     20～30％；

MO             0.5～1.5％；

K₂O           1～5％。

2、上述技术方案中，有效活性成份还可以增加MgO，其含量为0.05-1.0％。

二、制备方法

以镁铝尖晶石为载体的负载型无铬高温变换催化剂的制备方法是：

(1)、载体

以镁铝尖晶石粉料为载体，粒度小于200目；

(2)、制备γ-Fe₂O₃溶胶

以硝酸铁为原料，多元醇作溶剂，在搅拌下将硝酸铁溶于多元醇中。多元醇可用乙二醇、丙三醇等。硝酸铁与多元醇的摩尔比控制在1∶15-30的范围内，在60-90℃下回流8-10小时，即生成γ-Fe₂O₃溶胶；

(3)、采用浸渍法进行负载

将制备定量的γ-Fe₂O₃溶胶采用浸渍法浸渍于镁铝尖晶石上，静置后除去上部清液，加入M、钾和镁金属盐的水溶液，混合均匀，在旋盘蒸发器上蒸干，成型。在负载中所添加的M、钾和镁金属盐助剂以液态与负载铁溶胶的载体混合。

上述制备方法中，所述镁铝尖晶石可以直接使用镁铝尖晶石产品，也可以自己制备。制备时采用原料为高比表面积的γ-Al₂O₃或一水薄铝石，镁盐采用硝酸镁。按氧化镁与氧化铝的摩尔比1∶1将硝酸镁溶于一定量的水中制成水溶液，搅拌下加入氧化铝或一水薄铝石，然后在旋盘蒸发器中蒸干，100-150℃干燥并在400-950℃焙烧2-4小时，粉碎取小于200目的粉料为本技术中的载体。

三、特点

1、采用的高比表面的镁铝尖晶石载体，活性组分可牢固结合在载体表面，形成的催化剂的比表面积大。

2、也可采用高比表面的γ-氧化铝或一水薄铝石，与镁盐反应制备的镁铝尖晶石具有很高的比表面积。

3、本发明所制备的γ-Fe₂O₃溶胶经焙烧后形成的Fe₂O₃具有溶胶大小粒径均匀(粒径为40μm左右)、全部粒子的晶相为γ-晶相。

4、催化剂其它助剂的添加改变了传统的干料混合方法，采用液相分散的新工艺，可使助剂均匀分布到每一个Fe溶胶粒子表面上。

5、由于本技术所制备的γ-Fe₂O₃溶胶粒子小、在高比表面载体表面分布均匀，采用较大剂量的钾盐，保证了钾在所有铁粒子表面的分散。

由于以上的各项特点，本发明所制备的高变催化剂具有很高的催化活性，尤其是低温活性比传统的铁-铬系高变催化剂有较大的提高。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

1、本发明负载型无铬高温变换催化剂将各种有效活性组份负载到载体表面，而传统高温变换催化剂无载体，相比之下活性组份用量大大减少，特别是减少了价格高的助剂的用量。

2、本发明是一种无铬环保型高温变换催化剂，由于铬组分已被确定为致癌物，对人体和环境具有极大的危害性，因此发展无铬型高温变换催化剂对保护环境具有非常重大的社会意义。

3、本发明与传统高温变换催化剂相比使用温区范围更宽，本发明使用温区为275℃-600℃，而传统高温变换催化剂为300℃-500℃。

4、本发明负载无铬变换催化剂经实验测试活性温度比原来传统高温变换催化剂降低了25℃-35℃。

5、本发明负载无铬变换催化剂的耐热性比传统高温变换催化剂有所提高，按国家专业标准进行的530℃下耐温15小时反应后催化剂活性基本保持不变。

                       具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述：

实施例一：一种以活性炭为载体的负载型无铬高温变换催化剂及其制备方法。采用比表面为900M²/g的载体级活性炭，在2mol·dm^-3的盐酸溶液中回流8小时，除去锌、铅等杂质，然后洗涤至洗涤液中无氯离子，在110℃烘干。将计量的Fe、M可溶性盐混合成溶液，其中：Fe(III)/Fe(II)比为2∶1，M采用金属钒，将此溶液加入到装有活性炭的容器中，加入溶液的量，应以刚刚浸没活性炭为基准，保持真空度10Kpa，分两次真空浸渍，浸渍烘干后再进行第二次浸渍，使浸渍液为活性炭所吸附，再用10-20％的氨水缓慢加至PH值≥9，溶液中的Fe、M的金属盐全部转化为氢氧化物。洗涤后再加入定量的钾、镁的盐溶液，烘干后在200-300℃下焙烧1-3小时成型，使各负载的活性金属组分含量为催化剂总量的40％、0.6％、2％、0.08％。用该高温变换催化剂在载气空速2000h^1-，气汽比＝1的测试条件下，其CO的转化率分别为400℃时86％、350℃时60％，经530℃，15小时的热老化后其CO的转化率为400℃时83％、350℃时55％。

实施例二：一种以活性炭为载体的负载型无铬高温变换催化剂及其制备方法。采用比表面为950M²/g的载体级活性炭，在1mol·dm^-3的盐酸溶液中回流4小时，除去锌、铅等杂质，然后洗涤至洗涤液中无氯离子，在110℃烘干，接着再在4mol·dm^-3的硝酸中反应2小时，用去离子水洗涤至PH值等于5，110℃烘干。将计量的Fe、M可溶性盐混合成溶液，其中：Fe(III)/Fe(II)比为2.5∶1，M采用金属镍，将此溶液加入到装有活性炭的容器中，加入溶液的量，应以刚刚浸没活性炭为基准，保持真空度10Kpa，分两次真空浸渍，浸渍烘干后再进行第二次浸渍，使浸渍液为活性炭所吸附，再用10-20％的氨水缓慢加至PH值≥9，溶液中的Fe、M的金属盐全部转化为氢氧化物。洗涤后再加入定量的钾、镁的盐溶液，烘干后在200-300℃下焙烧1-3小时成型，使各负载的活性金属组分含量为催化剂总量的32％、1.0％、3.5％、0.2％。用该高温变换催化剂在载气空速2000h^1-，气汽比＝1的测试条件下，其CO的转化率分别为400℃时84％、350℃时61％，经530℃，15小时的热老化后其CO的转化率为400℃时80％、350℃时56％。

实施例三：一种以镁铝尖晶石为载体的负载型无铬高温变换催化剂及其制备方法。采用比表面为250M²/g的γ-Al₂O₃粉料，硝酸镁为反应物。按氧化镁与氧化铝的摩尔比1∶1配制硝酸镁的水溶液，浸渍后在旋盘蒸发器上蒸干，100-150℃干燥并在400-950℃焙烧2-4小时，然后粉碎取200目以下的料作载体。以硝酸铁与乙二醇的摩尔比为1∶20，在70℃时回流8小时，制备γ-Fe₂O₃溶胶。将制备定量的γ-Fe₂O₃溶胶采用浸渍法浸渍于镁铝尖晶石上，静止吸去上层清液，加入定量的铬酸钾、醋酸镁、碳酸钾等助剂的水溶液，搅拌混合均匀，在旋盘蒸发器上蒸干，120℃烘干，成型，催化剂负载的活性组分Fe₂O₃、NiO、K₂O、MgO的含量为催化剂总量的26％、1.0％、5％、0.05％。用该高温变换催化剂在载气空速2000h^1-，气汽比＝1的测试条件下，其CO的转化率分别为400℃时90％、350℃时74％，经530℃，15小时的热老化后其CO的转化率为400℃时90％、350℃时70％。

实施例四：一种以镁铝尖晶石为载体的负载型无铬高温变换催化剂及其制备方法。采用比表面为210M²/g的镁铝尖晶石粉料，粒度小于600目。以硝酸铁与乙二醇的摩尔比为1∶30，在90℃时回流8小时，制备γ-Fe₂O₃溶胶。将制备定量的γ-Fe₂O₃溶胶采用浸渍法浸渍于镁铝尖晶石上，静止吸去上层清液，加入定量的铬酸钾、醋酸镁、碳酸钾等助剂的水溶液，搅拌混合均匀，在旋盘蒸发器上蒸干，120℃烘干，成型，催化剂负载的活性组分Fe₂O₃、NiO、K₂O、MgO的含量为催化剂总量的20％、0.7％、3.0％、0.08％。用该高温变换催化剂在载气空速2000h^1-，气汽比＝1的测试条件下，其CO的转化率分别为400℃时91％、350℃时75％，经530℃，15小时的热老化后其CO的转化率为400℃时90％、350C时69％。

Claims (7)

1、一种负载型无铬高温变换催化剂，其化学组份主要由有效活性成份和载体组成，其特征在于：有效活性成份和载体的组份和重量百分含量分别为：

(1)、有效活性成份

γ-Fe₂O₃  20～40％；

MO          0.1～2％；

K₂O        0.5～10％；

其中，MO表示金属氧化物，包括CoO、NiO、V₂O₅三种成份之一或其混合物；

(2)、载体

活性炭      为余量。

2、根据权利要求1所述的高温变换催化剂，其特征在于：所述有效活性成份中的较好含量范围是：

γ-Fe₂O₃  30～40％；

MO          0.1～1％；

K₂O        1～4％。

3、根据权利要求1所述的高温变换催化剂的制备方法，其特征在于：

(1)、对活性炭进行表面活化处理

将活性炭放入1-4mol·dm^-3的盐酸溶液中回流2-10小时，然后洗涤去除其中的氯离子作为载体；

(2)、采用至少二次真空浸渍、沉淀进行负载

以Fe(III)/Fe(II)比为1～3∶1的原料铁盐的混合盐，与M金属盐组成混合溶液，将此溶液分至少二次在真空状态下浸渍活化处理后的活性炭，使定量的浸渍液为活性炭所吸附，再用10-20％的氨水缓慢加至PH值≥9，溶液中的Fe、M的金属盐全部转化为氢氧化物，洗涤后再加入定量的钾盐的溶液，烘干后在200-300℃下焙烧1-3小时成型。

4、根据权利要求3所述的高温变换催化剂的制备方法，其特征在于：第一步中在洗涤去除氯离子后，再在3-6mol·dm^-3的硝酸中反应1-3小时，洗涤至PH值大于或等于5再烘干。

5、一种负载型无铬高温变换催化剂，其化学组份主要由有效活性成份和载体组成，其特征在于：有效活性成份和载体的组份和重量百分含量分别为：

(1)、有效活性成份

γ-Fe₂O₃   15～35％；

MO           0.1～2％；

K₂O         0.5～10％；

其中，MO表示金属氧化物，包括CoO、NiO、V₂O₅三种成份之一或其混合物；

(2)、载体

镁铝尖晶石   为余量。

6、根据权利要求5所述的高温变换催化剂，其特征在于：所述有效活性成份中的较好含量范围是：

γ-Fe₂O₃   20～30％；

MO           0.5～1.5％；

K₂O         1～5％。

7、根据权利要求5所述的高温变换催化剂的制备方法，其特征在于：

(1)、载体

以镁铝尖晶石粉料为载体，粒度小于600目；

(2)、制备γ-Fe₂O₃溶胶

以硝酸铁为原料，多元醇作溶剂，在搅拌下将硝酸铁溶于多元醇中，硝酸铁与多元醇的摩尔比控制在1∶15-30的范围内，在60-90℃下回流8-10小时，即生成γ-Fe₂O₃溶胶；

(3)、采用浸渍法进行负载

将镁铝尖晶石浸渍在γ-Fe₂O₃溶胶中，加入M和钾金属盐的水溶液，混合均匀，干燥，成型。