CN107376921A - 一种废水深度处理用石墨烯‑多孔氧化镍复合催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种废水深度处理用石墨烯‑多孔氧化镍复合催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种废水深度处理用石墨烯‑多孔氧化镍复合催化剂及其制备方法和应用，所述石墨烯‑多孔氧化镍复合催化剂包括石墨烯载体、以及负载于所述石墨烯载体上的多孔氧化镍，所述石墨烯载体和多孔氧化镍的质量比为19:1～1:19，优选为10:1～1:10。本发明可以使有机污染物降解得更为彻底。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于催化次氯酸钠氧化或臭氧氧化处理污水的石墨烯-多孔氧化镍复合催化剂及其制备方法和应用，属于水处理技术领域。
背景技术
工业的快速发展所带来的环境污染问题一直是社会关注的重点。印染、电镀等行业所产生的工业废水，因有机物浓度高、成分复杂、毒性大、难以生物降解等特点，常面临高成本、难处理、污染严重等难题。因此，有效、廉价、快速的废水处理方法成为一大研究热点。
高级氧化技术主要是利用产生高活性自由基与难降解有机分子反应，使之降解为可生化降解有机物或小分子无机物。然而，高级氧化技术存在不同程度的缺陷，如对设备要求苛刻、降解效果差、后续处理繁杂。因此，催化氧化法应运而生，通过在氧化过程中加入催化剂以提高反应效率、降低成本。相应的，催化氧化法又可以细分为湿式催化氧化技术、超临界催化氧化技术、光催化氧化技术以及低温常压催化氧化技术等。虽然加入催化剂改善了高级氧化技术的缺点，但并不能完全避免。
次氯酸钠在弱碱性和酸性的溶液中可产生次氯酸，具有较强的氧化性，其浓溶液常用于废水处理。以廉价易得的次氯酸钠为氧化剂，在常温常压下反应，降低了对设备的要求；次氯酸钠的强氧化性可以有效降解污染物，是一种快速有效的氧化方法。但由于次氯酸钠并不稳定，在较高的温度或光照下容易发生分解反应，生成氯酸钠、氯化钠、氯化氢等不具有氧化性的物质，降低了氧化效率，产生的氯化氢气体也对容易污染环境。因此许多科研人员都在试图研究出高效廉价的催化剂以提高次氯酸钠的废水处理效率。目前已报道的硫酸亚铁等催化剂尽管活性较高，但会产生铁泥，造成二次污染。
臭氧氧化是一种重要的废水处理方法。由于臭氧分子氧化具有强选择性的特点，臭氧直接氧化通常用于打开废水中有机物的苯环以提高废水的可生化性。而对于有机污染物的深度降解，实现废水的末端COD达标处理，常规臭氧直接氧化反应则难以达到理想的处理效果。研究表明，利用活性炭或各种可变价金属氧化物的催化作用，可以将臭氧分子转化为具有更高氧化还原电位（2.8eV）的羟基自由基，并用于废水的末端COD达标处理，从而引起人们的广泛关注。
氧化镍由于储量丰富、价格较低，且具有可变价态而被广泛用作催化剂材料，其对次氯酸钠氧化和臭氧氧化的催化作用均有报道。但目前氧化镍对上述过程催化效果并不理想。这主要是由于常规方法制备的氧化镍比表面积较低，通常低于60m2/g；且由于表面基团的原因，其对有机物的吸附富集作用不佳。上述两方面原因导致氧化镍基催化剂的活性有大幅提高的空间。
发明内容
针对常规催化剂催化氧化深度处理污水催化活性低、效率低的关键问题，本发明的目的在于提供一种用于废水深度降解的次氯酸钠氧化或臭氧氧化的，低成本高效率的石墨烯-多孔氧化镍复合催化剂及其制备方法，以达到快速、高效、廉价地深度处理高有机物含量的工业废水的目的。
一方面，本发明提供了一种废水深度处理用石墨烯-多孔氧化镍复合催化剂，其特征在于，所述石墨烯-多孔氧化镍复合催化剂包括石墨烯载体、以及负载于所述石墨烯载体上的多孔氧化镍，所述石墨烯载体和多孔氧化镍的质量比为19:1～1:19，优选为10:1～1:10。
本发明中，所述石墨烯-氧化镍复合催化剂包括石墨烯载体、以及负载于所述石墨烯载体上的多孔氧化镍。其中所述复合催化剂兼具石墨烯对有机污染物的高吸附性及氧化镍的高催化活性，且较大的比表面积可以提供较多的活性中心，提高催化次氯酸钠和臭氧产生高活性的原子氧、羟基自由基等高氧化性活性物质的能力，从而实现废水中有机污染物的深度降解。具体来说，在光照及石墨烯-氧化镍复合催化剂存在时，次氯酸钠会分解产生具有强氧化性的新生氧原子，与有机污染物反应并将其彻底氧化；而对于臭氧氧化过程，石墨烯-氧化镍复合催化剂中多孔氧化镍则可以催化臭氧产生氧化性更强的羟基自由基，从而使有机污染物降解得更为彻底。
较佳地，所述多孔氧化镍的孔径为0.5～10nm。
较佳地，所述多孔氧化镍的形貌包括多孔氧化镍纳米片和/或多孔氧化镍纳米球。
又，较佳地，所述多孔氧化镍纳米片的厚度为1～20nm、片直径为20～1000nm，所述多孔氧化镍纳米球的直径为1～100nm。
较佳地，所述石墨烯-多孔氧化镍复合催化剂的比表面积为40～200m2/g。
另一方面，本发明还提供了一种如上述的石墨烯-氧化镍复合催化剂的制备方法，将氧化石墨烯分散在活性组分前驱体溶液中，经过原位溶剂热反应和退火处理，得到所述石墨烯-氧化镍复合催化剂，所述活性组分前驱体溶液含有尿素和无机镍盐。
本发明采用原位溶剂热-热处理法，即将无机镍盐与尿素混合溶于溶剂（例如）乙二醇）中，加入氧化石墨烯，在一定温度下保持一段时间，产物经热处理制得石墨烯-氧化镍复合催化剂。
较佳地，所述活性组分前驱体溶液中镍离子的浓度为0.1～0.6mol/L，尿素的浓度为0.1～0.6mol/L。
较佳地，所述无机镍盐为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍和乙酸镍中的至少一种。
较佳地，所述无机镍盐和氧化石墨烯的质量比为（5～100）:1。
较佳地，所述原位溶剂热反应的反应温度为120～200℃，时间为4～20小时。
较佳地，所述热处理的温度为300～500℃（优选350℃），时间为1～5小时（优选2小时）。
再一方面，本发明还提供了一种如上所述石墨烯-多孔氧化镍复合催化剂在次氯酸钠氧化法或臭氧氧化法对工业废水的深度处理中的应用。
本发明主要具有如下有益效果：
本发明制备的复合催化剂以氧化石墨和廉价易得的金属盐及溶剂为原料，原料成本较低；
复合催化剂的制备方法及处理工艺简单易行，无需昂贵设备，煅烧温度低，能耗少；
复合催化剂对次氯酸钠氧化和臭氧氧化均有较高的催化活性，COD处理效果较好、污染物氧化彻底。
本发明的石墨烯-氧化镍复合催化剂（复合催化剂）的比表面积高达200m2/g，在废水中具有优异的分散性。另外，由于复合催化剂兼具石墨烯对有机污染物的高吸附性及氧化镍的高催化活性，对次氯酸钠氧化和臭氧氧化深度处理亚甲基蓝废水过程均表现出优异的催化活性，COD去除效果明显，同时具有优异的脱色效果，在反应开始5min后即可达到90%的脱色率，最终脱色率可达99%，最高化学需氧量的去除率可达96%，显示出该催化剂应用于水处理的广阔前景。
附图说明
图1为实施例1制备的石墨烯-氧化镍复合催化剂SEM照片；
图2为实施例1制备的石墨烯-氧化镍复合催化剂高倍SEM照片；
图3为实施例1制备的石墨烯-氧化镍复合催化剂的XRD图谱；
图4为实施例1中催化臭氧氧化不同反应时间的亚甲基蓝水样照片；
图5为实施例2制备的石墨烯-氧化镍复合催化剂SEM照片；
图6为实施例2中催化臭氧氧化不同反应时间的亚甲基蓝水样照片。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明中，所述石墨烯-氧化镍复合催化剂包括石墨烯片载体以及负载于所述石墨烯载体的多孔氧化镍。所述多孔氧化镍包括多孔氧化镍纳米片或/和氧化镍多孔球。所述石墨烯-氧化镍复合催化剂中石墨烯载体与多孔氧化镍的质量比可为19:1～1:19，优选10:1～1:10。石墨烯载体和多孔氧化镍质量比的取值在优选范围内，复合催化剂的效果更好。若石墨烯与多孔氧化镍质量比高于10:1，则活性氧化镍组分过少，处理后废水的COD较高，污染物分解不彻底，无法达成废水的深度处理；若石墨烯与多孔氧化镍质量比低于1:10，则不仅催化剂在废水中的分散性变差、比表面积降低，其处理效果也有明显下降，同样出现处理后废水的COD偏高、污染物分解不彻底的现象。所述多孔氧化镍纳米片的厚度可为1～20nm，片直径可为20～1000nm。所述多孔氧化镍纳米球的直径可为1～100nm。所述多孔氧化镍的孔径可为0.5～10nm。所述石墨烯-氧化镍复合催化剂的比表面积为40～200m2/g。
本发明将氧化石墨烯载体均匀分散在活性组分前驱体溶液中原位溶剂热反应后经过热处理，获得所述石墨烯-氧化镍复合催化剂。该催化剂可快速、高效催化次氯酸钠或臭氧氧化废水中有机污染物。以下示例性地说明本发明提供的石墨烯-氧化镍复合催化剂的制备方法。
将氧化石墨烯载体均匀分散在所述活性组分前驱体溶液中，后在一定温度下原位溶剂热反应一定时间，得到催化剂前驱体。其中所述原位溶剂热反应的反应温度可为120～200℃，优选为180℃。所述原位溶剂热反应的反应时间可为4～20小时，优选为10小时。所述活性组分前驱体溶液包括尿素和无机镍盐。所述无机镍盐可为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、乙酸镍中的至少一种。所述活性组分前驱体溶液的溶剂可为乙二醇、乙醇、异丙醇、丙三醇等。具体来说，将氧化石墨烯载体置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜内，并在一定温度下保温一定时间，经过滤干燥（例如，干燥可为在50℃下干燥12小时）后得到催化剂前驱体。所述活性组分前驱体溶液中镍离子的浓度可为0.1～0.6mol/L。所述活性组分前驱体溶液中尿素的浓度可为0.1～0.6mol/L。其中，所述无机镍盐和氧化石墨烯的质量比可为5:1～100:1。
作为一个示例，将一定质量的无机镍盐、尿素溶解于乙二醇中，加入一定量的氧化石墨烯水溶液混合均匀。随后移入聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜，在120～200℃下反应若干小时，产物经过水洗、醇洗、烘干，得到催化剂前驱体。其中所述无机镍盐为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍或乙酸镍，无机镍盐与氧化石墨烯的质量比为5:1～100:1。
将催化剂前驱体在箱式炉中空气气氛煅烧进行退火处理，得到所述的复合催化剂。所述煅烧（退火处理）可为在300～500℃下煅烧1～5（优选2～4）小时，优选为在350℃下煅烧2小时。
本发明中所述石墨烯-多孔氧化镍催化剂还可用于废水次氯酸钠氧化及臭氧氧化深度处理。具体来说，石墨烯-多孔氧化镍催化剂可以催化次氯酸钠或臭氧，生成高氧化性的原子氧或羟基自由基，从而深度氧化废水中有机污染物。
本发明制备的复合催化剂以氧化石墨和廉价易得的金属盐及溶剂为原料，原料成本较低；复合催化剂的制备方法及处理工艺简单易行，无需昂贵设备，煅烧温度低，能耗少。复合催化剂对次氯酸钠氧化和臭氧氧化均有较高的催化活性，COD处理效果较好、污染物氧化彻底。复合催化剂可催化次氯酸钠和双氧水产生高活性的原子氧、羟基自由基等高氧化性活性物质，能够实现废水中有机污染物的深度降解，COD去除效果明显，同时具有优异的脱色效果，在5～30min内即可使50mg/L亚甲基蓝溶液脱色99%以上。
将本发明制备的石墨烯-氧化镍复合催化剂与次氯酸钠共同作用降解亚甲基蓝废水。其中催化剂的使用量为2g/L废水，亚甲基蓝溶液的初始浓度为50mg/L，反应过程中用硫酸或氢氧化钠溶液将反应pH值控制在7.5～8.5之间，此时催化活性高且效果稳定，通过测定亚甲基蓝溶液在665nm处的吸光度来测定其浓度变化，亚甲基蓝溶液在5～10分钟内吸光度降低99%以上，COD下降50～80%；本发明制备的石墨烯-氧化镍复合催化剂与臭氧共同作用降解亚甲基蓝废水。其中催化剂的使用量为2g/L废水，亚甲基蓝的初始浓度为50mg/L，反应过程中用硫酸或氢氧化钠将反应体系pH值始终控制在7.5～8.5之间，亚甲基蓝溶液在5～20分钟内吸光度下降99%以上，COD降低40-60%。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1：
称取六水合硝酸镍1.45g、尿素0.3g，加入乙二醇25ml，超声30min使固体药品充分溶解于溶剂中。移取分散均匀的20mg/ml 氧化石墨烯（GO）水溶液5ml加入上述溶液，超声30min使氧化石墨烯分散均匀。随后将混合液移入50ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜，在180℃下反应10h得到催化剂前驱体。所得产物经过水洗三次，醇洗三次后，抽滤，于50℃烘箱中烘干12h。将烘干后的前驱体在箱式炉中于350℃下退火2h，得到石墨烯-氧化镍复合催化剂A，所述石墨烯载体和多孔氧化镍的质量比为1：3。所述。图1为制备的石墨烯-氧化镍复合催化剂的SEM照片，可以看出催化剂由厚度为几个纳米的石墨烯和氧化镍纳米片（厚度为3～5nm、片直径为20～1000nm）组成。图2为制备的石墨烯-氧化镍复合催化剂的高倍SEM观察照片，由图2可见，氧化镍纳米片表面含有尺寸为2～3nm的介孔。图3为制备催化剂样品的XRD图谱，图3中2θ= 37.092o、43.095o、62.584o、75.042o 和 79.008o处的衍射峰分别对应于立方相NiO的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面，与PDF #65-2901标准谱图吻合得很好。图3中2θ=26.3o的衍射峰对应于部分还原的石墨烯。氮气吸附脱附实验测定的催化剂比表面积为205.96m2/g。
将0.2g上述催化剂粉体加入100ml浓度为50mg/L的亚甲基蓝水溶液中，于无太阳光照条件下在磁力搅拌器上搅拌30min，使催化剂与亚甲基蓝之间达到物理吸附平衡。最后，加入0.2ml的NaClO水溶液，滴入1mol/L的硫酸将溶液的pH 值调节在8.0左右。在有太阳光条件下，持续搅拌反应。在固定的反应时间取样离心，在665nm波长处测定其吸光度并计算亚甲基蓝的降解率。采用美国HACH公司的DRB200消解器和DR2800分光光度计测定其COD值（化学需氧量）。实验测得在5min、10min、15min、60min 时亚甲基蓝的降解率分别为97.5%、98.5%、99.4%、99.7%。在60min反应完毕，COD降解率达到96%。
将0.2g石墨烯-氧化镍复合催化剂加入100ml浓度为50mg/L的亚甲基蓝模拟废水中搅拌0.5h，使催化剂与污染物之间达到物理吸附平衡。随后加入0.1M的NaOH溶液调节溶液pH值在8.14左右，通入0.15L/min臭氧气体开始反应。反应过程中每5min测定溶液pH值，并用0.1M的NaOH溶液将其调节至8.0以上。反应开始后0min、5min、10min、20min、30min、40min、50min、60min分别取样离心，在665nm波长处测定其吸光度并计算脱色率。图4为催化臭氧氧化不同反应时间取样的亚甲基蓝离心后水样照片，由图4可见，臭氧氧化30min后基本实现完全脱色，吸光度测定的结果表明脱色率达到99%以上。
实施例2：
称取六水合硝酸镍2.90g、尿素0.6g，加入乙二醇25ml，超声30min使固体药品充分溶解于溶剂中。移取分散均匀的20mg/ml 氧化石墨烯（GO）水溶液5ml加入上述溶液，超声30min使氧化石墨烯分散均匀。随后将混合液移入50ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜，在180℃下反应10h得到催化剂前驱体。所得产物经过水洗三次，醇洗三次后，抽滤，于50℃烘箱中烘干12h。将烘干后的前驱体在箱式炉中于350℃下退火2h，得到石墨烯-氧化镍复合催化剂，所述石墨烯载体和多孔氧化镍的质量比为1：6。图5为制备的石墨烯-氧化镍复合催化剂的SEM照片，催化剂由厚度为几个纳米的石墨烯及氧化镍多孔纳米片（厚度为2～4nm、片直径为50～500nm）以及粒径为50～100nm左右的不规则多孔氧化镍纳米颗粒组成。孔直径为2～3nm左右。氮气吸附脱附实验测定的催化剂比表面积为155.3m2/g。
将0.2g上述催化剂粉体加入100ml浓度为50mg/L的亚甲基蓝水溶液中，于无太阳光照条件下在磁力搅拌器上搅拌30min，使催化剂与亚甲基蓝之间达到物理吸附平衡。最后，加入0.2ml的NaClO水溶液，滴入1mol/L的硫酸将溶液的pH 值调节在8.0左右。在有太阳光条件下，持续搅拌反应。在固定的反应时间取样离心，在665nm波长处测定其吸光度并计算亚甲基蓝的降解率。采用美国HACH公司的DRB200消解器和DR2800分光光度计测定其COD值（化学需氧量）。实验测得在5min、10min、15min、60min 时亚甲基蓝的降解率分别为94.9%、94.7%、95.5%、97.2%。在60min反应完毕，COD降解率达到88%。
将0.2g石墨烯-氧化镍复合催化剂加入100ml浓度为50mg/L的亚甲基蓝模拟废水中搅拌0.5h，使催化剂与污染物之间达到物理吸附平衡。随后加入0.1M的NaOH溶液调节溶液pH值在8.14左右，通入0.15L/min臭氧气体开始反应。反应过程中每5min测定溶液pH值，并用0.1M的NaOH溶液将其调节至8.0以上。反应开始后0min、5min、10min、20min、30min、40min、50min、60min分别取样离心，在665nm波长处测定其吸光度并计算脱色率。图6为催化臭氧氧化不同反应时间取样的亚甲基蓝离心后水样照片，由图6可见，臭氧氧化50min后基本实现完全脱色，吸光度测定的结果表明脱色率达到99%以上。
实施例3：
称取六水合硝酸镍0.725g、尿素0.15g，加入乙二醇25ml，超声30min使固体药品充分溶解于溶剂中。移取分散均匀的20mg/ml 氧化石墨烯（GO）水溶液5ml加入上述溶液，超声30min使氧化石墨烯分散均匀。随后将混合液移入50ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜，在180℃下反应10h得到催化剂前驱体。所得产物经过水洗三次，醇洗三次后，抽滤，于50℃烘箱中烘干12h。将烘干后的前驱体在箱式炉中于350℃下退火2h，得到石墨烯-氧化镍复合催化剂，所述石墨烯载体和多孔氧化镍的质量比为2：3。
将0.2g上述催化剂粉体加入100ml浓度为50mg/L的亚甲基蓝水溶液中，于无太阳光照条件下在磁力搅拌器上搅拌30min，使催化剂与亚甲基蓝之间达到物理吸附平衡。最后，加入0.2ml的NaClO水溶液，滴入1mol/L的硫酸将溶液的pH 值调节在8.0左右。在有太阳光条件下，持续搅拌反应。在固定的反应时间取样离心，在665nm波长处测定其吸光度并计算亚甲基蓝的降解率。采用美国HACH公司的DRB200消解器和DR2800分光光度计测定其COD值（化学需氧量）。实验测得在5min、10min、15min、60min 时亚甲基蓝的降解率分别为91.3%、95.3%、97.9%、99.1%。在60min反应完毕，COD降解率达到83%。
将0.2g石墨烯-氧化镍复合催化剂加入100ml浓度为50mg/L的亚甲基蓝模拟废水中搅拌0.5h，使催化剂与污染物之间达到物理吸附平衡。随后加入0.1M的NaOH溶液调节溶液pH值在8.14左右，通入0.15L/min臭氧气体开始反应。反应过程中每5min测定溶液pH值，并用0.1M的NaOH溶液将其调节至8.0以上。反应开始后0min、5min、10min、20min、30min、40min、50min、60min分别取样离心，在665nm波长处测定其吸光度并计算脱色率。
对比例1：纯石墨烯催化剂的制备及其催化NaClO及臭氧降解亚甲基蓝
称取尿素0.3g，加入乙二醇25ml，超声30min使固体药品充分溶解于溶剂中。移取分散均匀的20mg/ml 氧化石墨烯（GO）水溶液5ml加入上述溶液，超声30min使氧化石墨烯分散均匀。随后将混合液移入50ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜，在180℃下反应10h。所得产物经过水洗三次，醇洗三次后，抽滤，于50℃烘箱中烘干12h，得到纯石墨烯催化剂。
参考实施例1，将30mg纯石墨烯催化剂加入100ml浓度为50mg/L的亚甲基蓝水溶液中，于无太阳光照条件下在磁力搅拌器上搅拌30min，使催化剂与亚甲基蓝之间达到物理吸附平衡。最后，加入0.2ml的NaClO水溶液，滴入1mol/L的硫酸将溶液的pH 值调节在8.0左右。在有太阳光条件下，持续搅拌反应。在固定的反应时间取样离心，在665nm波长处测定其吸光度并计算亚甲基蓝的降解率。采用美国HACH公司的DRB200消解器和DR2800分光光度计测定其COD值（化学需氧量）。实验测得降解反应在60min后反应完毕，亚甲基蓝的降解率达到99.5%，COD降解率达到77%。由对比例1与实施例1相比可知，同样在反应10min，采用石墨烯-氧化镍复合催化剂的脱色率（99%）高于单独采用石墨烯催化剂的脱色率（95%）。反应60min后，采用石墨烯-氧化镍复合催化剂的COD降解率达到95.6%，高于纯石墨烯催化反应的降解率（77%）。
参考实施例1，将30mg纯石墨烯催化剂加入100ml浓度为50mg/L的亚甲基蓝模拟废水中搅拌0.5h，使催化剂与污染物之间达到物理吸附平衡。随后加入0.1M的NaOH溶液调节溶液pH值在8.14左右，通入0.15L/min臭氧气体开始反应。反应过程中每5min测定溶液pH值，并用0.1M的NaOH溶液将其调节至8.0以上。反应开始后0min、5min、10min、20min、30min、40min、50min、60min分别取样离心，在665nm波长处测定其吸光度并计算亚甲基蓝的降解率。
对比例2：纯氧化镍催化剂的制备及其催化NaClO及臭氧降解亚甲基蓝
参考实施例1，催化剂的合成条件完全相同，只是用5ml去离子水替代5ml氧化石墨烯溶液（20ng/L），制备的催化剂为纯氧化镍样品。称取六水合硝酸镍1.45g、尿素0.3g，加入乙二醇25ml，超声30min使固体药品充分溶解于溶剂中。加入去离子水5ml，超声30min。随后将混合液移入50ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜，在180℃下反应10h得到催化剂前驱体。所得产物经过水洗三次，醇洗三次后，抽滤，于50℃烘箱中烘干12h。将烘干后的前驱体在箱式炉中于350℃下退火2h，得到纯氧化镍催化剂。氮气吸附脱附实验测定其比表面积为96.79m2/g。由对比例2和实施例1相比可知，石墨烯的加入使氧化镍催化剂的比表面积提高了一倍以上。
参考实施例1，将0.2g纯氧化镍催化剂粉体加入100ml浓度为50mg/L的亚甲基蓝水溶液中，于无太阳光照条件下在磁力搅拌器上搅拌30min，使催化剂与亚甲基蓝之间达到物理吸附平衡。最后，加入0.2ml的NaClO水溶液，滴入1mol/L的硫酸将溶液的pH 值调节在8.0左右。在有太阳光条件下，持续搅拌反应。在固定的反应时间取样离心，在665nm波长处测定其吸光度并计算亚甲基蓝的降解率。采用美国HACH公司的DRB200消解器和DR2800分光光度计测定其COD值（化学需氧量）。实验测得降解反应在60min后反应完毕，亚甲基蓝的降解率达到98.5%，COD降解率达到88%。由对比例2和实施例1相比可知，同样在NaClO催化氧化亚甲基蓝反应60min后，石墨烯-氧化镍复合催化体系中，亚甲基蓝的脱色率（99%）高于相同条件下纯氧化镍催化体系的脱色率（98%），COD降解率（96%）也高于纯氧化镍催化体系。说明复合催化剂的催化效率更高，对促进亚甲基蓝深度降解的效率更高。
参考实施例1，将0.2g纯氧化镍催化剂加入100ml浓度为50mg/L的亚甲基蓝模拟废水中搅拌0.5h，使催化剂与污染物之间达到物理吸附平衡。随后加入0.1M的NaOH溶液调节溶液pH值在8.14左右，通入0.15L/min臭氧气体开始反应。反应过程中每5min测定溶液pH值，并用0.1M的NaOH溶液将其调节至8.0以上。反应开始后0min、5min、10min、20min、30min、40min、50min、60min分别取样离心，在665nm波长处测定其吸光度并计算亚甲基蓝的降解率，其在60min时的脱色率达到99.3%。由对比例2和实施例1相比，我们可知，同样在臭氧催化氧化亚甲基蓝反应60min后，石墨烯-氧化镍复合催化体系中，亚甲基蓝的脱色率（99.4%）高于相同条件下纯氧化镍催化体系的脱色率（99.3%），说明复合催化剂的催化效率更高，效果更好。
Claims (12)
1.一种废水深度处理用石墨烯-多孔氧化镍复合催化剂，其特征在于，所述石墨烯-多孔氧化镍复合催化剂包括石墨烯载体、以及负载于所述石墨烯载体上的多孔氧化镍，所述石墨烯载体和多孔氧化镍的质量比为19:1～1:19，优选为10:1～1:10。
2.根据权利要求1所述的石墨烯-多孔氧化镍复合催化剂，其特征在于，所述多孔氧化镍的孔径为0.5～10nm。
3.根据权利要求1或2所述的石墨烯-多孔氧化镍复合催化剂，其特征在于，所述多孔氧化镍的形貌包括多孔氧化镍纳米片和/或多孔氧化镍纳米球。
4.根据权利要求3所述的石墨烯-多孔氧化镍复合催化剂，其特征在于，所述多孔氧化镍纳米片的厚度为1～20nm、片直径为20～1000nm，所述多孔氧化镍纳米球的直径为1～100nm。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的石墨烯-多孔氧化镍复合催化剂，其特征在于，所述石墨烯-多孔氧化镍复合催化剂的比表面积为40～200m2/g。
6.一种如权利要求1-5中任一项所述的石墨烯-氧化镍复合催化剂的制备方法，其特征在于，将氧化石墨烯分散在活性组分前驱体溶液中，经过原位溶剂热反应和退火处理，得到所述石墨烯-氧化镍复合催化剂，所述活性组分前驱体溶液含有尿素和无机镍盐。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述活性组分前驱体溶液中镍离子的浓度为0.1～0.6mol/L，尿素的浓度为0.1～0.6mol/L。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述无机镍盐为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍和乙酸镍中的至少一种。
9.根据权利要求6-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述无机镍盐和氧化石墨烯的质量比为（5～100）:1。
10.根据权利要求5-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述原位溶剂热反应的反应温度为120～200℃，时间为4～20小时。
11.根据权利要求5-9中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述退火处理的温度为300～500℃，时间为1～5小时。
12.一种如权利要求1-5中任一项所述石墨烯-多孔氧化镍复合催化剂在次氯酸钠氧化法或臭氧氧化法对工业废水的深度处理中的应用。
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