KR20070072237A - 고중합도 및 고비누화도를 갖는 폴리비닐알코올의 제조방법 및 그에 의해 제조된 폴리비닐알코올 - Google Patents

Abstract

본 발명은 알칼리 촉매를 포함하는 반응액에서 폴리비닐에스테르계 고분자를 일차 비누화 시키는 단계; 및 알칼리 촉매를 포함하는 반응액에서 상기 단계의 생성물을 이차 비누화 시키는 단계;를 포함하는 폴리비닐알코올의 제조 방법, 및 상기 방법에 의해 제조되는 폴리비닐알코올에 관한 것이다. 본 발명의 방법에 따르면, 폴리비닐에스테르계 고분자를 비누화하여 중합도 3,000~6,000의 고중합도 폴리비닐알코올을 얻는 비누화 공정에서 적은 양의 비누화 촉매로 급격한 점도 상승과 겔화를 방지하고 비누화도가 99.9% 이상인 높은 비누화도의 폴리비닐알코올을 제조할 수 있다.

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Description

고중합도 및 고비누화도를 갖는 폴리비닐알코올의 제조 방법 및 그에 의해 제조된 폴리비닐알코올{Method for preparing polyvinyl alcohol having high degree of polymerization and high degree of saponification, and polyvinyl alcohol prepared using the same}

본 발명은 폴리비닐알코올의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 높은 중합도 및 높은 비누화도를 동시에 갖는 폴리비닐알코올의 제조 방법 및 상기 방법에 의해 제조되는 폴리비닐알코올에 관한 것이다.

폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol)(이하, PVA라고 약기하는 경우도 있음)은 물에 녹는 특이한 고분자 물질로서 1924년 독일의 Herrman 과 Haehnel에 의해 발견되었고 이차 세계대전 이후 1948년 일본에서 공업화 되어 섬유용 수지로 상업화가 되었다.

PVA는 비닐 알코올의 호변 이성질화 때문에 단량체의 직접 중합에 의해서는 얻어질 수 없고, 비닐에스테르계열 고분자를 산이나 알칼리에 의해 비누화 시켜 제조된다.

PVA는 -OH 함유 선형 결정고분자로서, 우수한 내용제성과 내유성을 가지고 있어 필름 및 섬유의 형성이 용이하고 표면 활성도, 기계적 성질 및 접착 강도가 높고, 용해도와 화학적 반응이 우수하다. 이러한 특성 때문에, 그것의 분자량, 비누화도 및 입체규칙성에 따라 의류나 산업용 섬유, 광학적 필름, 분리용 필터 및 의학용 고분자에 이르기 까지 광범위한 활용범위를 갖는다. 국내외에서 상용화된 PVA의 경우 수평균 중합도 500~4,000 정도이다.

한편, 대표적인 평판 표시소자는 LCD(liquid crystal display), FED(field emission display), ELD(electro luminescent display)등이 있으며, 이중 현재 가장 대표적인 것이 LCD이다.

현재 LCD에 사용되고 있는 편광 필름의 편광 효율은 사용되는 편광 필름의 인장조건을 개선하여 증가시킬 수 있다.

LCD용 편광 필름은 현재 폴리비닐알코올 필름에 요오드를 흡착시킨 것이 상용화되어 있다. LCD 시장의 확대 그리고 LCD가 대면적화, 고휘도화, 광시야각 및 저소비 전력 등을 추구함에 따라 이의 핵심 부품인 40~50%의 백 라이트를 흡수하여 전력의 소모가 큰 편광 필름 또한 고 투과도 및 고 편광효율을 통해 상기 목적을 달성하려는 연구가 진행되고 있다.

폴리비닐알코올은 광학적 성질이 우수하여 필름을 형성하였을 때, 투명성이 좋고, 연신 하였을 때 복 굴절률이 높아 상기 LCD용 편광 필름을 포함하는 각종 광학용 고분자 필름으로서 각광 받고 있다.

광학용 필름으로 사용되는 폴리비닐알코올 필름에는 특별히 투명성, 연신성, 두께 균일성 및 내구성이 요구된다. 이러한 성질들이 우수한 폴리비닐알코올 편광 필름을 제조하기 위해서는 폴리비닐알코올의 중합도가 3,000~6,000의 고중합도이고 비누화도(Degree of Saponification, DS)가 99.9% 이상인 것이 바람직하다. 비누화도가 99.9%보다 낮은 경우에는 편광 필름의 성능이 저하되는 경향이 있다.

이상에서 살펴본 우수한 폴리비닐알코올 편광 필름을 제조하는데 기존의 비누화 방법을 적용하면 다음과 같은 2가지 문제점이 있다.

첫째, 폴리비닐에스테르계 고분자를 비누화하여 중합도 3,000~6,000의 고중합도 폴리비닐알코올을 얻으려고 할 때 비누화도를 높이기 위해 촉매를 많이 투입하게 되면 통상의 비누화 방법으로는 급격한 점도 상승과 겔화를 막을 수 없어 공정에 적용하기 어렵다.

둘째, 일반적으로 높은 비누화도의 폴리비닐알코올을 제조하려면 비누화 반응 시에 촉매를 통상보다 많이 첨가하거나, 온도를 높게 하는 등 보다 가혹한 조건에서 비누화를 하게 되는데, 이러한 경우 알칼리 등의 비누화 촉매에 의한 부반응이 일어나기 쉽고, 폴리비닐알코올이 변색되기 쉽다.

이에 본 발명자들은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 연구를 거듭한 결과, 비누화 공정을 일차 비누화 공정 및 이차 비누화 공정으로 분할하여 일차 비누화 공정 후의 반응 용액을 제거한 후 새로운 반응 용액에서 이차 비누화 공정을 실행하였을 때 적은 양의 비누화 촉매로 급격한 점도 상승과 겔화를 방지하고 비누화도가 99.9% 이상인 폴리비닐알코올을 제조할 수 있음을 확인하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 적은 양의 비누화 촉매로 급격한 점도 상승과 겔 화를 방지하고 높은 중합도 및 높은 비누화도를 동시에 얻을 수 있는 폴리비닐알코올의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 방법에 의해 제조되는 3,000~6,000의 높은 중합도 및 99.9% 이상의 높은 비누화도를 갖는 폴리비닐알코올을 제공하는 것이다.

상기 본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 알칼리 촉매를 포함하는 반응액에서 폴리비닐에스테르계 고분자를 일차 비누화 시키는 단계; 및 알칼리 촉매를 포함하는 반응액에서 상기 단계의 생성물을 이차 비누화 시키는 단계;를 포함하는 폴리비닐알코올의 제조 방법을 제공한다.

본 발명에 있어서, 상기 일차 비누화 단계의 알칼리 촉매의 양은 상기 폴리비닐에스테르계 고분자 100 중량부에 대하여 0.1~5 중량부인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서,상기 일차 비누화 단계의 반응 온도는 20~80 ℃인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 이차 비누화 단계의 알칼리 촉매의 양은 상기 폴리비닐에스테르계 고분자 100 중량부에 대하여 1~20 중량부인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 이차 비누화 단계의 반응 온도는 40~100 ℃인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 일차 비누화 단계 이후에 상기 반응액을 제거하는 단계를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 반응액의 제거는 용매 증발법, 여과법 및 원심분리 법으로 이루어진 군에서 선택되는 방법에 의해 수행될 수 있다.

본 발명의 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 상기 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리비닐알코올을 제공한다.

본 발명에 있어서, 상기 폴리비닐알코올은 3,000~6,000의 중합도 및 99.9% 이상의 비누화도를 갖는 것이 바람직하다.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

본 발명의 일 측면은 폴리비닐알코올의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 본 발명에 따른 폴리비닐알코올의 제조 방법은 일차 비누화 반응 단계, 반응액 제거 단계(선택적인 단계), 및 이차 비누화 반응 단계를 포함한다.

제 1 단계: 일차 비누화 반응 단계

본 발명에 따른 폴리비닐알코올을 제조하기 위해서, 먼저 알칼리 촉매를 포함하는 반응액에서 폴리비닐에스테르계 고분자를 일차 비누화 시킨다.

상기 폴리비닐에스테르계 고분자는 그의 제조 방법, 특정 종류, 분자량 또는 입체규칙성 등에 의해 제한을 두지 않으며 모든 폴리비닐에스테르계 고분자를 포함한다.

상기 폴리비닐에스테르계 고분자는 예컨대, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐피발레이트, 폴리비닐포르메이트 및 폴리비닐프로피오네이트로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.

또한, 상기 폴리비닐에스테르계 고분자는 벌크 중합, 용액 중합, 유화 중합 및 현탁 중합과 같은 종래의 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다.

상기 폴리비닐에스테르계 고분자의 중합에는, 공지의 중합 개시제, 예컨대 2,2-아조비스 이소부티로니트릴, 2,2-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸바레로니트릴)벤조일 퍼옥사이드, 디이소프로필 퍼옥시 디카보네이트 등이 사용될 수 있다. 상기 중합 개시제는 일반적으로 상기 폴리비닐에스테르계 고분자에 대해 예컨대, 0.01~1.0 중량%의 양으로 사용될 수 있다.

상기 반응액은 폴리비닐에스테르계 고분자를 용해시킬 수 있는 용매를 포함한다. 상기 용매는 특정 종류에 제한되지 않고, 예컨대 물, 저급 알코올 또는 그들의 혼합물일 수 있다. 상기 저급 알코올은 예컨대, 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 비용 및 용해도 측면에 있어서, 메탄올이 바람직하다. 폴리비닐에스테르계 고분자의 메탄올에 대한 용해 농도는 분자량에 따라 다르지만 1~30 중량%의 농도로 용해할 수 있다.

비누화를 진행시키기 위한 촉매로는 산 또는 알칼리를 사용할 수 있지만, 산을 이용한 비누화 방법은 반응기의 재질 문제와 탈산 속도가 느린 단점이 있어 주로 알칼리 촉매가 사용된다. 바람직하게, 상기 알칼리 촉매는 수산화나트륨 또는 수산화칼륨일 수 있다.

본 일차 비누화 단계에서 사용되는 알칼리 촉매의 양은 상기 폴리비닐에스테르계 고분자 100 중량부에 대하여 0.1~5 중량부, 바람직하게 0.5~4 중량부, 보다 바람직하게 1~3 중량부일 수 있다.

상기 알칼리 촉매의 양이 폴리비닐에스테르계 고분자 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 이하인 경우 비누화 반응이 지나치게 늦게 진행되거나 비누화도가 매우 낮은 폴리비닐알코올이 제조되는 문제점이 있고, 5 중량부 이상인 경우 비누화 공정 중에 급격한 점도 상승과 겔화가 일어나거나 폴리비닐알코올이 변색되기 쉬운 문제점이 있다.

또한, 상기 일차 비누화 단계의 반응 온도는 20~80 ℃, 바람직하게 30~70 ℃, 보다 바람직하게 40~60 ℃일 수 있다.

상기 반응 온도가 20 ℃ 이하인 경우 비누화 반응이 지나치게 늦게 진행되거나 비누화도가 매우 낮은 폴리비닐알코올이 제조되는 문제점이 있고, 80 ℃ 이상인 경우 비누화 공정 중에 급격한 점도 상승과 겔화가 일어나거나 알칼리 등의 비누화 촉매에 의한 부반응이 일어나기 쉽고, 폴리비닐알코올이 변색되기 쉬운 문제점이 있다.

또한, 상기 비누화 반응은 30분 이상, 예컨대 40~120분 동안 수행될 수 있다.

제 2 단계: 반응액 제거 단계

다음으로, 상기 일차 비누화 단계 이후에 상기 반응액을 제거하는 것이 바람직하다.

상기 반응액의 제거는 용매 증발법, 여과법 및 원심분리법으로 이루어진 군에서 선택되는 방법에 의해 수행될 수 있다.

제 3 단계: 이차 비누화 반응 단계

다음으로 알칼리 촉매를 포함하는 반응액에서 상기 단계의 생성물을 이차 비누화 시켜 본 발명에 따른 폴리비닐알코올을 제조한다.

이차 비누화 반응은 상기 일차 비누화 반응과 동일 또는 유사하게 수행될 수 있다.

상기 반응액은 폴리비닐에스테르계 고분자를 용해 시킬 수 있는 용매를 포함한다. 상기 용매는 특정 종류에 제한되지 않고, 예컨대 물, 저급 알코올 또는 그들의 혼합물일 수 있다. 상기 저급 알코올은 예컨대, 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 비용 및 용해도 측면에 있어서, 메탄올이 바람직하다.

비누화를 진행시키기 위한 촉매로는 산 또는 알칼리를 사용할 수 있지만, 산을 이용한 비누화 방법은 반응기의 재질 문제와 탈산 속도가 느린 단점이 있어 주로 알칼리 촉매가 사용된다. 바람직하게, 상기 알칼리 촉매는 수산화나트륨 또는 수산화칼륨일 수 있다.

본 이차 비누화 단계에서 사용되는 알칼리 촉매의 양은 상기 폴리비닐에스테르계 고분자 100 중량부에 대하여 1~20 중량부, 바람직하게 3~15 중량부, 보다 바람직하게 5~10 중량부일 수 있다.

상기 알칼리 촉매의 양이 폴리에스테르계 고분자 100 중량부에 대하여 1 중량부 이하인 경우 비누화 반응이 지나치게 늦게 진행되거나 비누화도가 매우 낮은 폴리비닐알코올이 제조되는 문제점이 있고, 20 중량부 이상인 경우 폴리비닐알코올이 변색되기 쉬운 문제점이 있다.

또한, 상기 이차 비누화 단계의 반응 온도는 40~100 ℃, 바람직하게 50~90 ℃, 보다 바람직하게 60~80 ℃일 수 있다.

상기 반응 온도가 40 ℃ 이하인 경우 비누화 반응이 지나치게 늦게 진행되거나 비누화도가 매우 낮은 폴리비닐알코올이 제조되는 문제점이 있고, 100 ℃ 이상인 경우 알칼리 등의 비누화 촉매에 의한 부반응이 일어나기 쉽고, 폴리비닐알코올이 변색되기 쉬운 문제점이 있다.

또한, 상기 비누화 반응은 30분 이상, 예컨대 40~120분 동안 수행될 수 있다.

본 발명의 폴리비닐알코올 제조 방법에 따르면, 적은 양의 비누화 촉매로 급격한 점도 상승과 겔화를 방지하면서도 3,000~6,000의 높은 중합도 및 99.9% 이상의 높은 비누화도를 갖는 폴리비닐알코올을 제조할 수 있다.

본 발명의 다른 측면은 상기 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리비닐알코올에 관한 것이다.

본 발명에 있어서, 상기 폴리비닐알코올은 3,000~6,000의 중합도 및 99.9% 이상의 비누화도를 갖는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, "중합도"는 JIS K 6726으로 측정될 수 있다. 또한,"비누화도"는 비누화에 의해 비닐알코올 단위로 변환되어 얻어지는 단위 중에서 실제로 비닐알코올 단위로 비누화 되어 있는 단위의 비율을 나타내며 JIS 기재의 방법에 의해 측정될 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이므로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다.

<실시예 1>

폴리비닐에스테르계 고분자인 폴리비닐아세테이트 100g을 메탄올 1,900g에 60 ℃에서 완전히 용해될 때까지 녹인 후, 40 ℃에서 비누화 촉매인 수산화나트륨 2g을 메탄올 98g에 녹여 투입하여 일차 비누화를 진행하였다. 여과법으로 일차 비누화 공정 후의 반응 용액을 제거하고 65 ℃에서 수산화나트륨 5g을 메탄올 245g에 녹여 투입하여 이차 비누화를 한 후 세척, 건조하여 폴리비닐알코올을 제조하였다. 제조한 폴리비닐알코올의 중합도는 4,320이고 비누화도는 99.95%였다.

<실시예 2>

폴리비닐에스테르계 고분자인 폴리비닐아세테이트 100g을 메탄올 1,900g에 60 ℃에서 완전히 용해될 때까지 녹인 후, 55 ℃에서 비누화 촉매인 수산화나트륨 1g을 메탄올 49g에 녹여 투입하여 일차 비누화를 진행하였다. 용매 증발법으로 일차 비누화 공정 후의 반응 용액을 제거하고 75 ℃에서 수산화나트륨 7g을 메탄올 343g에 녹여 투입하여 이차 비누화를 한 후 세척, 건조하여 폴리비닐알코올을 제조 하였다. 제조한 폴리비닐알코올의 중합도는 3,560이고 비누화도는 99.92%였다.

<실시예 3>

폴리비닐에스테르계 고분자인 폴리비닐아세테이트 100g을 메탄올 1,900g에 60 ℃에서 완전히 용해될 때까지 녹인 후, 60 ℃에서 비누화 촉매인 수산화나트륨 3g을 메탄올 147g에 녹여 투입하여 일차 비누화를 진행하였다. 원심 분리법으로 일차 비누화 공정 후의 반응 용액을 제거하고 80 ℃에서 수산화나트륨 4g을 메탄올 196g에 녹여 투입하여 이차 비누화를 한 후 세척, 건조하여 폴리비닐알코올을 제조하였다. 제조한 폴리비닐알코올의 중합도는 5,270이고 비누화도는 99.96%였다.

<실시예 4>

폴리비닐에스테르계 고분자인 폴리비닐아세테이트 100g을 메탄올 1,900g에 60 ℃에서 완전히 용해될 때까지 녹인 후, 40 ℃에서 비누화 촉매인 수산화나트륨 3g을 메탄올 147g에 녹여 투입하여 일차 비누화를 진행하였다. 용매 증발법으로 일차 비누화 공정 후의 반응 용액을 제거하고 60 ℃에서 수산화나트륨 5g을 메탄올 245g에 녹여 투입하여 이차 비누화를 한 후 세척, 건조하여 폴리비닐알코올을 제조하였다. 제조한 폴리비닐알코올의 중합도는 4,510이고 비누화도는 99.95%였다.

<비교예 1>

폴리비닐에스테르계 고분자인 폴리비닐아세테이트 100g을 메탄올 1,900g에 60 ℃에서 완전히 용해될 때까지 녹인 후, 40 ℃에서 비누화 촉매인 수산화나트륨 10g을 메탄올 490g에 녹여 투입하여 비누화를 진행한 후 세척, 건조하여 폴리비닐알코올을 제조하였다. 제조한 폴리비닐알코올의 중합도는 3,240이고 비누화도는 99.73%였다.

<비교예 2>

폴리비닐에스테르계 고분자인 폴리비닐아세테이트 100g을 메탄올 1,900g에 60 ℃에서 완전히 용해될 때까지 녹인 후, 40 ℃에서 비누화 촉매인 수산화나트륨 20g을 메탄올 980g에 녹여 투입하여 비누화를 진행한 후 세척, 건조하여 폴리비닐알코올을 제조하였다. 제조한 폴리비닐알코올의 중합도는 4,530이고 비누화도는 99.87%였다.

<비교예 3>

폴리비닐에스테르계 고분자인 폴리비닐아세테이트 100g을 메탄올 1,900g에 60 ℃에서 완전히 용해될 때까지 녹인 후, 65 ℃에서 비누화 촉매인 수산화나트륨 20g을 메탄올 980g에 녹여 투입하여 비누화를 진행하였으나 반응액의 급격한 점도 상승과 함께 반응물의 덩어리짐 현상이 심해서 폴리비닐알코올을 얻을 수 없었다.

이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본 질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 방법에 따르면 본 발명의 방법에 따르면, 폴리비닐에스테르계 고분자를 비누화하여 중합도 3,000~6,000의 고중합도 폴리비닐알코올을 얻는 비누화 공정에서 적은 양의 비누화 촉매로 급격한 점도 상승과 겔화를 방지하고 비누화도가 99.9% 이상인 높은 비누화도의 폴리비닐알코올을 제조할 수 있다.

Claims (9)

1. 알칼리 촉매를 포함하는 반응액에서 폴리비닐에스테르계 고분자를 일차 비누화 시키는 단계; 및

   알칼리 촉매를 포함하는 반응액에서 상기 단계의 생성물을 이차 비누화 시키는 단계;

   를 포함하는 폴리비닐알코올의 제조 방법.
2. 제 1항에 있어서,

   상기 일차 비누화 단계의 알칼리 촉매의 양은 상기 폴리비닐에스테르계 고분자 100 중량부에 대하여 0.1~5 중량부인 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제 1항에 있어서,

   상기 일차 비누화 단계의 반응 온도는 20~80 ℃인 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제 1항에 있어서,

   상기 이차 비누화 단계의 알칼리 촉매의 양은 상기 폴리비닐에스테르계 고분자 100 중량부에 대하여 1~20 중량부인 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제 1항에 있어서,

   상기 이차 비누화 단계의 반응 온도는 40~100 ℃인 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제 1항에 있어서,

   상기 일차 비누화 단계 이후에 상기 반응액을 제거하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제 6항에 있어서,

   상기 반응액의 제거는 용매 증발법, 여과법 및 원심분리법으로 이루어진 군에서 선택되는 방법에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리비닐알코올.
9. 제 8항에 있어서,

   3,000~6,000의 중합도 및 99.9 % 이상의 비누화도를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리비닐알코올.