KR20090118032A - 키랄 이리듐 아쿠아 착물 및 이를 사용한 광학 활성 히드록시 화합물의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
카르보닐 화합물의 비대칭 이동 수소화 반응에 사용될 수 있는 신규한 키랄 이리듐 아쿠아 착물이 개시된다. 구체적으로, 하기 식 (1) 로 표시되는 키랄 이리듐 아쿠아 착물이 개시된다.
(식 중, R1 및 R2 는 동일 또는 상이할 수 있고, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 탄소수 1 내지 6 의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6 의 할로알콕시기, 니트로기, 카르복실기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 개의 치환기를 임의로 갖는 아릴기 등을 나타내고; R3 및 R4 는 동일 또는 상이할 수 있고, 알킬기 등을 나타낸다.)
키랄 이리듐 아쿠아 착물, 광학 활성 히드록시 화합물, 비대칭 이동 수소화반응
Description
본 발명은 신규한 키랄 이리듐 아쿠아 착물, 이의 제조 방법 및 상기 착물을 이용한 비대칭 이동 수소화반응을 포함하는 광학 활성 히드록시 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
이리듐 착물을 사용한 비대칭 이동 수소화반응에 의한, 카르보닐 화합물로부터의 광학 활성 히드록시 화합물의 제조 방법으로서, 문헌 [J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 3020-3021] 에는 하기로 표시되는 이리듐 아쿠아 착물을 사용하는 방법이 개시되어 있다:
또한, 문헌 [Eur. J. Inorg. Chem. 2001, 1361-1369] 에는 과염소산 이온을 갖는 키랄 이리듐 아쿠아 착물이 개시되어 있다.
본 발명자들은 비대칭 이동 수소화반응에 의한 광학 활성 히드록시 화합물의 제조 방법에 사용할 수 있는 신규한 키랄 이리듐 착물을 개발하기 위하여 예의 연구하여, 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 하기를 제공한다:
<1> 하기 식 (1) 로 표시되는 키랄 이리듐 아쿠아 착물:
{식 중,
R1 및 R2 는 동일 또는 상이하고, 각각 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 탄소수 1 내지 6 의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6 의 할로알콕시기, 니트로기, 카르복실기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 개의 치환기를 임의로 갖는 아릴기이거나, 또는
R1 및 R2 가 결합하여 탄소수 3 또는 4 의 직쇄 알킬렌기를 나타내어, 이들이 결합된 탄소 원자들과 함께 고리를 형성하고, 이 때 상기 탄소수 3 또는 4 의 직쇄 알킬렌기는 탄소수 1 내지 6 의 알킬기(들) 또는 탄소수 1 내지 6 의 알콕시기(들)를 임의로 가지며,
R3 및 R4 는 동일 또는 상이하고, 각각 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 탄소수 1 내지 6 의 할로알킬기, 탄소수 1 내지 6 의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6 의 할로알콕시기, 니트로기, 카르복실기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 개의 치환기를 임의로 갖는 아르알킬기, 또는 알킬기 또는 수소 원자임};
<2> <1> 의 착물로서, 아릴기가 페닐기인 착물;
<3> <1> 또는 <2> 의 착물로서, R3 및 R4 가 동일 또는 상이하고, 각각 탄소수 1 내지 10 의 알킬기 또는 수소 원자인 착물;
<4> <1> 의 착물로서, 식 (1) 로 표시되는 키랄 이리듐 아쿠아 착물이 식 (2) 로 표시되는 착물인 착물:
<5> <1> 의 착물로서, 식 (1) 로 표시되는 키랄 이리듐 아쿠아 착물이 식 (2-S) 로 표시되는 착물인 착물:
<6> <1> 의 착물로서, 식 (1) 로 표시되는 키랄 이리듐 아쿠아 착물이 식 (3) 으로 표시되는 착물인 착물:
<7> <1> 의 착물로서, 식 (1) 로 표시되는 키랄 이리듐 아쿠아 착물이 식 (3-R) 로 표시되는 착물인 착물:
<8> <1> 의 착물로서, 식 (1) 로 표시되는 키랄 이리듐 아쿠아 착물이 식 (4) 로 표시되는 착물인 착물:
<9> <1> 의 착물로서, 식 (1) 로 표시되는 키랄 이리듐 아쿠아 착물이 식 (4-R) 로 표시되는 착물인 착물:
<10> 식 (1) 로 표시되는 키랄 이리듐 아쿠아 착물의 제조 방법:
{식 중,
R1 및 R2 는 동일 또는 상이하고, 각각 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 탄소수 1 내지 6 의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6 의 할로알콕시기, 니트로기, 카르복실기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 개의 치환기를 임의로 갖는 아릴기이거나, 또는
R1 및 R2 가 결합하여 탄소수 3 또는 4 의 직쇄 알킬렌기를 나타내어, 이들이 결합된 탄소 원자들과 함께 고리를 형성하고, 이 때 상기 탄소수 3 또는 4 의 직쇄 알킬렌기는 탄소수 1 내지 6 의 알킬기(들) 또는 탄소수 1 내지 6 의 알콕시기(들)를 임의로 가지며,
R3 및 R4 는 동일 또는 상이하고, 각각 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 탄소수 1 내지 6 의 할로알킬기, 탄소수 1 내지 6 의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6 의 할로알콕시기, 니트로기, 카르복실기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 개의 치환기를 임의로 갖는 아르알킬기, 또는 알킬기 또는 수소 원자임} 으로서,
식 (8) 로 표시되는 이리듐 착물:
을 식 (9) 로 표시되는 키랄 디아민:
{식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 상기 정의된 바와 같음} 과 반응시키는 것을 포함하는 방법;
<11> 식 (5) 로 표시되는 키랄 이리듐 아쿠아 착물:
{식 중,
R7 은 탄소수 1 내지 6 의 할로알킬기(들)로 치환된 아릴기이고,
R8 및 R9 는 동일 또는 상이하고, 각각 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 탄소수 1 내지 6 의 할로알킬기, 탄소수 1 내지 6 의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6 의 할로알콕시기, 니트로기, 카르복실기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 개의 치환기를 임의로 갖는 아르알킬기, 또는 알킬기 또는 수소 원자이고,
X 는 1 가 또는 2 가 음이온이고,
X 가 1 가 음이온인 경우 n 은 2 이고, 또는 X 가 2 가 음이온인 경우 n 은 1 임};
<12> <11> 의 착물로서, 식 (5) 로 표시되는 키랄 이리듐 아쿠아 착물이 식 (5-R) 로 표시되는 착물인 착물:
{식 중, R7, R8, R9, X 및 n 은 <11> 에 정의된 바와 같음};
<13> <11> 또는 <12> 의 착물로서, 탄소수 1 내지 6 의 할로알킬기(들)로 치환된 아릴기가 트리플루오로메틸기(들)로 치환된 페닐기인 착물;
<14> <13> 의 착물로서, 트리플루오로메틸기(들)로 치환된 페닐기가 3-트리플루오로메틸페닐기인 착물;
<15> <11> 내지 <14> 중 어느 하나의 착물로서, R8 및 R9 가 동일 또는 상이하고, 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10 의 알킬기인 착물;
<16> <11> 내지 <15> 중 어느 하나의 착물로서, X 가 클로라이드 이온, 브로마이드 이온, 요오다이드 이온, 메탄술포네이트 이온, 트리플루오로메탄술포네이트 이온, 포르메이트 이온, 아세테이트 이온, 트리클로로아세테이트 이온, 니트레이트 이온, 술페이트 이온, 아세틸아세토네이트 이온, 헥사플루오로포스페이트 이온 또는 테트라플루오로보레이트 이온인 착물;
<17> <11> 내지 <15> 중 어느 하나의 착물로서, X 가 술페이트 이온인 착물;
<18> 식 (5) 로 표시되는 키랄 이리듐 아쿠아 착물의 제조 방법:
{식 중,
R7 은 탄소수 1 내지 6 의 할로알킬기(들)로 치환된 아릴기이고,
R8 및 R9 는 동일 또는 상이하고, 각각 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 탄소수 1 내지 6 의 할로알킬기, 탄소수 1 내지 6 의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6 의 할로알콕시기, 니트로기, 카르복실기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 개의 치환기를 임의로 갖는 아르알킬기, 또는 알킬기 또는 수소 원자이고,
X 는 1 가 또는 2 가 음이온이고,
X 가 1 가 음이온인 경우 n 은 2 이고, 또는 X 가 2 가 음이온인 경우 n 은 1 임} 으로서,
식 (10) 으로 표시되는 이리듐 착물:
{식 중, X 및 n 은 상기 정의된 바와 같음},
을 식 (11) 로 표시되는 키랄 디아민:
{식 중, R7, R8 및 R9 는 상기 정의된 바와 같음}
과 반응시키는 것을 포함하는 방법;
<19> 식 (7) 로 표시되는 광학 활성 히드록시 화합물의 제조 방법:
{식 중,
R5 는 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 탄소수 1 내지 6 의 할로알킬기, 탄소수 1 내지 6 의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6 의 할로알콕시기, 니트로기, 카르복실기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 개의 치환기를 임의로 갖는 아릴기; 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 탄소수 1 내지 6 의 할로알킬기, 탄소수 1 내지 6 의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6 의 할로알콕시기, 니트로기, 카르복실기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 개의 치환기를 임의로 갖는 헤테로아릴기; 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 탄소수 1 내지 6 의 할로알킬기, 탄소수 1 내지 6 의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6 의 할로알콕시기, 니트로기, 카르복실기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 개의 치환기를 임의로 갖는 시클로알킬기; 또는 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 탄소수 1 내지 6 의 할로알킬기, 탄소수 1 내지 6 의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6 의 할로알콕시기, 니트로기, 카르복실기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 개의 치환기를 임의로 갖는 아르알킬기이고,
R6 은 1 또는 2 개의 탄소수 1 내지 6 의 알킬기로 임의로 치환되는 카르바모일기 (이 때, 2 개의 탄소수 1 내지 6 의 알킬기들이 결합하여 질소 원자를 함유하는 고리를 임의로 형성하고, 상기 고리의 메틸렌기는 임의로 산소 원자로 대체됨); 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6 의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6 의 할로알콕시기, 니트로기, 카르복실기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 개의 치환기를 임의로 갖는 알킬기; 또는 카르복실기이고,
* 로 표시된 탄소 원자는 비대칭 탄소 원자임} 으로서,
식 (6) 으로 표시되는 카르보닐 화합물:
{식 중, R5 및 R6 은 상기 정의된 바와 같음}
의 대칭 이동 수소화반응을, 식 (1) 로 표시되는 키랄 이리듐 아쿠아 착물:
{식 중,
R1 및 R2 는 동일 또는 상이하고, 각각 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 탄소수 1 내지 6 의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6 의 할로알콕시기, 니트로기, 카르복실기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 개의 치환기를 임의로 갖는 아릴기이거나, 또는
R1 및 R2 가 결합하여 탄소수 3 또는 4 의 직쇄 알킬렌기를 나타내어, 이들이 결합된 탄소 원자들과 함께 고리를 형성하고, 이 때, 상기 탄소수 3 또는 4 의 직쇄 알킬렌기는 임의로 탄소수 1 내지 6 의 알킬기(들) 또는 탄소수 1 내지 6 의 알콕시기(들)를 가지며,
R3 및 R4 는 동일 또는 상이하고, 각각 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 탄소수 1 내지 6 의 할로알킬기, 탄소수 1 내지 6 의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6 의 할로알콕시기, 니트로기, 카르복실기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 개의 치환기를 임의로 갖는 아르알킬기, 또는 알킬기 또는 수소 원자임}, 또는
식 (5) 로 표시되는 키랄 이리듐 아쿠아 착물:
{식 중,
R7 은 탄소수 1 내지 6 의 할로알킬기(들)로 치환된 아릴기이고,
R8 및 R9 는 동일 또는 상이하고, 각각 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 탄소수 1 내지 6 의 할로알킬기, 탄소수 1 내지 6 의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6 의 할로알콕시기, 니트로기, 카르복실기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 개의 치환기를 임의로 갖는 아르알킬기, 또는 알킬기 또는 수소 원자이고,
X 는 1 가 또는 2 가 음이온이고,
X 가 1 가 음이온인 경우 n 은 2 이고, 또는 X 가 2 가 음이온인 경우 n 은 1 임}
의 존재 하에서 실시하는 것을 포함하는 방법;
<20> <19> 의 방법으로서, 비대칭 이동 수소화반응이 포름산 또는 그의 염의 존재 하에서 실시되는 방법;
<21> <19> 의 방법으로서, 비대칭 이동 수소화반응이 포름산의 존재 하에서 실시되는 방법;
<22> <19>, <20> 또는 <21> 의 방법으로서, 비대칭 이동 수소화반응이 수 중에서 또는 물과 알콜 용매의 혼합 용매 중에서 실시되는 방법;
<23> <19> 내지 <22> 중 어느 하나의 방법으로서, R6 이 카르복실기, 카르복시메틸기, 시아노메틸기 또는 니트로메틸기인 방법;
<24> 하기 식 (1) 로 표시되는 키랄 이리듐 아쿠아 착물 또는 하기 식 (5) 로 표시되는 키랄 이리듐 아쿠아 착물의 용도로서, 하기 식 (6) 으로 표시되는 카르보닐 화합물의 비대칭 이동 수소화반응을 위한 용도:
{식 중,
R1 및 R2 는 동일 또는 상이하고, 각각 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 탄소수 1 내지 6 의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6 의 할로알콕시기, 니트로기, 카르복실기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 개의 치환기를 임의로 갖는 아릴기이거나, 또는
R1 및 R2 가 결합하여 탄소수 3 또는 4 의 직쇄 알킬렌기를 나타내어, 이들이 결합된 탄소 원자들과 함께 고리를 형성하고, 이 때, 상기 탄소수 3 또는 4 의 직쇄 알킬렌기는 임의로 탄소수 1 내지 6 의 알킬기(들) 또는 탄소수 1 내지 6 의 알콕시기(들)를 가지며,
R3 및 R4 는 동일 또는 상이하고, 각각 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 탄소수 1 내지 6 의 할로알킬기, 탄소수 1 내지 6 의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6 의 할로알콕시기, 니트로기, 카르복실기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 개의 치환기를 임의로 갖는 아르알킬기, 또는 알킬기 또는 수소 원자임};
{식 중,
R7 은 탄소수 1 내지 6 의 할로알킬기(들)로 치환된 아릴기이고,
R8 및 R9 는 동일 또는 상이하고, 각각 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 탄소수 1 내지 6 의 할로알킬기, 탄소수 1 내지 6 의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6 의 할로알콕시기, 니트로기, 카르복실기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 개의 치환기를 임의로 갖는 아르알킬기, 또는 알킬기 또는 수소 원자이고,
X 는 1 가 또는 2 가 음이온이고,
X 가 1 가 음이온인 경우 n 은 2 이고, 또는 X 가 2 가 음이온인 경우 n 은 1 임}; 및
{식 중,
R5 는 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 탄소수 1 내지 6 의 할로알킬기, 탄소수 1 내지 6 의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6 의 할로알콕시기, 니트로기, 카르복실기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 개의 치환기를 임의로 갖는 아릴기; 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 탄소수 1 내지 6 의 할로알킬기, 탄소수 1 내지 6 의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6 의 할로알콕시기, 니트로기, 카르복실기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 개의 치환기를 임의로 갖는 헤테로아릴기; 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 탄소수 1 내지 6 의 할로알킬기, 탄소수 1 내지 6 의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6 의 할로알콕시기, 니트로기, 카르복실기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 개의 치환기를 임의로 갖는 시클로알킬기; 또는 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 탄소수 1 내지 6 의 할로알킬기, 탄소수 1 내지 6 의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6 의 할로알콕시기, 니트로기, 카르복실기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 개의 치환기를 임의로 갖는 아르알킬기이고,
R6 은 1 또는 2 개의 탄소수 1 내지 6 의 알킬기로 임의로 치환되는 카르바모일기 (이 때, 2 개의 탄소수 1 내지 6 의 알킬기들이 결합하여 질소 원자를 함유하는 고리를 임의로 형성하고, 상기 고리의 메틸렌기는 임의로는 산소 원자로 대체됨); 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6 의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6 의 할로알콕시기, 니트로기, 카르복실기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 개의 치환기를 임의로 갖는 알킬기; 또는 카르복실기임};
등.
본 발명의 식 (1) 또는 식 (5) 로 표시되는 키랄 이리듐 아쿠아 착물은 신규하며, 상기 착물을 사용하는 비대칭 이동 수소화반응에 의해 광학 활성 히드록시 화합물을 제조할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
먼저, 식 (1) 로 표시되는 키랄 이리듐 아쿠아 착물:
{식 중,
R1 및 R2 는 동일 또는 상이하고, 각각 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 탄소수 1 내지 6 의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6 의 할로알콕시기, 니트로기, 카르복실기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 개의 치환기를 임의로 갖는 아릴기이거나, 또는
R1 및 R2 가 결합하여 탄소수 3 또는 4 의 직쇄 알킬렌기를 나타내어, 이들이 결합된 탄소 원자들과 함께 고리를 형성하고, 이 때, 상기 탄소수 3 또는 4 의 직쇄 알킬렌기는 임의로 탄소수 1 내지 6 의 알킬기(들) 또는 탄소수 1 내지 6 의 알콕시기(들)를 가지며,
R3 및 R4 는 동일 또는 상이하고, 각각 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 탄소수 1 내지 6 의 할로알킬기, 탄소수 1 내지 6 의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6 의 할로알콕시기, 니트로기, 카르복실기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 개의 치환기를 임의로 갖는 아르알킬기, 또는 알킬기 또는 수소 원자임} (이하 착물 (1) 로 약기함) 을 설명한다.
착물 (1) 의 식에서, R1 또는 R2 에 있어서의 아릴기의 예로서는 탄소수 6 내지 14 의 아릴기가 있다. 이들 중에서도, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 펜안트릴기, 아세나프틸기, 비페닐릴기 등이 바람직하고, 페닐기가 더욱 바람직하다.
R1 또는 R2 에 있어서의 할로겐 원자의 예로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자가 있다.
R1 또는 R2 에 있어서의 탄소수 1 내지 6 의 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있는데, 이의 예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기 등이 있다.
R1 또는 R2 에 있어서의 탄소수 1 내지 6 의 알콕시기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있는데, 이의 예로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, 네오펜틸옥시기, 헥실옥시기 등이 있다.
R1 또는 R2 에 있어서의 탄소수 1 내지 6 의 할로알콕시기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있는데, 이의 예로서는 플루오로메톡시기, 디플루오로메톡시기, 트리플루오로메톡시기, 2-플루오로에톡시기, 2,2-디플루오로에톡시기, 2,2,2-트리플루오로에톡시기, 3-플루오로프로폭시기, 4-플루오로부톡시기, 5-플루오로펜틸옥시기, 6-플루오로헥실옥시기 등이 있다.
R1 및 R2 가 결합하여 이들이 결합된 탄소 원자들과 함께 고리를 형성하도록 하는 탄소수 3 또는 4 의 직쇄 알킬렌기의 예로서는 트리메틸렌기 및 테트라메틸렌기가 있다. 탄소수 3 또는 4 의 직쇄 알킬렌기가 임의로 갖는 탄소수 1 내지 6 의 알킬기 및 탄소수 1 내지 6 의 알콕시기는 상기 언급한 기들과 동일하다. 형성되는 고리의 구체예로서는 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리 등이 있다.
바람직하게는, R1 및 R2 는 각각 페닐기이거나, 또는 R1 및 R2 는 결합하여 테트라메틸렌기를 나타내어, 이들이 결합된 탄소 원자들과 함께 시클로헥산 고리를 형성한다.
R3 또는 R4 에 있어서의 아르알킬기의 예로서는 상기 언급한 아릴기 및 상기 언급한 탄소수 1 내지 6 의 알킬기로 구성된 기를 들 수 있는데, 예컨대 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기, 1-(1-나프틸)에틸기, 1-(2-나프틸)에틸기, 2-(1-나프틸)에틸기, 2-(2-나프틸)에틸기, 1-페닐프로필기, 2-페닐프로필기, 3-페닐프로필기, 1-페닐부틸기, 2-페닐부틸기, 3-페닐부틸기, 4-페닐부틸기 등이 있다.
R3 또는 R4 에 있어서의 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 탄소수 1 내지 6 의 알콕시기 및 탄소수 1 내지 6 의 할로알콕시기의 예는 상기 언급한 기들과 동일하다.
R3 또는 R4 에 있어서의 탄소수 1 내지 6 의 할로알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있는데, 이의 예로서는 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 2-플루오로에틸기, 2,2-디플루오로에틸기, ,2,2-트리플루오로에틸기, 3-플루오로프로필기, 4-플루오로부틸기, 5-플루오로펜틸기, 6-플루오로헥실기 등이 있다.
R3 또는 R4 에 있어서의 알킬기의 예로서는 탄소수 1 내지 10 의 알킬기를 들 수 있는데, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 2-에틸부틸기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등이 있다.
바람직하게는, R3 및 R4 는 동일 또는 상이하고, 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10 의 알킬기이고, 더욱 바람직하게는, 이들 둘 다 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10 의 알킬기이고, 더욱 더 바람직하게는, 이들 둘 다 수소 원자 또는 메틸기이고, 특히 바람직하게는, 이들 둘 다 메틸기이다.
착물 (1) 의 구체예로서는 하기를 들 수 있다: 하기 식 (2) 내지 (4) 로 표시되는 키랄 이리듐 아쿠아 착물들:
즉, 하기 식 (2-S), (2-R), (3-R), (3-S), (4-R) 및 (4-S) 로 표시되는 키랄 이리듐 아쿠아 착물들:
이들 중에서도, 식 (2-S), (3-R) 및 (4-R) 로 표시되는 키랄 이리듐 아쿠아 착물들이 바람직하다.
착물 (1) 은 식 (8) 로 표시되는 이리듐 착물:
(이하 이리듐 착물 (8) 로 약기됨) 을 식 (9) 로 표시되는 키랄 디아민:
{식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 상기 정의된 바와 같음} (이하 디아민 (9) 로 약기됨) 과 반응시켜 제조할 수 있다.
이리듐 착물 (8) 은 문헌 [Organometallics 1999, 18, 5470-5474] 에 기재된 방법에 따라 제조가능하다.
디아민 (9) 의 구체예로서는 하기가 있다: 하기 식들로 표시되는 키랄 디아민:
즉, 하기 식들로 표시되는 키랄 디아민:
디아민 (9) 는 시판중인 것일 수도 있고 또는 공지된 방법으로 제조한 것일 수도 있다.
디아민 (9) 의 광학 순도는, 비제한적으로, 0% e.e. 초과 100% e.e. 이하, 바람직하게는 90% e.e. 이상, 더욱 바람직하게는 95% e.e. 이상이다.
디아민 (9) 의 사용량은 이리듐 착물 (8) 1 몰당 통상 0.8 내지 2 몰, 경제성의 관점에서 바람직하게는 0.9 내지 1.2 몰이다.
이리듐 착물 (8) 과 디아민 (9) 과의 반응은 통상 용매 중에서 이들을 혼합함으로써 실시된다.
용매의 예로서는, 물, 메탄올 등과 같은 알콜 용매, 이들의 혼합 용매 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 물, 및 물과 알콜 용매의 혼합 용매가 바람직하다. 물과 알콜 용매의 혼합 용매를 사용하는 경우, 물과 알콜 용매의 용적비는, 디아민 (9) 의 종류에 따라 변할 수 있지만, 통상 1:1 내지 10:1, 바람직하게는 1:1 내지 5:1 이다. 상기 용매의 사용량은 이리듐 착물 (8) 에 대해 통상 1- 내지 100-중량배이다.
반응 온도는 통상 0 내지 110 ℃, 바람직하게는 5 내지 50 ℃ 이다. 반응 시간은 디아민 (9) 의 종류에 따라 다르지만, 통상 1 내지 50 hr, 바람직하게는 1 내지 24 hr 이다.
반응 완료 후에 예를 들어 반응 혼합물을 농축함으로써 착물 (1) 을 단리할 수 있다. 단리된 착물 (1) 을, 필요에 따라 재결정화 등과 같은 통상적인 정제 수단에 의해 정제할 수 있다.
수득한 착물 (1) 은 공기 및 물에 대해 양호한 안정성을 나타낸다. 또한, 물에 대한 용해성도 양호하다.
이제, 식 (5) 로 표시되는 키랄 이리듐 아쿠아 착물:
{식 중,
R7 은 탄소수 1 내지 6 의 할로알킬기(들)로 치환된 아릴기이고,
R8 및 R9 는 동일 또는 상이하고, 각각 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 탄소수 1 내지 6 의 할로알킬기, 탄소수 1 내지 6 의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6 의 할로알콕시기, 니트로기, 카르복실기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 개의 치환기를 임의로 갖는 아르알킬기, 또는 알킬기 또는 수소 원자이고,
X 는 1 가 또는 2 가 음이온이고,
X 가 1 가 음이온인 경우 n 은 2 이고, 또는 X 가 2 가 음이온인 경우 n 은 1 임} (이하 착물 (5) 로 약기함) 을 설명한다.
R7 에 있어서의 아릴기의 예는 상기 언급한 기들과 동일하다. 이들 중에서도, 페닐기가 바람직하다. R7 에 있어서의 탄소수 1 내지 6 의 할로알킬기의 예는 상기 언급한 기들과 동일하다. 이들 중에서도, 트리플루오로메틸기가 바람직하다.
R7 은 바람직하게는 트리플루오로메틸기(들)로 치환된 페닐기이고, 더욱 바람직하게는 3-트리플루오로메틸페닐기이다.
R8 또는 R9 에 있어서의 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 탄소수 1 내지 6 의 할로알킬기, 탄소수 1 내지 6 의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6 의 할로알콕시기, 니트로기, 카르복실기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 개의 치환기를 임의로 갖는 아르알킬기, 및 알킬기는 R3 또는 R4 의 예와 동일한 기들이다.
바람직하게는, R8 및 R9 는 동일 또는 상이하고, 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10 의 알킬기이고, 더욱 바람직하게는, 이들 둘 다 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10 의 알킬기이고, 더욱 더 바람직하게는, 이들 둘 다 수소 원자 또는 메틸기이고, 특히 바람직하게는, 이들 둘 다 메틸기이다.
음이온의 예로서는 클로라이드 이온, 브로마이드 이온, 요오다이드 이온, 메탄술포네이트 이온, 트리플루오로메탄술포네이트 이온, 포르메이트 이온, 아세테이트 이온, 트리클로로아세테이트 이온, 니트레이트 이온, 술페이트 이온, 아세틸아세토네이트 이온, 헥사플루오로포스페이트 이온, 테트라플루오로보레이트 이온 등이 있다. 이들 중에서도, 술페이트 이온이 바람직하다.
착물 (5) 의 예로서는 하기 식 (5-R) 및 (5-S) 로 표시되는 키랄 이리듐 아쿠아 착물이 있다:
{식 중, R7, R8, R9, X 및 n 은 상기 정의된 바와 같음}. 착물 (5) 는 바람직하게는 식 (5-R) 로 표시되는 키랄 이리듐 아쿠아 착물, 더욱 바람직하게는 하기 식 (12) 로 표시되는 키랄 이리듐 아쿠아 착물:
특히 바람직하게는 하기 식 (12-R) 로 표시되는 키랄 이리듐 아쿠아 착물이다:
착물 (5) 는 식 (10) 으로 표시되는 이리듐 착물:
{식 중, X 및 n 은 상기 정의된 바와 같음} (이하 이리듐 착물 (10) 으로 약기됨) 을 식 (11) 로 표시되는 키랄 디아민:
{식 중, R7, R8 및 R9 는 상기 정의된 바와 같음} (이하 디아민 (11) 로 약기됨) 과 반응시켜 제조할 수 있다.
이리듐 착물 (10) 은, 예를 들어, 문헌 [Organometallics 1999, 18, 5470-5474] 에 기재된 방법에 따라 제조가능하다.
디아민 (11) 의 예로서는 하기가 있다:
하기 식으로 표시되는 키랄 디아민:
즉, 하기로 표시되는 키랄 디아민:
디아민 (11) 은 시판중인 것일 수도 있고, 또는 공지된 방법으로 제조한 것일 수도 있다.
디아민 (11) 의 광학 순도는, 비제한적으로, 0% e.e. 초과 100% e.e. 이하, 바람직하게는 90% e.e. 이상, 더욱 바람직하게는 95% e.e. 이상이다.
디아민 (11) 의 사용량은 이리듐 착물 (10) 1 몰당 통상 0.8 내지 2 몰, 경제성의 관점에서는 바람직하게는 0.9 내지 1.2 몰이다.
이리듐 착물 (10) 과 디아민 (11) 과의 반응은 통상 용매 중에서 이들을 혼합함으로써 실시된다.
용매의 예로서는 물, 메탄올과 같은 알콜 용매, 이들의 혼합 용매 등이 있다. 이들 중에서도, 물, 및 물과 알콜 용매의 혼합 용매가 바람직하다. 물과 알콜 용매의 혼합 용매를 사용하는 경우, 물과 알콜 용매의 용적비는, 디아민 (11) 의 종류에 따라 변할 수 있지만, 통상 1:1 내지 10:1, 바람직하게는 1:1 내지 5:1 이다. 용매의 사용량은 이리듐 착물 (10) 에 대해 통상 1- 내지 100-중량배이다.
반응 온도는 통상 0 내지 110 ℃, 바람직하게는 5 내지 50 ℃ 이다. 반응 시간은 디아민 (11) 의 종류에 따라 다르지만, 통상 1 내지 50 hr, 바람직하게는 1 내지 24 hr 이다.
반응 완료 후에, 예를 들어, 반응 혼합물을 농축함으로써, 착물 (5) 를 단리할 수 있다. 단리된 착물 (5) 를, 필요에 따라, 재결정화 등과 같은 통상적인 정제 수단에 의해 정제할 수 있다.
수득한 착물 (5) 는 공기 및 물에 대해 양호한 안정성을 나타낸다. 또한, 물에 대한 용해성도 양호하다.
이제, 식 (6) 으로 표시되는 카르보닐 화합물 (이하 카르보닐 화합물 (6) 로 약기됨) 의 비대칭 이동 수소화반응을 착물 (1) 또는 착물 (5) 의 존재 하에서 실시하여 식 (7) 로 표시되는 광학 활성 히드록시 화합물 (이하 광학 활성 히드록시 화합물 (7) 로 약기됨) 을 제조하는 방법을 설명한다.
R5 에 있어서의 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 탄소수 1 내지 6 의 할로알킬기, 탄소수 1 내지 6 의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6 의 할로알콕시기, 아릴기 및 아르알킬기의 예는 상기 언급한 기들과 동일하다. 상기 아릴기는 바람직하게는 페닐기 또는 나프틸기이다. 상기 아릴기에 있어서의 치환기의 바람직한 예로서는 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 탄소수 1 내지 6 의 알콕시기 및 니트로기가 있다. 이들 중에서도, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 4 의 알킬기, 탄소수 1 내지 4 의 알콕시기 및 니트로기가 더욱 바람직하다.
R5 에 있어서의 헤테로아릴기의 예로서는 푸릴기, 티에닐기, 피리딜기, 벤조푸라닐기, 인돌릴기, 벤조티오페닐기, 피리미딜기, 피라지닐기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 프탈라지닐기, 퀴나졸리닐기, 퀴녹살리닐기, 신놀리닐기 등이 있으며, 티에닐기가 바람직하다.
R5 에 있어서의 시클로알킬기의 예로서는 탄소수 3 내지 8 의 시클로알킬기가 있다. 이들 중에서도, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등이 바람직하며, 시클로헥실기가 더욱 바람직하다.
R5 는 바람직하게는 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 탄소수 1 내지 6 의 할로알킬기, 탄소수 1 내지 6 의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6 의 할로알콕시기, 니트로기, 카르복실기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 개의 치환기를 임의로 갖는 아릴기; 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 탄소수 1 내지 6 의 할로알킬기, 탄소수 1 내지 6 의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6 의 할로알콕시기, 니트로기, 카르복실기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 개의 치환기를 임의로 갖는 헤테로아릴기; 또는 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 탄소수 1 내지 6 의 할로알킬기, 탄소수 1 내지 6 의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6 의 할로알콕시기, 니트로기, 카르복실기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 개의 치환기를 임의로 갖는 시클로알킬기이고,
더욱 바람직하게는 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 탄소수 1 내지 6 의 할로알킬기, 탄소수 1 내지 6 의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6 의 할로알콕시기, 니트로기, 카르복실기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 개의 치환기를 임의로 갖는 아릴기; 헤테로아릴기; 또는 시클로알킬기이고,
더욱 더 바람직하게는 페닐기; 할로겐 원자(들)로 치환된 페닐기; 탄소수 1 내지 6 의 알킬기(들)로 치환된 페닐기; 탄소수 1 내지 6 의 알콕시기(들)로 치환된 페닐기; 니트로기(들)로 치환된 페닐기; 나프틸기; 티에닐기; 또는 시클로헥실기이고,
특히 바람직하게는 페닐기; 할로겐 원자(들)로 치환된 페닐기 ; 탄소수 1 내지 6 의 알킬기(들)로 치환된 페닐기; 탄소수 1 내지 6 의 알콕시기(들)로 치환된 페닐기; 니트로기(들)로 치환된 페닐기; 또는 나프틸기이다.
R6 에 있어서의 탄소수 1 내지 6 의 알킬기의 예는 상기 언급한 기들과 동일하다. 1 또는 2 개의 탄소수 1 내지 6 의 알킬기들로 임의로 치환되는 카르바모일기의 구체예로서는 카르바모일기, 메틸카르바모일기, 모르폴리노카르보닐기 등이 있다.
R6 에 있어서의 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6 의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6 의 할로알콕시기 및 알킬기의 예는 상기 언급한 기들과 동일하다.
R6 은 바람직하게는 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6 의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6 의 할로알콕시기, 니트로기, 카르복실기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 개의 치환기를 임의로 갖는 탄소수 1 내지 10 의 알킬기, 또는 카르복실기이고,
더욱 바람직하게는 카르복실기, 니트로기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 개의 치환기를 갖는 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 또는 카르복실기이고,
특히 바람직하게는 카르복시메틸기, 시아노메틸기, 니트로메틸기 또는 카르복실기이다.
카르보닐 화합물 (6) 은 시판중인 것일 수도 있고 또는 공지된 방법으로 제조한 것일 수도 있다.
카르보닐 화합물 (6) 은 바람직하게는 하기 식 (6a) 로 표시되는 카르보닐 화합물이다:
{식 중,
Ar1 은 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 탄소수 1 내지 6 의 알콕시기 및 니트로기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 개의 치환기를 임의로 갖는 페닐기; 나프틸기; 티에닐기; 또는 시클로헥실기이고,
R10 은 카르복실기, 니트로기 또는 시아노기임}.
착물 (1) 은 바람직하게는 상기 언급한 식 (2) 내지 (4) 중 어느 하나로 표시되는 키랄 이리듐 아쿠아 착물이다. 착물 (5) 는 바람직하게는 상기 언급한 식 (12) 로 표시되는 키랄 이리듐 아쿠아 착물이다.
비대칭 이동 수소화반응에서의 입체선택성의 관점에서, 착물 (5) 를 사용하는 것이 바람직하고, 식 (5-R) 로 표시되는 키랄 이리듐 아쿠아 착물을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 나아가, 각각 R7 이 트리플루오로메틸기(들)로 치환된 페닐기인 착물 (5) 또는 식 (5-R) 로 표시되는 키랄 이리듐 아쿠아 착물을 사용하는 것이 바람직하고, 각각 R7 이 3-트리플루오로메틸페닐기인 착물 (5) 또는 식 (5-R) 로 표시되는 키랄 이리듐 아쿠아 착물을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 각각 X 가 술페이트 이온인 착물 (5) 또는 식 (5-R) 로 표시되는 키랄 이리듐 아쿠아 착물을 사용하는 것이 바람직하고, 각각 R7 이 트리플루오로메틸기(들)로 치환된 페닐기이고, X 가 술페이트 이온인 착물 (5) 또는 식 (5-R) 로 표시되는 키랄 이리듐 아쿠아 착물을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 나아가, 상기 언급한 식 (12) 로 표시되는 키랄 이리듐 아쿠아 착물 또는 상기 언급한 식 (12-R) 로 표시되는 키랄 이리듐 아쿠아 착물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
착물 (1) 또는 착물 (5) 의 사용량은 카르보닐 화합물 (6) 1 몰당 통상 0.001 내지 0.1 몰, 반응성과 경제성의 관점에서 바람직하게는 0.003 내지 0.05 몰이다.
카르보닐 화합물 (6) 의 비대칭 이동 수소화반응은 통상 용매 중에서 카르보닐 화합물 (6), 수소-공여성 화합물 및 착물 (1) 또는 착물 (5) 를 혼합하여 실시된다.
수소-공여성 화합물의 예로서는 포름산, 소듐 포르메이트 등과 같은 포르메이트, 이소프로판올 등이 있다. 이들 중에서도, 카르보닐 화합물 (6) 의 전환의 관점에서, 포름산 및 그의 염이 바람직하고, 포름산이 더욱 바람직하다. 수소-공여성 화합물의 사용량은 카르보닐 화합물 (6) 1 몰당 통상 1 내지 100 몰, 경제성의 관점에서 바람직하게는 2 내지 10 몰이다.
용매의 예로서는 물, 메탄올과 같은 알콜 용매 등, 및 이들의 혼합 용매 등이 있다. 이들 중에서도, 물, 및 물과 알콜 용매의 혼합 용매가 바람직하다. 물과 알콜 용매의 혼합 용매를 사용하는 경우, 물과 알콜 용매의 용적비는, 카르보닐 화합물 (6) 및 착물 (1) 또는 (5) 의 종류나 양 따라 변할 수 있지만, 통상 10:1 내지 1:10, 바람직하게는 3:1 내지 1:3 이다. 용매의 사용량은 카르보닐 화합물 (6) 에 대해 통상 1- 내지 100-중량배이다.
반응 온도는 카르보닐 화합물 (6) 및 착물 (1) 또는 (5) 의 종류에 따라 다르지만, 통상 30 내지 100 ℃, 바람직하게는 40 내지 85 ℃ 이다. 반응 시간은 착물 (1) 또는 (5) 의 종류에 따라 다르지만, 통상 1 내지 50 hr, 바람직하게는 1 내지 24 hr 이다.
반응 완료 후, 예를 들어 반응 혼합물을 농축함으로써, 광학 활성 히드록시 화합물 (7) 을 단리할 수 있다. 단리된 광학 활성 히드록시 화합물 (7) 을, 재결정화, 추출 정제, 증류, 활성탄, 실리카, 알루미나 등으로의 흡착 처리, 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 등과 같은 크로마토그래피 방법 등과 같은 통상적인 정제 수단에 의해 정제할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해, 실시예를 들어 더욱 구체적으로 설명하나, 이들은 제 한적인 것으로 해석되어서는 안된다. Cp* 는 η5-펜타메틸시클로펜타디에닐 음이온을 의미한다.
참조예 1
물 (12 mL), 황산 은 (1.05 g) 및 [Cp*IrCl2]2 (1.34 g) 의 혼합물을 실온에서 12 hr 동안 교반하였다. 그런 다음, 반응 혼합물을 여과하여 염화 은을 제거하고, 용매를 감압 하에서 증발시켜, [Cp*Ir(H2O)3](SO4) (1.55 g) 를 황색 고체로서 수득하였다. 수율: 97%.
참조예 2
[Cp*Ir(H2O)3](SO4) (100 mg), 비피리딘 (34 mg) 및 물 (1.5 mL) 을 혼합하고, 혼합물을 실온에서 12 hr 동안 교반하였다. 반응 혼합물로부터 용매를 감압 하에서 증발시켜, 상기 언급한 식 (a) 로 표시되는 이리듐 아쿠아 착물을 황색 고체로서 정량적으로 수득하였다.
실시예 1
[Cp*Ir(H2O)3](SO4) (100 mg), (1S,2S)-시클로헥산-1,2-디아민 (25 mg) 및 물 (2 ml) 을 혼합하고, 혼합물을 실온에서 7 hr 동안 교반하였다. 반응 혼합물로부터 용매를 감압 하에서 증발시켜, 상기 언급한 식 (2-S) 로 표시되는 키랄 이리듐 아쿠아 착물을 녹색 고체로서 수득하였다.
HR-MALDI: C16H28IrN2[M-SO4-H2O-H]+ 에 대한 계산치, 441.1882. 실측치 441.1876.
[
]D 30 -44.24 (c 0.25, EtOH).
실시예 2
[Cp*Ir(H2O)3](SO4) (95 mg), (1R,2R)-1,2-디페닐에탄-1,2-디아민 (45 mg) 및 물과 메탄올의 혼합 용매 (용적비=2:1, 3 mL) 를 혼합하고, 수득한 용액을 실온에서 12 hr 동안 교반하였다. 반응 혼합물로부터 용매를 감압 하에서 증발시켜, 상기 언급한 식 (3-R) 로 표시되는 키랄 이리듐 아쿠아 착물을 오렌지색 고체로서 수득하였다.
HR-MALDI: C24H30IrN2[M-SO4-H2O-H]+ 에 대한 계산치, 539.2038. 실측치 539.1827.
[
]D 30 +70.43 (c 0.45, CHCl3).
실시예 3
[Cp*Ir(H2O)3](SO4) (26.0 mg), (1R,2R)-N,N'-디메틸-1,2-디페닐에탄-1,2-디아민 (14 mg) 및 물과 메탄올의 혼합 용매 (용적비=2:1, 1.2 mL) 를 혼합하고, 수득한 용액을 실온에서 24 hr 동안 교반하였다. 반응 혼합물로부터 용매를 감압 하에서 증발시켜, 상기 언급한 식 (4-R) 로 표시되는 키랄 이리듐 아쿠아 착물을 갈색 고체로서 수득하였다.
HR-MALDI: C26H34IrN2[M-SO4-H2O-H]+ 에 대한 계산치 567.2347, 실측치 567.2338.
실시예 4
[Cp*Ir(H2O)3](SO4) (95 mg), (1R,2R)-N,N'-디메틸-1,2-비스[3-(트리플루오로메틸)페닐]에탄-1,2-디아민 (79 mg) 및 물과 메탄올의 혼합 용매 (용적비=2:1, 6 mL) 를 혼합하고, 수득한 용액을 실온에서 12 hr 동안 교반하였다. 반응 혼합물로부터 용매를 감압 하에서 증발시켜, 상기 언급한 식 (12-R) 로 표시되는 키랄 이리듐 아쿠아 착물을 황색 고체로서 수득하였다.
HR-MALDI: C28H32F6IrN2[M-SO4-H2O-H]+ 에 대한 계산치 703.2099, 실측치 703.2103.
실시예 5
물과 메탄올의 혼합 용매 (용적비=1:1, 5 mL) 및 하기 표 1 에 나타낸 이리듐 아쿠아 착물 (2-시아노아세토페논에 대해 0.5 몰%) 을 혼합하고, 수득한 용액에 2-시아노아세토페논 (1 mmol) 및 하기 표 1 에 나타낸 수소-공여성 화합물 (5 mmol) 을 실온에서 첨가하였다. 수득한 혼합물을 70 ℃ 에서 교반하였다. 박층 크로마토그래피로 2-시아노아세토페논의 소실을 확인한 후, 반응을 염수 (20 mL) 로 정지시켰다. 반응 혼합물에 대해 에틸 아세테이트 (20 mL) 로 추출 처리 (3 회) 를 실시하고, 수득한 유기 층들을 수합하였다. 수합한 유기 층을 무수 황산나트륨으로 건조한 후, 농축하였다. 수득한 잔류물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 (용리액: 디클로로메탄:메탄올=20:1) 로 정제하여, (S)-3-페닐-3-히드록시프로피오니트릴을 수득하였다. 전환율 및 광학 순도를 표 1 에 나타내었다.
실시예 6
물과 메탄올의 혼합 용매 (용적비=1:1, 5 mL) 및 식 (12-R) 로 표시되는 키랄 이리듐 아쿠아 착물 (식 (b) 로 표시되는 화합물에 대해 0.5 몰%) 을 혼합하고, 표 2 에 나타낸 식 (b) 로 표시되는 화합물 (1 mmol) 및 포름산 (5 mmol) 을 실온에서 상기 수득한 용액에 첨가하였다. 수득한 혼합물을 70 ℃ 에서 교반하여, 비대칭 이동 수소화반응을 실시하였다. 박층 크로마토그래피로 식 (b) 로 표시되는 화합물의 소실을 확인한 후, 반응을 염수 (20 mL) 로 정지시켰다. 반응 혼합물에 대해 에틸 아세테이트 (20 mL) 로 추출 처리 (3 회) 를 실시하고, 수득한 유기 층들을 수합하였다. 수합한 유기 층을 무수 황산나트륨으로 건조한 후, 농축하였다. 수득한 잔류물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 (용리액: 디클로로메탄:메탄올=20:1) 로 정제하여, 식 (c) 로 표시되는 대응 광학 활성 히드록시 화합물을 수득하였다. 수득한 광학 활성 히드록시 화합물들의 입체 배치는 모두 S-입체 배치였다. 반응 시간, 수율 및 광학 순도는 표 2 에 나타나 있다.
실시예 7
물과 메탄올의 혼합 용매 (용적비=1:1, 5 mL) 및 식 (12-R) 로 표시되는 키랄 이리듐 아쿠아 착물 (식 (d) 로 표시되는 화합물에 대해 0.5 몰%) 을 혼합하고, 표 3 에 나타낸 식 (d) 로 표시되는 화합물 (1 mmol) 및 포름산 (5 mmol) 을 실온에서 상기 수득한 용액에 첨가하였다. 수득한 혼합물을 70 ℃ 에서 교반하여, 비대칭 이동 수소화반응을 실시하였다. 박층 크로마토그래피로 식 (d) 로 표시되는 화합물의 소실을 확인한 후, 반응을 염수 (20 mL) 로 정지시켰다. 반응 혼합물에 대해 에틸 아세테이트 (20 mL) 로 추출 처리 (3 회) 를 실시하고, 수득한 유기 층들을 수합하였다. 수합한 유기 층을 무수 황산나트륨으로 건조한 후, 농축하였다. 수득한 잔류물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 (용리액: 디클로로메탄:메탄올=20:1) 로 정제하여, 식 (e) 로 표시되는 대응 광학 활성 히드록시 화합물을 수득하였다. 수득한 광학 활성 히드록시 화합물들의 입체 배치는 모두 R-입체 배치였다. 반응 시간, 수율 및 광학 순도는 표 3 에 나타나 있다.
실시예 8
물과 포름산의 혼합 용매 (용적비=1:1, 5 mL) 및 식 (12-R) 로 표시되는 키랄 이리듐 아쿠아 착물 (식 (d) 로 표시되는 화합물에 대해 0.5 몰%) 을 혼합하고, 표 4 에 나타낸 식 (d) 로 표시되는 화합물 (1 mmol) 을 실온에서 상기 수득한 용액에 첨가하였다. 수득한 혼합물을 70 ℃ 에서 교반하여, 비대칭 이동 수소화반응을 실시하였다. 박층 크로마토그래피로 식 (d) 로 표시되는 화합물의 소실을 확인한 후, 반응을 염수 (20 mL) 로 정지시켰다. 반응 혼합물에 대해 에틸 아세테이트 (20 mL) 로 추출 처리 (3 회) 를 실시하고, 수득한 유기 층들을 수합하였다. 수합한 유기 층을 무수 황산나트륨으로 건조한 후, 농축하였다. 수득한 잔류물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 (용리액: 디클로로메탄:메탄올=20:1) 로 정제하여, 식 (e) 로 표시되는 대응 광학 활성 히드록시 화합물을 수득하였다. 수득한 광학 활성 히드록시 화합물들의 입체 배치는 모두 R-입체 배치였다. 반응 시간, 수율 및 광학 순도는 표 4 에 나타나 있다.
실시예 9
물과 포름산의 혼합 용매 (용적비=1:1, 5 mL) 및 식 (12-R) 로 표시되는 키랄 이리듐 아쿠아 착물 (2-메틸페닐글리옥실산에 대해 0.5 몰%) 을 혼합하고, 2-메틸페닐글리옥실산 (1 mmol) 을 실온에서 상기 수득한 용액에 첨가하였다. 수득한 혼합물을 실온에서 교반하여, 비대칭 이동 수소화반응을 실시하였다. 박층 크로마토그래피로 2-메틸페닐글리옥실산의 소실을 확인한 후, 반응을 염수 (20 mL) 로 정지시켰다. 반응 혼합물에 대해 에틸 아세테이트 (20 mL) 로 추출 처리 (3 회) 를 실시하고, 수득한 유기 층들을 수합하였다. 수합한 유기 층을 무수 황산나트륨으로 건조한 후, 농축하였다. 수득한 잔류물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 (용리액: 디클로로메탄:메탄올=20:1) 로 정제하여, 대응 (R)-2-(2-메틸페닐)-2-히드록시아세트산을 수득하였다. 수율 95%, 광학 순도 83%e.e.
본 발명의 식 (1) 또는 식 (5) 로 표시되는 키랄 이리듐 아쿠아 착물은 신규한 착물로서, 공기 및 물에 대한 안정성이 양호하고, 물에서의 용해성도 높다. 따라서, 상기 착물을, 환경 친화적이고 녹색 화학에 적합한 수 중에서의 또는 친수성 용매 중에서의 반응에 사용할 수 있다. 카르보닐 화합물의 비대칭 이동 수소화반응에는 식 (1) 또는 식 (5) 로 표시되는 키랄 이리듐 아쿠아 착물을 사용하는 것이 특히 바람직하며, 이들은 광학 활성 히드록시 화합물을 고 수율로, 양호한 입체선택성으로 제조할 수 있다.
Claims (24)
- 하기 식 (1) 로 표시되는 키랄 이리듐 아쿠아 착물:
{식 중,R1 및 R2 는 동일 또는 상이하고, 각각 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 탄소수 1 내지 6 의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6 의 할로알콕시기, 니트로기, 카르복실기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 개의 치환기를 임의로 갖는 아릴기이거나, 또는R1 및 R2 가 결합하여 탄소수 3 또는 4 의 직쇄 알킬렌기를 나타내어, 이들이 결합된 탄소 원자들과 함께 고리를 형성하고, 이 때 상기 탄소수 3 또는 4 의 직쇄 알킬렌기는 탄소수 1 내지 6 의 알킬기(들) 또는 탄소수 1 내지 6 의 알콕시기(들)를 임의로 가지며,R3 및 R4 는 동일 또는 상이하고, 각각 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 탄소수 1 내지 6 의 할로알킬기, 탄소수 1 내지 6 의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6 의 할로알콕시기, 니트로기, 카르복실기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택 되는 적어도 1 개의 치환기를 임의로 갖는 아르알킬기, 또는 알킬기 또는 수소 원자임}. - 제 1 항에 있어서, 아릴기가 페닐기인 착물.
- 제 1 항에 있어서, R3 및 R4 가 동일 또는 상이하고, 각각 탄소수 1 내지 10 의 알킬기 또는 수소 원자인 착물.
- 제 1 항에 있어서, 식 (1) 로 표시되는 키랄 이리듐 아쿠아 착물이 식 (2) 로 표시되는 착물인 착물:.
- 제 1 항에 있어서, 식 (1) 로 표시되는 키랄 이리듐 아쿠아 착물이 식 (2-S) 로 표시되는 착물인 착물:.
- 제 1 항에 있어서, 식 (1) 로 표시되는 키랄 이리듐 아쿠아 착물이 식 (3) 으로 표시되는 착물인 착물:.
- 제 1 항에 있어서, 식 (1) 로 표시되는 키랄 이리듐 아쿠아 착물이 식 (3-R) 로 표시되는 착물인 착물:.
- 제 1 항에 있어서, 식 (1) 로 표시되는 키랄 이리듐 아쿠아 착물이 식 (4) 로 표시되는 착물인 착물:.
- 제 1 항에 있어서, 식 (1) 로 표시되는 키랄 이리듐 아쿠아 착물이 식 (4-R) 로 표시되는 착물인 착물:.
- 식 (1) 로 표시되는 키랄 이리듐 아쿠아 착물의 제조 방법:
{식 중,R1 및 R2 는 동일 또는 상이하고, 각각 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 탄소수 1 내지 6 의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6 의 할로알콕시기, 니트로기, 카르복실기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 개의 치환기를 임의로 갖는 아릴기이거나, 또는R1 및 R2 가 결합하여 탄소수 3 또는 4 의 직쇄 알킬렌기를 나타내어, 이들이 결합된 탄소 원자들과 함께 고리를 형성하고, 이 때 상기 탄소수 3 또는 4 의 직쇄 알킬렌기는 탄소수 1 내지 6 의 알킬기(들) 또는 탄소수 1 내지 6 의 알콕시기(들)를 임의로 가지며,R3 및 R4 는 동일 또는 상이하고, 각각 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 탄소수 1 내지 6 의 할로알킬기, 탄소수 1 내지 6 의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6 의 할로알콕시기, 니트로기, 카르복실기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 개의 치환기를 임의로 갖는 아르알킬기, 또는 알킬기 또는 수소 원자임} 으로서,식 (8) 로 표시되는 이리듐 착물:
을 식 (9) 로 표시되는 키랄 디아민:
{식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 상기 정의된 바와 같음}과 반응시키는 것을 포함하는 방법. - 식 (5) 로 표시되는 키랄 이리듐 아쿠아 착물:
{식 중,R7 은 탄소수 1 내지 6 의 할로알킬기(들)로 치환된 아릴기이고,R8 및 R9 는 동일 또는 상이하고, 각각 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 탄소수 1 내지 6 의 할로알킬기, 탄소수 1 내지 6 의 알콕시기, 탄소수 1 내 지 6 의 할로알콕시기, 니트로기, 카르복실기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 개의 치환기를 임의로 갖는 아르알킬기, 또는 알킬기 또는 수소 원자이고,X 는 1 가 또는 2 가 음이온이고,X 가 1 가 음이온인 경우 n 은 2 이고, 또는 X 가 2 가 음이온인 경우 n 은 1 임}. - 제 11 항에 있어서 식 (5) 로 표시되는 키랄 이리듐 아쿠아 착물이 식 (5-R) 로 표시되는 착물인 착물:
{식 중, R7, R8, R9, X 및 n 은 제 11 항에 정의된 바와 같음}. - 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서, 탄소수 1 내지 6 의 할로알킬기(들)로 치환된 아릴기가 트리플루오로메틸기(들)로 치환된 페닐기인 착물.
- 제 13 항에 있어서, 트리플루오로메틸기(들)로 치환된 페닐기가 3-트리플루오로메틸페닐기인 착물.
- 제 13 항에 있어서, R8 및 R9 가 동일 또는 상이하고, 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10 의 알킬기인 착물.
- 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서, X 가 클로라이드 이온, 브로마이드 이온, 요오다이드 이온, 메탄술포네이트 이온, 트리플루오로메탄술포네이트 이온, 포르메이트 이온, 아세테이트 이온, 트리클로로아세테이트 이온, 니트레이트 이온, 술페이트 이온, 아세틸아세토네이트 이온, 헥사플루오로포스페이트 이온 또는 테트라플루오로보레이트 이온인 착물.
- 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서, X 가 술페이트 이온인 착물.
- 식 (5) 로 표시되는 키랄 이리듐 아쿠아 착물의 제조 방법:
{식 중,R7 은 탄소수 1 내지 6 의 할로알킬기(들)로 치환된 아릴기이고,R8 및 R9 는 동일 또는 상이하고, 각각 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 탄소수 1 내지 6 의 할로알킬기, 탄소수 1 내지 6 의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6 의 할로알콕시기, 니트로기, 카르복실기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 개의 치환기를 임의로 갖는 아르알킬기, 또는 알킬기 또는 수소 원자이고,X 는 1 가 또는 2 가 음이온이고,X 가 1 가 음이온인 경우 n 은 2 이고, 또는 X 가 2 가 음이온인 경우 n 은 1 임} 으로서,식 (10) 으로 표시되는 이리듐 착물:
{식 중, X 및 n 은 상기 정의된 바와 같음},을 식 (11) 로 표시되는 키랄 디아민:
{식 중, R7, R8 및 R9 는 상기 정의된 바와 같음}과 반응시키는 것을 포함하는 방법. - 식 (7) 로 표시되는 광학 활성 히드록시 화합물의 제조 방법:
{식 중,R5 는 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 탄소수 1 내지 6 의 할로알킬기, 탄소수 1 내지 6 의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6 의 할로알콕시기, 니트로기, 카르복실기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 개의 치환기를 임의로 갖는 아릴기; 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 탄소수 1 내지 6 의 할로알킬기, 탄소수 1 내지 6 의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6 의 할로알콕시기, 니트로기, 카르복실기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 개의 치환기를 임의로 갖는 헤테로아릴기; 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 탄소수 1 내지 6 의 할로알킬기, 탄소수 1 내지 6 의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6 의 할로알콕시기, 니트로기, 카르복실기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 개의 치환기를 임의로 갖는 시클로알킬기; 또는 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 탄소수 1 내지 6 의 할로알킬기, 탄소수 1 내지 6 의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6 의 할로알콕시기, 니트로기, 카르복실기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 개의 치환기를 임의로 갖는 아르알킬기이고,R6 은 1 또는 2 개의 탄소수 1 내지 6 의 알킬기로 임의로 치환되는 카르바모일기 (이 때, 2 개의 탄소수 1 내지 6 의 알킬기들이 결합하여 질소 원자를 함유 하는 고리를 임의로 형성하고, 상기 고리의 메틸렌기는 임의로 산소 원자로 대체됨); 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6 의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6 의 할로알콕시기, 니트로기, 카르복실기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 개의 치환기를 임의로 갖는 알킬기; 또는 카르복실기이고,* 로 표시된 탄소 원자는 비대칭 탄소 원자임} 으로서,식 (6) 으로 표시되는 카르보닐 화합물:
{식 중, R5 및 R6 은 상기 정의된 바와 같음}의 대칭 이동 수소화반응을, 식 (1) 로 표시되는 키랄 이리듐 아쿠아 착물:
{식 중,R1 및 R2 는 동일 또는 상이하고, 각각 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 탄소수 1 내지 6 의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6 의 할로알콕시기, 니트로기, 카르복실기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 개의 치환기를 임의로 갖는 아릴기이거나, 또는R1 및 R2 가 결합하여 탄소수 3 또는 4 의 직쇄 알킬렌기를 나타내어, 이들이 결합된 탄소 원자들과 함께 고리를 형성하고, 이 때, 상기 탄소수 3 또는 4 의 직쇄 알킬렌기는 임의로 탄소수 1 내지 6 의 알킬기(들) 또는 탄소수 1 내지 6 의 알콕시기(들)를 가지며,R3 및 R4 는 동일 또는 상이하고, 각각 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 탄소수 1 내지 6 의 할로알킬기, 탄소수 1 내지 6 의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6 의 할로알콕시기, 니트로기, 카르복실기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 개의 치환기를 임의로 갖는 아르알킬기, 또는 알킬기 또는 수소 원자임}, 또는식 (5) 로 표시되는 키랄 이리듐 아쿠아 착물:
{식 중,R7 은 탄소수 1 내지 6 의 할로알킬기(들)로 치환된 아릴기이고,R8 및 R9 는 동일 또는 상이하고, 각각 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 탄소수 1 내지 6 의 할로알킬기, 탄소수 1 내지 6 의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6 의 할로알콕시기, 니트로기, 카르복실기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택 되는 적어도 1 개의 치환기를 임의로 갖는 아르알킬기, 또는 알킬기 또는 수소 원자이고,X 는 1 가 또는 2 가 음이온이고,X 가 1 가 음이온인 경우 n 은 2 이고, 또는 X 가 2 가 음이온인 경우 n 은 1 임}의 존재 하에서 실시하는 것을 포함하는 방법. - 제 19 항에 있어서, 비대칭 이동 수소화반응이 포름산 또는 그의 염의 존재 하에서 실시되는 방법.
- 제 19 항에 있어서, 비대칭 이동 수소화반응이 포름산의 존재 하에서 실시되는 방법.
- 제 19 항에 있어서, 비대칭 이동 수소화반응이 수 중에서 또는 물과 알콜 용매의 혼합 용매 중에서 실시되는 방법.
- 제 19 항에 있어서, R6 이 카르복실기, 카르복시메틸기, 시아노메틸기 또는 니트로메틸기인 방법.
- 하기 식 (1) 로 표시되는 키랄 이리듐 아쿠아 착물 또는 하기 식 (5) 로 표시되는 키랄 이리듐 아쿠아 착물의 용도로서, 하기 식 (6) 으로 표시되는 카르보닐 화합물의 비대칭 이동 수소화반응을 위한 용도:
{식 중,R1 및 R2 는 동일 또는 상이하고, 각각 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 탄소수 1 내지 6 의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6 의 할로알콕시기, 니트로기, 카르복실기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 개의 치환기를 임의로 갖는 아릴기이거나, 또는R1 및 R2 가 결합하여 탄소수 3 또는 4 의 직쇄 알킬렌기를 나타내어, 이들이 결합된 탄소 원자들과 함께 고리를 형성하고, 이 때, 상기 탄소수 3 또는 4 의 직쇄 알킬렌기는 임의로 탄소수 1 내지 6 의 알킬기(들) 또는 탄소수 1 내지 6 의 알콕시기(들)를 가지며,R3 및 R4 는 동일 또는 상이하고, 각각 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 탄소수 1 내지 6 의 할로알킬기, 탄소수 1 내지 6 의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6 의 할로알콕시기, 니트로기, 카르복실기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택 되는 적어도 1 개의 치환기를 임의로 갖는 아르알킬기, 또는 알킬기 또는 수소 원자임};
{식 중,R7 은 탄소수 1 내지 6 의 할로알킬기(들)로 치환된 아릴기이고,R8 및 R9 는 동일 또는 상이하고, 각각 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 탄소수 1 내지 6 의 할로알킬기, 탄소수 1 내지 6 의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6 의 할로알콕시기, 니트로기, 카르복실기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 개의 치환기를 임의로 갖는 아르알킬기, 또는 알킬기 또는 수소 원자이고,X 는 1 가 또는 2 가 음이온이고,X 가 1 가 음이온인 경우 n 은 2 이고, 또는 X 가 2 가 음이온인 경우 n 은 1 임}; 및
{식 중,R5 는 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 탄소수 1 내지 6 의 할로알킬기, 탄소수 1 내지 6 의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6 의 할로알콕시기, 니트로기, 카르복실기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 개의 치환기를 임의로 갖는 아릴기; 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 탄소수 1 내지 6 의 할로알킬기, 탄소수 1 내지 6 의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6 의 할로알콕시기, 니트로기, 카르복실기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 개의 치환기를 임의로 갖는 헤테로아릴기; 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 탄소수 1 내지 6 의 할로알킬기, 탄소수 1 내지 6 의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6 의 할로알콕시기, 니트로기, 카르복실기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 개의 치환기를 임의로 갖는 시클로알킬기; 또는 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 탄소수 1 내지 6 의 할로알킬기, 탄소수 1 내지 6 의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6 의 할로알콕시기, 니트로기, 카르복실기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 개의 치환기를 임의로 갖는 아르알킬기이고,R6 은 1 또는 2 개의 탄소수 1 내지 6 의 알킬기로 임의로 치환되는 카르바모일기 (이 때, 2 개의 탄소수 1 내지 6 의 알킬기들이 결합하여 질소 원자를 함유하는 고리를 임의로 형성하고, 상기 고리의 메틸렌기는 임의로는 산소 원자로 대체됨); 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6 의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6 의 할로알콕시기, 니트로기, 카르복실기 및 시아노기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 개의 치환기를 임의로 갖는 알킬기; 또는 카르복실기임}.
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