CN103204845B

CN103204845B - 咪唑基离子液体及其合成方法和应用

Info

Publication number: CN103204845B
Application number: CN201310076287.1A
Authority: CN
Inventors: 李剑利; 庞鹏; 万克柔; 张金
Original assignee: Northwest University
Current assignee: Northwest University
Priority date: 2013-03-12
Filing date: 2013-03-12
Publication date: 2014-12-24
Anticipated expiration: 2033-03-12
Also published as: CN103204845A

Abstract

本发明公开了结构式（I）所示的咪唑基离子液体及其合成方法，将其应用在催化Knoevenagel反应方面，具有适用底物范围广，反应时间短，反应条件温和，可循环利用等优点。

Description

咪唑基离子液体及其合成方法和应用

技术领域

本发明涉及咪唑基离子液体及其合成方法和在催化Knoevenagel反应中的应用，属于有机合成化学领域。

背景技术

离子液体是指全部由阴阳离子组成的，在室温或室温附近呈液态的盐，有时也称其为低温熔盐，一般是由有机阳离子和有机阴离子、无机阴离子组成的。相比于传统的电解质、催化剂和有机溶剂，离子液体具有一系列突出的特点：(1)液体状态温度范围宽，从低于室温到接近300℃；(2)通过对阴阳离子的设计，其酸度可被调至超强酸性，还能调节其对有机化合物、无机化合物、聚合物的溶解性；(3)不易爆、不易燃、不易挥发，几乎没有蒸汽压；(4)具有较好的电化学稳定性和较宽的电位窗口；(5)密度大，能与一些溶剂形成两相或多相体系，非常适合作为反应的介质、分离溶剂、催化剂。由于离子液体的这些特殊性质，它被化学家认为是具有广阔应用前景的绿色溶剂和催化剂。

利用离子液体催化Knoevenagel反应的研究，国内外许多文献都有报道，但普遍存在的不足是：一、催化剂的普适性问题，报道的很多离子液体催化剂只能对芳香醛与高活性活泼亚甲基化合物起到良好的催化作用，不能高效的催化甚至不能催化脂肪醛、酮、杂环醛、酮与活泼亚甲基化合物的反应。二、反应条件的温和性问题，报道的很多反应都是在有毒有害的有机溶剂中进行，或者需要大量的离子液体既作催化剂又作溶剂，有的甚至需要高温来促进反应的进行。三、催化剂的制备和循环使用问题，一些离子液体的合成过程比较复杂，催化剂的生产成本比较高，不环保，不经济；一些催化剂的循环使用效果比较差，在反应过程中容易使催化剂中毒而失去活性。

发明内容

本发明目的是提供一种新型咪唑基离子液体及其合成方法，并将其应用于催化Knoevenagel反应。

本发明实现过程如下：

结构式（I）所示的离子液体，

。

上述结构式（I）中优选的结果是R₂无取代、m为1，其合成方法包括如下步骤：

。

上述结构式（I）中另一种优选的结果是R₂为甲基、m为2，其合成方法包括如下步骤：

。

结构式（I）所示的离子液体可催化Knoevenagel反应，反应式如下所示：

。

本发明提出的新型咪唑基离子液体在催化Knoevenagel反应方面，适用底物范围广，反应时间短，2分钟即可完成反应，反应条件温和，可循环利用，表现出优良的催化活性及广阔的应用前景。

具体实施方式

为了更清楚的理解本发明，下面通过实施例对本发明做进一步的详细描述。

实施例1：离子液体A3的合成

将0.01mol 2-(1’-亚甲基咪唑基)苯并咪唑加入25mL 25%的氢氧化钠溶液中，于80℃下搅拌反应，待苯并咪唑全部溶解后，向其中缓慢滴加0.01mol n-C₈H₁₇Br，继续反应6小时。反应完毕后，用分液漏斗分离出反应液中的油相，将其加入20mL甲苯中，在回流状态下，向其中缓慢滴加0.01mol n-C₈H₁₇Br，继续反应12小时。反应完毕后，蒸除甲苯，得油状液体，用柱分离法将其提纯。将提纯后的油状液体加入20mL二氯甲烷中，向其中加入0.01mol氢氧化钾，于室温下搅拌反应8小时。反应完毕后，过滤掉沉淀，蒸除二氯甲烷，得离子液体A3粗品。用10mL乙醚洗涤粗品三次，真空干燥，得离子液体A3纯品3.52g，产率80%。质谱(m/z)：423.35。核磁共振：¹H NMR (400 MHz, DMSO) δ: 9.35 (s, 1H), 7.87 (s, 2H), 7.60 (dd, J = 20.5, 8.0 Hz, 2H), 7.25 (dd, J = 21.7, 7.7 Hz, 2H), 5.88 (s, 2H), 4.27 (dt, J = 18.3, 7.2 Hz, 4H), 1.91 – 1.75 (m, 2H), 1.75 – 1.60 (m, 2H), 1.37 – 1.15 (m, 20H), 0.85 (t, J = 6.6 Hz, 6H); ¹³C NMR (101 MHz, CH₃OD) δ: 147.17, 141.49, 137.11, 135.27, 123.48, 123.33, 122.64, 122.58, 118.64, 110.40, 49.77, 45.15, 43.76, 31.56, 31.54, 29.69, 29.67, 29.03, 28.95, 28.88, 28.74, 26.52, 25.93, 22.31, 13.05。红外(KBr)：ν/cm^-1: 3390.85, 3099.31, 2923.52, 2852.46, 1649.91, 1563.70, 1465.11, 1347.20, 1168.78, 869.95, 738.30, 642.92。

实施例2：离子液体B3的合成

将0.01mol 2-(1’-亚甲基咪唑基)苯并咪唑加入25mL 25%的氢氧化钠溶液中，于80℃下搅拌反应，待苯并咪唑全部溶解后，向其中缓慢滴加0.01mol n-C₈H₁₇Br，继续反应6小时。反应完毕后，用分液漏斗分离出反应液中的油相，将其加入20mL甲苯中，在回流状态下，向其中缓慢滴加0.01mol n-C₈H₁₇Br，继续反应12小时。反应完毕后，蒸除甲苯，得油状液体，用柱分离法将其提纯。将提纯后的油状液体加入50mL甲苯:甲醇(v/v)=2:3的溶液中，在回流状态下，向其中缓慢滴加0.05mol碘甲烷，继续反应12小时。反应完毕后，抽滤出反应生成的固体，将所得固体用乙醇重结晶。将重结晶后的固体溶于20mL二氯甲烷中，向其中加入0.01mol氢氧化钾，于室温下搅拌反应8小时。反应完毕后，过滤掉沉淀，蒸除二氯甲烷，得离子液体B3粗品。用10mL乙醚洗涤粗品三次，真空干燥，得离子液体B3纯品3.59g，产率76%。质谱(m/z)：245.20, 195.19。核磁共振：¹H NMR (400 MHz, DMSO) δ: 9.35 (s, 1H), 8.19 (m, 2H), 8.00 (d, J = 18.3 Hz, 2H), 7.80 (dd, J = 6.6, 2.8 Hz, 2H), 6.30 (s, 2H), 4.62 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 4.16 (d, J = 11.3 Hz, 5H), 1.68 (d, J = 75.4 Hz, 2H), 1.24 (s, 22H), 0.85 (t, J = 6.8 Hz, 6H); ¹³C NMR (101 MHz, DMSO) δ: 144.35, 137.75, 132.47, 131.48, 127.81, 123.61, 123.28, 114.42, 49.75, 46.47, 33.27, 31.69, 31.65, 29.86, 29.76, 29.16, 29.07, 29.00, 28.86, 26.27, 25.99, 22.54, 14.44。红外(KBr)：ν/cm^-1: 3444.41, 2926.67, 2854.04, 1615.43, 1542.93, 1465.41, 1376.61, 1349.57, 1161.72, 853.52, 762.89, 621.94。

实施例3：离子液体A6的合成

与实施例1类似，不同之处在于：将原料n-C₈H₁₇Br改为C₆H₅CH₂Cl，得离子液体A6纯品3.25g，产率82%。质谱(m/z)：379.20。核磁共振：¹H NMR (400 MHz, CH₃OD) δ: 9.06 (s, 1H), 7.74 (d, J = 6.8 Hz, 1H), 7.58 (dd, J = 5.2, 2.8 Hz, 3H), 7.48 – 7.36 (m, 7H), 7.33 – 7.29 (m, 3H), 7.05 (dd, J = 6.3, 2.6 Hz, 2H), 5.82 (s, 2H), 5.68 (s, 2H), 5.34 (s, 2H); ¹³C NMR (101 MHz, CH₃OD) δ: 147.21, 141.39, 136.90, 135.86, 135.74, 133.40, 129.07, 129.05, 128.77, 128.54, 127.83, 125.96, 124.02, 123.19, 123.02, 122.53, 118.93, 110.58, 52.90, 46.60, 45.19。红外(KBr)：ν/cm^-1: 3449.42, 3061.24, 2968.84, 1623.20, 1562.36, 1452.64, 1332.61, 1161.06, 870.50, 745.70, 706.31, 641.15。

实施例4：离子液体B6的合成

与实施例2类似，不同之处在于：将原料n-C₈H₁₇Br改为C₆H₅CH₂Cl，得离子液体B6纯品3.21g，产率75%。质谱(m/z)：393.21。核磁共振：¹H NMR (400 MHz, DMSO) δ: 9.38 (s, 1H), 8.24 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 7.93 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 7.86 – 7.67 (m, 4H), 7.40 (dt, J = 7.8, 6.7 Hz, 5H), 7.29 (q, J = 5.6 Hz, 3H), 7.15 (d, J = 6.3 Hz, 2H), 6.39 (s, 2H), 6.00 (s, 2H), 5.30 (s, 2H), 4.26 (s, 3H); ¹³C NMR (101 MHz, DMSO) δ: 145.01, 137.77, 134.69, 134.12, 132.63, 131.72, 129.47, 129.36, 129.19, 128.91, 128.81, 128.20, 127.92, 127.03, 123.84, 123.05, 114.73, 114.41, 52.58, 49.22, 39.96, 33.69。红外(KBr)：ν/cm^-1: 3454.99, 3055.75, 2955.70, 1613.76, 1555.36, 1491.79, 1453.08, 1347.11, 1160.42, 874.73, 749.31, 700.31, 615.28。

实施例5：离子液体A3催化苯甲醛与丙二腈反应

于25mL单口瓶中，加入12mmol苯甲醛、12mmol丙二腈和1mmol离子液体A3，于室温下搅拌反应2分钟。反应完毕后，向其中加入10mL 5%的乙醇水溶液，超声洗涤后过滤，得粗产物固体，将其用95%的乙醇重结晶，得终产物1.65g，产率89%。将滤液旋干，得回收离子液体，真空干燥后即可重复使用。质谱(m/z)：155.06 [M+H]⁺。核磁共振：¹H NMR (400MHz, CDCl₃, 25°C) d: 7.92 (d, J =8.0 Hz, 2H,), 7.79 (s, 1H), 7.64 (t, J=7.2 Hz, 1H), 7.55 (t, J=7.8 Hz, 2H); ¹³C NMR (100MHz, CDCl₃, 25°C) d: 159.9, 134.6, 130.9, 130.7, 129.6, 113.6, 112.4, 82.8。红外(KBr)：ν/cm^-1: 2224.4, 1591.3, 1566.5, 1217.2, 957.7, 755.9, 677。

Claims

1.结构式（I）所示的离子液体，

。

2.根据权利要求1所述离子液体，其特征在于：R₂无取代，m为1。

3.根据权利要求1所述离子液体，其特征在于：R₂为甲基，m为2。

4.权利要求2所述离子液体的合成方法，包括如下步骤：

。

5.权利要求3所述离子液体的合成方法，包括如下步骤：

。

6.权利要求1至3任意之一所述离子液体在催化Knoevenagel反应中的应用。