CN106380444A - 一种2,2’‑联吡啶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了2,2’‑联吡啶的制备方法，该方法是以吡啶为原料，以浆态床为反应器，在负载镍催化剂作用下，偶联反应生成2,2’‑联吡啶；其中：吡啶的流量为10‑20g/g负载镍催化剂/h，负载镍催化剂的载体是氧化硅、氧化铝和硅藻土中的至少一种；负载镍催化剂中镍含量为10～50％。本发明的浆态床反应体系催化剂活性高，寿命长。

Description

一种2,2’-联吡啶的制备方法
技术领域
本发明属于化学合成领域，具体涉及一种2,2’-联吡啶的制备方法。
背景技术
2,2’-联吡啶是化工和药物合成的重要中间体，由于具有独特的螯合作用，可以作为金属催化剂的配体、光敏剂、检测金属离子的指示剂等。
适合工业化制备2,2’-联吡啶的方法主要有两种，一种是Ullmann法，以2-卤代吡啶为原料，在催化剂作用下发生偶联反应，生成2,2’-联吡啶。Tiecco等人采用2-卤代吡啶为原料，氯化镍，三苯基磷为催化剂，锌粉为还原剂，DMF为溶剂，50℃反应生成2,2’-联吡啶，收率可达80％(M.Tiecco等,Communications,1984,736-738)。该方法的优点是收率高，反应条件温和，缺点是催化剂和还原剂作为固废，难以处理，不环保，这种方法现在从环保和经济性上已逐渐被淘汰。另一种方法是以吡啶为原料，在镍基催化剂作用下生成2,2’-联吡啶。这种方法的优点是原子利用率高，环保。专利号为GB897473，专利名称为《生产2,2’-联吡啶的方法和装置》报道了用雷尼镍在索式反应器(Soxhlet apparatus)于100-120℃制备2,2’-联吡啶，催化剂活性为0.01-0.06g 2,2’-联吡啶/g催化剂/h。索式反应器的特点是常压，低温，可实现连续化生产，但是单次转化率偏低。这个问题在专利US5416217中得到一定解决，专利US5416217名称为《制备2,2’-联吡啶的过程》报道了用负载镍，固定床反应器制备2,2’-联吡啶。温度175-240℃，压力为0.9-1.5Mpa。该方法也可以实现连续化生产，不同的是需要压力，且温度相对较高，该方法催化剂活性可以维持在0.05g 2,2’-联吡啶/g催化剂/h以上，寿命可达200h以上。该方法虽然有一定工业化前景，但是采用固定床反应形式，由于催化剂寿命较短，装卸催化剂频率较多，制约了工业化的发展。
此外，也有文献采用非镍系催化剂，Takashi Kawashima等人使用钌配合物在160℃，常压下反应6h，2,2’-联吡啶收率9％(T.Kawashima等,J.Am.Chem.Soc.,2007,129,11006-11007)。但是催化剂成本较高，未见工业化报道。
因此，迫切需要一种原子经济性好，生产成本低廉，操作简易，适合工业化生产需要的2,2’-联吡啶生产方法。
发明内容
本发明的目的是针对上述存在的问题提供了一种2,2’-联吡啶的连续制备方法。该方法以吡啶为原料，在浆态床反应器中加入自制负载镍催化剂，在温度160-260℃，压力为0.5～1.5Mpa条件下生成2,2’-联吡啶，催化剂活性在0.11g 2,2’-联吡啶/g催化剂/h以上，寿命在200h以上，连续产出的联吡啶溶液经过精馏分离出吡啶，循环套用，精馏塔底浓缩液精制得到纯品2,2’-联吡啶。本发明的特点是催化剂寿命长，可以回收使用，装卸方便，适合工业化生产。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种连续生产2,2’-联吡啶的方法，该方法是以吡啶为原料，以浆态床为反应器，在负载镍催化剂作用下，偶联反应生成2,2’-联吡啶；其中：吡啶的流量为10-20g/g催化剂/h，负载镍催化剂的载体是氧化硅、氧化铝和硅藻土中的至少一种；负载镍催化剂中镍含量为10～50％。
在一些实施方案中：反应温度为160-250℃，反应压力为0.6-1.5Mpa；在一些优选的技术方案中：反应温度为180～200℃，反应压力为0.8-1.2Mpa。
在一些优选的技术方案中：负载镍催化剂中镍含量为20～50％。
在一些实施方案中：负载镍催化剂的粒径大小为0.1-30μm。
本发明技术方案所述的浆态床反应器是指一种可以实现连续采进采出的耐压耐腐蚀装置。因为催化剂颗粒较细，直径大小为0.1-30μm，在反应器中和吡啶混合反应过程中呈浆态。反应器的进料由计量泵输送，反应液进反应器前，进过预热器，预热器加热温度为80-150℃。反应器的出料口的过滤装置用于过滤催化剂颗粒，过滤装置的材料可以是不锈钢，或者任何惰性材料，装置过滤网的目数是400-1200目。
负载镍催化剂是由浸渍法或者共沉淀法制备而成。
在一些实施方案中所述的负载镍催化剂是由浸渍法制备而成，浸渍液是硝酸镍，浸渍方式为抽真空浸渍或者超声浸渍，浸渍时间为2～24h，浸渍所用载体为氧化硅、氧化铝和硅藻土中的至少一种，浸渍后依次经过烘干、焙烧和还原，即可得到负载镍催化剂。在一些优选的技术方案中：焙烧的温度为400～500℃，焙烧的时间为5～10h；还原是在氢气氛围中进行还原，还原的温度为450～550℃，还原的时间为5～10h。浸渍所用载体的比表面积≥100m2/g，孔容≥0.24mL/g。
在另一些实施方案中：负载镍催化剂是由共沉淀法制备而成，前驱体是硝酸镍和硝酸铝，沉淀剂为碳酸钠或者氢氧化钠，在碱性条件下将所述的沉淀剂缓慢加入到前驱体溶液中，之后过滤沉淀物、焙烧和还原，即可得到负载镍催化剂。在一些优选的技术方案中：在pH值为7～10、温度为25～80℃条件下将所述的沉淀剂缓慢加入到前驱体溶液中；焙烧的温度为400～500℃，焙烧的时间为5～10h；还原是在氢气氛围中进行还原，还原的温度为450～550℃，还原的时间为5～10h。
本发明的有益效果：
(1)本发明的浆态床反应体系催化剂活性高，寿命长；
(2)本发明的浆态床反应体系催化剂价格低廉，可回收，环保；
(3)本发明采用的浆态床反应体系使得催化剂装卸方便，简单；
附图说明
图1为浆态床反应器示意图。
其中，1为进气管，2为导热油进口，3为进料管，4为搅拌器，5为压力探测器，6为温度探测器，7为背压阀，8为出料管，9为导热油出口，10为出气管。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：
如图1所示，本发明实施例所采用的浆态反应器为不锈钢筒体，筒体外周侧连有夹套，所述夹套的上下方依次设有导热油出口(9)和导热油进口(2)，出气管(10)和进料管(3)均与反应器的底端相连，出料管(8)和进气管(1)均与反应器的顶端相连；搅拌器(4)位于反应器的内部且搅拌器的搅拌桨位于反应器的底端，所述的反应器的顶端还连有压力探测器(5)、温度探测器(6)和背压阀(7)。
实施例1
负载镍催化剂的制备方法的具体步骤为：54.7g六水硝酸镍加入适量水，配成45mL溶液，滴加入100g伽马氧化铝粉末载体，伽马氧化铝粉末比表面积为150m2/g，孔容为0.45mL/g，浸渍24h，80℃烘干24h，500℃焙烧5h后在氢气氛围下550℃还原5h，得到负载镍催化剂111.5g，粒径大小10-20μm，把还原好的催化剂浸没在吡啶中备用。
把催化剂转移至浆态床反应器中，氮气从进气管1进入，出气管10排出，排出反应器内的空气，220kg吡啶用泵以10g/g催化剂/h，即1.1kg/h流量从进料管3打入反应器，从出料管8流出接收，反应条件如表1，200h内吡啶单次转化率为3～4％。接收液用蒸馏釜蒸出吡啶循环套用，蒸馏釜釜底的2,2’-联吡啶可通过减压蒸馏或者乙醇重结晶获得。200h后催化剂活性仍在0.1g/g/h以上，产生联吡啶3520g。
该实施例得到催化剂活性为0.16g2,2’-联吡啶/g催化剂/h，催化剂乙醇重结晶纯度为99.1％。
实施例2
负载镍催化剂的制备和反应方法的具体步骤同实施例1，不同的是六水硝酸镍的量为86.8g，制得催化剂117.6g，粒径大小为15-23μm，把还原好的催化剂浸没在吡啶中备用。
把催化剂转移至浆态床反应器中，氮气从进气管1进入，出气管10排出，排出反应器内的空气，280kg吡啶用泵以12g/g催化剂/h，即1.4kg/h流量从进料管3打入反应器，从出料管8流出接收，反应条件如表1，200h内吡啶单次转化率为3～4.5％。接收液用蒸馏釜蒸出吡啶循环套用。200h后催化剂活性仍在0.1g/g/h以上，产生联吡啶3998.4g。
该实施例得到催化剂活性为0.17g2,2’-联吡啶/g催化剂/h，催化剂乙醇重结晶纯度为99.5％。
实施例3
负载镍催化剂的制备和反应方法的具体步骤同实施例1，不同的是六水硝酸镍的量为123.3g。制得催化剂125.0g，粒径大小为20-25μm，把还原好的催化剂浸没在吡啶中备用。
把催化剂转移至浆态床反应器中，氮气从进气管1进入，出气管10排出，排出反应器内的空气，350kg吡啶用泵以14g/g催化剂/h，即1.75kg/h流量从进料管3打入反应器，从出料管8流出接收，反应条件如表1，200h内吡啶单次转化率为3～4.2％。接收液用蒸馏釜蒸出吡啶循环套用。200h后催化剂活性仍在0.1g/g/h以上，产生联吡啶4000g。
该实施例得到催化剂活性为0.16g2,2’-联吡啶/g催化剂/h，催化剂乙醇重结晶纯度为99.3％。
实施例4
负载镍催化剂的制备和反应方法的具体步骤同实施例3。反应条件如表1，200h内吡啶单次转化率为4～4.8％。接收液用蒸馏釜蒸出吡啶循环套用。200h后催化剂活性仍在0.1g/g/h以上，产生联吡啶4250g。
该实施例得到催化剂活性为0.17g2,2’-联吡啶/g催化剂/h，催化剂乙醇重结晶纯度为99.5％。
实施例5
负载镍催化剂的制备方法的具体步骤为：123.3g六水硝酸镍，溶于350mL蒸馏水，配成溶液，735.5g九水硝酸铝，溶于1.6L蒸馏水，配成溶液，将硝酸镍和硝酸铝溶液合并，配成混合溶液。150g碳酸钠溶于1.5L蒸馏水配成溶液，缓慢滴加进80℃混合溶液，维持ph＝9，温度为80℃并不停搅拌，滴加结束后过滤出固体，120℃烘干12h，400℃焙烧5h后在氢气氛围下450℃还原5h。制得催化剂125g，粒径大小为5-10μm把还原好的催化剂浸没在吡啶中备用。
反应方法的具体步骤如实施例3，反应条件如表1，200h内吡啶单次转化率为3.5～4.6％。接收液用蒸馏釜蒸出吡啶循环套用。200h后催化剂活性仍在0.1g/g/h以上，产生联吡啶3750g。
该实施例得到催化剂活性为0.15g2,2’-联吡啶/g催化剂/h，催化剂乙醇重结晶纯度为99.8％。
实施例6
负载镍催化剂的制备方法的具体步骤为：212g六水硝酸镍，溶于650mL蒸馏水，配成溶液，735.5g九水硝酸铝，溶于1.6L蒸馏水，配成溶液，将硝酸镍和硝酸铝溶液合并，配成混合溶液。185g碳酸钠溶于1.8L蒸馏水配成溶液，缓慢滴加进80℃混合溶液，维持pH＝9，温度为80℃并不停搅拌，滴加结束后过滤出固体，120℃烘干12h，400℃焙烧5h后在氢气氛围下450℃还原5h。制得催化剂143g，粒径大小为10-15μm把还原好的催化剂浸没在吡啶中备用。
把催化剂转移至浆态床反应器中，氮气从进气管1进入，出气管10排出，排出反应器内的空气，458kg吡啶用泵以16g/g催化剂/h，即2.3kg/h流量从进料管3打入反应器，从出料管8流出接收，反应条件如表1，200h内吡啶单次转化率为3-5％。接收液用蒸馏釜蒸出吡啶循环套用。200h后催化剂活性仍在0.1g/g/h以上，产生联吡啶4576g。
该实施例得到催化剂活性为0.16g2,2’-联吡啶/g催化剂/h，催化剂乙醇重结晶纯度为99.5％。
实施例7
负载镍催化剂的制备方法的具体步骤为：328.8g六水硝酸镍，溶于1L蒸馏水，配成溶液，735.5g九水硝酸铝，溶于1.6L蒸馏水，配成溶液，将硝酸镍和硝酸铝溶液合并，配成混合溶液。225g碳酸钠溶于2.2L蒸馏水配成溶液，缓慢滴加进80℃混合溶液，维持ph＝9，温度为80℃并不停搅拌，滴加结束后过滤出固体，120℃烘干12h，400℃焙烧5h后在氢气氛围下450℃还原5h。制得催化剂166.7g，粒径大小为12-18μm把还原好的催化剂浸没在吡啶中备用。
把催化剂转移至浆态床反应器中，氮气从进气管1进入，出气管10排出，排出反应器内的空气，600kg吡啶用泵以18g/g催化剂/h，即3kg/h流量从进料管3打入反应器，从出料管8流出接收，反应条件如表1，200h内吡啶单次转化率为3.6-5％。接收液用蒸馏釜蒸出吡啶循环套用。200h后催化剂活性仍在0.1g/g/h以上，产生联吡啶6001.2g。
该实施例得到催化剂活性为0.18g2,2’-联吡啶/g催化剂/h，催化剂乙醇重结晶纯度为99.4％。
实施例8
负载镍催化剂的制备方法的具体步骤为：493.2g六水硝酸镍，溶于1.5L蒸馏水，配成溶液，735.5g九水硝酸铝，溶于1.6L蒸馏水，配成溶液，将硝酸镍和硝酸铝溶液合并，配成混合溶液。285g碳酸钠溶于2.8L蒸馏水配成溶液，缓慢滴加进80℃混合溶液，维持ph＝9，温度为80℃并不停搅拌，滴加结束后过滤出固体，120℃烘干12h，400℃焙烧5h后在氢气氛围下450℃还原5h。制得催化剂200g，粒径大小为11-19μm把还原好的催化剂浸没在吡啶中备用。
把催化剂转移至浆态床反应器中，氮气从进气管1进入，出气管10排出，排出反应器内的空气，800kg吡啶用泵以20g/g催化剂/h，即4kg/h流量从进料管3打入反应器，从出料管8流出接收，反应条件如表1，200h内吡啶单次转化率为2.9-5％。接收液用蒸馏釜蒸出吡啶循环套用。200h后催化剂活性仍在0.1g/g/h以上，产生联吡啶4400g。
该实施例得到催化剂活性为0.11g2,2’-联吡啶/g催化剂/h，催化剂乙醇重结晶纯度为99.8％。
表1
此外，将实施例1～8制备得到的催化剂进行了催化剂活性和寿命测试，寿命均可达200h以上。

Claims (9)

1.一种连续生产2,2’-联吡啶的方法，其特征在于：该方法是以吡啶为原料，以浆态床为反应器，在负载镍催化剂作用下，偶联反应生成2,2’-联吡啶；其中：吡啶的流量为10-20g/g负载镍催化剂/h，负载镍催化剂的载体是氧化硅、氧化铝和硅藻土中的至少一种；负载镍催化剂中镍含量为10~50%。
2.根据权利要求1所述的连续生产2,2’-联吡啶的方法，其特征在于：负载镍催化剂是采用浸渍法制备得到，浸渍液是硝酸镍，浸渍时间为2~24h，浸渍所用载体为氧化硅、氧化铝和硅藻土中的至少一种，浸渍后依次经过烘干、焙烧和还原，即可得到负载镍催化剂；浸渍所用载体的比表面积≥100m2/g，孔容≥0.24mL/g。
3.根据权利要求2所述的连续生产2,2’-联吡啶的方法，其特征在于：焙烧的温度为400~500℃，焙烧的时间为5~10h；还原是在氢气氛围中进行还原，还原的温度为450~550℃，还原的时间为5~10h。
4.根据权利要求1所述的连续生产2,2’-联吡啶的方法，其特征在于：负载镍催化剂是采用共沉淀法制备得到，前驱体是硝酸镍和硝酸铝，沉淀剂为碳酸钠或者氢氧化钠，在碱性条件下将所述的沉淀剂缓慢加入到前驱体溶液中，之后过滤沉淀物、烘干、焙烧和还原，即可得到负载镍催化剂。
5.根据权利要求4所述的连续生产2,2’-联吡啶的方法，其特征在于：在pH值为7~10、温度为25~80℃条件下将所述的沉淀剂缓慢加入到前驱体溶液中；焙烧的温度为400~500℃，焙烧的时间为5~10h；还原是在氢气氛围中进行还原，还原的温度为450~550℃，还原的时间为5~10h。
6.根据权利要求1所述的连续生产2,2’-联吡啶的方法，其特征在于：反应温度为160-250℃，反应压力为0.6-1.5Mpa。
7.根据权利要求6所述的连续生产2,2’-联吡啶的方法，其特征在于：反应温度为180~200℃，反应压力为0.8-1.2Mpa。
8.根据权利要求1所述的连续生产2,2’-联吡啶的方法，其特征在于：负载镍催化剂中镍含量为20~50%。
9.根据权利要求1所述的连续生产2,2’-联吡啶的方法，其特征在于：负载镍催化剂的粒径大小为0.1-30μm。
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